DE68927315T2

DE68927315T2 - Schutzlack-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE68927315T2
Application number: DE68927315T
Authority: DE
Inventors: Makoto Hanabata; Koji Kuwana; Hirotoshi Nakanishi; Fumio Oi; Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2009-07-21
Also published as: EP0351849B1; DE68927315D1; US5124228A; EP0351849A3; EP0351849A2; KR0131761B1; CA1337627C; JP2636348B2; KR900002125A; JPH0232352A

Description

Schutzlack-Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resist-Zusammensetzung, die ein Sensibilisierungsmittel umfaßt und gegenüber ultravioletter Strahlung (G-Linie, H- Linie, I-Linie usw.), ferner ultravioletter Strahlung (Excimer-Laser usw.), Elektronenstrahlung und radioaktiver Strahlung, wie Röntgenstrahlung lichtempfindlich ist, und betrifft auch ein in einer Positivresist-Zusammensetzung zu verwendendes Sensibilisierungsmittel.
Eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einem Chinondiazidrest, wie einer Naphthochinondiazidgruppe, einer Benzochinondiazidgruppe, usw. und ein basenlösliches Harz enthält, findet als Positivresist Verwendung, weil sich der Chinondiazidrest nach Belichtung mit ultravioletter Strahlung zersetzt, wobei eine Carboxylgruppe erzeugt wird, wodurch die ursprünglich basenunlösliche Zusammensetzung basenlöslich wird. Ein Kondensationsprodukt aus einer Phenolverbindung (z.B. Trihydroxybenzophenon, Tetrahydroxybenzophenon usw.) mit einer Chinondiazidverbindung wird als Sensibilisierungsmittel verwendet.
Jedoch ist insbesondere bei integrierten Schaltkreisen die Miniaturisierung mit einer Erhöhung des Integrationsniveaus vorangeschritten, was Nachfrage nach Erzeugung von Mustern im Submikronbereich und hervorragenderer Auflösung (höherer γ-Wert) zur Folge hat. Als ein Ergebnis können herkömmliche Zusammensetzungen den γ-Wert nicht auf das gewünschte Niveau verbessern.
Zum Beispiel treten, wenn die Menge des Chinondiazidrestes erhöht wird, um den γ-Wert zu verbessern, ernsthafte Probleme auf, wie Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit und Zunahme der Rückstände nach der Entwicklung.
JP-A-60-121445 beschreibt lichtempfindliche Zusammensetzungen, die Ester von biphenolischen Verbindungen der nachstehenden Formeln
enthalten können.
Die Reste R&sub3;, R&sub4;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; können jeder Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder ähnliche sein oder sie können einen Ring mit Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindungen bilden. Die Reste R&sub2;, R&sub6;, R&sub8; und R&sub1;&sub1; können jeder Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder ähnliche sein. R&sub1;, R&sub5; und R&sub7; sind Chinondiazid-4-sulfonylreste.
V.V. Ershov et aL "Chinon-Diazides" Amsterdam Elsevier 1981, offenbaren Esterderivate von 1,2-Naphthochinondiazid mit freien Hydroxylgruppen, wobei die Ausgangsphenolverbindungen der Esterderivate die nachstehenden Formeln aufweisen: und
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 12, Nr. 359 (P-762) (3206) 27. September 1988, JP-A-63 110446 betrifft eine positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung, die ein basenlösliches Novolak-Harz und eine durch die Formel
wiedergegebene lichtempfindliche Verbindung enthält, wobei D jeweils einen 1,2- Naphthochinondiazido-t-sulfonylrest oder einen 1,2-Naphthochinon-4-sulfonylrest wiedergibt; R&sub1; und R&sub2; jeweils Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste sind, (a) und (b) jeweils eine ganze Zahl von 0-9, die die Formel 9 ≥ (a+b) ≥ 1 erfüllt, sind, (c) und (d) jeweils eine ganze Zahl von 0-9, die die Formel 9 ≥ (a+b) ≥ 1 erfüllt, sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Positivresist- Zusammensetzung, die einen hohen γ-Wert aufweist und die mit den herkömmlichen Positivresist-Zusammensetzungen verbundenen Probleme überwinden kann, zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sensibilisierungsmittel, das aus einem Chinondiazidsulfonsäureester einer Phenolverbindung besteht, welches Sensibilisierungsmittel in einer Positivresist- Zusammensetzung verwendet wird, zur Verfügung zu stellen.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung eine Positivresist- Zusammensetzung, die ein basenlösliches Harz und mindestens einen Chinondiazidsulfonsäureester einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II): oder
umfaßt, zur Verfügung, wobei a, c und d gleich oder verschieden und eine Zahl von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt, daß, wenn a 0 oder 3 beträgt, b eine Zahl von 0 bis 3 ist oder, wenn a 1 oder 2 beträgt, b 0, 1 oder 2 beträgt und a+b und c+d nicht weniger als 2 betragen; R und R' gleich oder verschieden und ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und wobei die Menge einer Diesterverbindung nicht weniger als 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Esterverbindungen, beträgt.
In der Phenolverbindung (I) oder (II) befindet sich mindestens eine der Hydroxylgruppen in der Orthoposition zu der Carbonylgruppe und ein Alkykest oder ein Arylrest befindet sich in der Orthoposition zu der/den Hydroxylgruppe(n).
