KR0131761B1 - 내식막 조성물 - Google Patents

내식막 조성물

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KR0131761B1 KR1019890010311A KR890010311A KR0131761B1 KR 0131761 B1 KR0131761 B1 KR 0131761B1 KR 1019890010311 A KR1019890010311 A KR 1019890010311A KR 890010311 A KR890010311 A KR 890010311A KR 0131761 B1 KR0131761 B1 KR 0131761B1
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Abstract

내용없음

Description

내식막 조성물
본 발명은 증감제를 함유하고 자외선 (G-선, H-선, I-선 등), 원자외선(엑시머 레이저 등), 전자선 및 X선과 같은 방사선에 민감한 내식막 조성물에 관한 것이고, 또한 양성 내식막 조성물에 사용할 증감제에 관한 것이