Vorzugsweise betragen a+b oder c+d in der Phenolverbindung (I) oder (II) aufgrund eines höheren γ-Wertes 2.
Vorzugsweise sind R und R' ein Niederalkykest, am stärksten bevorzugt ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest.
Der Arylrest, wie in dieser Anwendung verwendet, bezieht sich bevorzugt auf C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Arylreste, am stärksten bevorzugt Phenyl.
Bevorzugte Beispiele der Phenolverbindung der Formel (I) oder (II) schließen und
ein.
Die Phenolverbindung der Formel (I) oder (II) kann mit einem per se herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird eine der Phenolverbindungen durch Umsetzung von 3-Methyl-2,4-dihydroxybenzoesäure mit Phenol in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Zinn-(II)-chlorid, Aluminiumchlorid und Komplexen von Bortrifluorid oder einer Sulfonsäureverbindung hergestellt.
Der Chinondiazidsulfonsäureester der Phenolverbindung (I) oder (II) kann mit einem per se herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird der Ester durch eine Kondensationsreaktion der Phenolverbindung mit Naphthochinondiazidsulfonylhalogenid oder Benzochinondiazidsulfonylhalogenid in Gegenwart einer schwachen Base, wie Natriumcarbonat, hergestellt. Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß eine Diesterverbindung in einer Menge von nicht weniger als 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Esterverbindungen, erzeugt wird.
Beispiele für das Naphthochinondiazidsulfonylhalogenid sind Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4- sulfonylchlorid, Benzochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonylchlorid, usw.
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zwei oder mehr Chinondiazidsulfonsäureester der Phenolverbindung (I) oder (II) in Kombination enthalten. Die Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mindestens einen Ester einer anderen Phenolverbindung als der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) einschließen.
Beispiele für solche anderen Phenolverbindungen sind Hydrochinon, Resorcinol, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, Tetrahydroxybenzophenone, wie 2,3,3',4-Tetrahydroxybenzophenon und 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, Pentahydroxybenzophenone, wie 2,2',3,3',4- Pentahydroxybenzophenon und 2,3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon, Alkylgallate und ähnliche.
Als das basenlösliche Harz wird bevorzugt ein Novolak-Harz verwendet. Das Novolak-Harz wird durch eine Additions-Kondensations-Reaktion von einem Phenol mit Formaldehyd hergestellt. Spezifische Beispiele für das als eines der Ausgangsstoffe für das Novolak-Harz verwendete Phenol schließen Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Trimethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Dihydroxybenzol, Naphthole, usw. ein. Diese Phenole können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das Formaldehyd, das die Additions-Kondensations-Reaktion mit dem Phenol eingeht, kann in Form einer wässrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) oder Paraformaldehyd, das ein Oligomer von Formaldehyd ist, verwendet werden. Insbesondere 37 % Formalin, das kommerziell massenproduziert wird, wird geeigneterweise verwendet.
Die Additions-Kondensations-Reaktion des Phenols mit Formaldehyd kann nach dem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Diese Umsetzung wird 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC durchgeführt. Organische Säuren, an organische Säuren oder zweiwertige Metallsalze werden als Katalysatoren verwendet Speziell werden Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, p- Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Zinkacetat, Magnesiumacetat, usw. als Beispiele angeführt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die zu der Resist-Zusammensetzung zu gebende Menge des Chinondiazidsulfonsäureesters reicht von 15 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten in der Schutzlack-Zusammensetzung.
Die Positivresist-Zusammensetzung wird durch Mischen und Auflösen der vorhergehenden Chinondiazidverbindung und dem Novolak-Harz in einem Lösungsmittel hergestellt. Vorzugsweise verdampft das verwendete Lösungsmittel mit einer geeigneten Trocknungsgeschwindigkeit, was eine gleichförmige und glatte Überzugschicht liefert. Solche Lösungsmittel schließen Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Xylol, usw. ein. Zu der mit dem vorangehenden Verfahren erhaltenen Positiv-Photoresist- Zusammensetzung können, falls gewünscht, kleine Mengen Harze, Farbstoffe, usw. zugegeben werden.
Mit der Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können der τ-Wert verbessert und die mit der Zunahme von Entwicklungsrückständen verbundenen Probleme gelöst werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele detaillierter veranschaulicht, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind "Teile" Gewichtsteile.

Referenzbeispiel 1

(Synthese des Sensibilisierungsmittels A)

In einen 300 ml Dreihalskolben wurden 4,88 g der Verbindung (1) der nachstehend beschriebenen Formel (1), 10,75 g Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5- sulfonylchlorid (im Molverhältnis 1:2) und 168 g Dioxan eingetragen und gerührt, wobei vollständiges Auflösen erreicht wurde. 4,45 g Triethylamin wurden innerhalb von 30 Minuten tropfenweise unter Rühren auf einem Wasserbad zugegeben, um die Reaktionstemperatur auf 20-25 ºC zu halten. Die Umsetzung wurde weitere 4 Stunden bei 20-25 ºC unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde dann in vollentsalztes Wasser eingetragen, gefiltert und getrocknet, wobei ein Sensibilisierungsmittel erhalten wurde, auf das als Sensibilisierungsmittel A verwiesen wird.

Referenzbeispiele 2-5

(Synthese der Sensibilisierungsmittel B, C, D und E)

Die gleichen Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 wurden wiederholt, abgesehen davon, daß die Verbindung der nachstehend beschriebenen Formel (2) (für das Sensibilisierungsmittel B), 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon (für das Sensibilisierungsmittel C), 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (für das Sensibilisierungsmittel D) oder 2,3,4-Trihydroxybenzophenon (für das Sensibilisierungsmittel E) anstelle der Verbindung (1) verwendet wurden, wobei ein Sensibilisierungsmittel erhalten wurde, auf das als Sensibilisierungsmittel B, C, D oder E verwiesen wird.

Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-3

Die in den Referenzbeispielen 1-5 erhaltenen Sensibilisierungsmittel A, B, C, D oder E und ein Novolak-Harz wurden in in Tabelle 1 dargestellten Mengen in 48 Teilen Ethylcellosolveacetat gelöst, wobei eine Resistlösung hergestellt wurde, die durch einen Teflon (Warenzeichen) -Filter von 0,2 µm Porenweite gefiltert wurde. Die Resistlösung wurde mit Hilfe einer Spinndüse so auf ein Silicium-Halbleiterscheibchen aufgetragen, das auf die übliche Weise gespült worden war, daß eine Schutzlackschicht von 1,3 µm Dicke erzeugt wurde. Anschließend wurde das Silicium- Halbleiterscheibchen 60 Sekunden auf einer bei 100ºC gehaltenen Heizplatte gesintert und unter schrittweiser Veränderung des Belichtungswerts mit Hilfe eines Abschwächungsprojektion-Belichtungsapparates (DSW 4800 mit NA = 0,42, hergestellt von GCA) Licht von einer Wellenlänge von 436 nm ausgesetzt. Danach wurde das Silicium-Halbleiterscheibchen 1 Minute in einer Entwicklerlösung (SOPD, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt, wobei ein positives Bild erhalten wurde. Der γ-Wert wird bezogen auf tan Θ ausgedrückt, der Winkel Θ davon wird durch Auftragung der Geschwindigkeit der standardisierten Schichtdicke (= beibehaltene Schichtdicke / ursprüngliche Schichtdicke) gegen den Belichtungswert und Berechnung der Neigung der aufgetragenen Linie erhalten. Der γ-Wert und die gleichzeitig erhaltene Auflösung sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Bemerkung: *1) Novolak-Harz:
Ein Kresolgemisch (molares Verhältnis von m-Isomer zu p-Isomer: 7/3) wurde unter Verwendung von Oxalsäure als Katalysator unter Rückfluß mit Formalin umgesetzt (molares Verhältnis von Formalin zu Kresol: 1/0,8), wobei ein Novolak-Harz mit 9800 als Massenmittel des Molekulargewichts, gerechnet als Polystyrol, erhalten wurde.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 verstanden wird, waren die γ-Werte in den Beispielen höher als diejenigen in den Vergleichsbeispielen.

Claims

1. Positivresist-Zusammensetzung, die ein basenlösliches Harz und mindestens einen Chinondiazidsulfonsäureester einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II): oder

umfaßt, wobei a, c und d gleich oder verschieden und eine Zahl von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt, daß, wenn a 0 oder 3 beträgt, b eine Zahl von 0 bis 3 oder, wenn a 1 oder 2 beträgt, b 0, 1 oder 2 ist, und a+b und c+d nicht weniger als 2 betragen; R und R' gleich oder verschieden und ein Alkylrest oder ein Arylrest sind, und wobei die Menge der Diesterverbindung nicht weniger als 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Esterverbindungen, beträgt.

2. Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei a+b in der Formel (I) 2 (zwei) beträgt.

3. Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei c+d in der Formel (II) 2 (zwei) beträgt.

4. Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phenolverbindung mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus und

besteht.

5. Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das basenlösliche Harz ein Novolak-Harz ist,

6. Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Chinondiazidsulfonsäureesters 15 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponenten in der Resist-Zusammensetzung, beträgt.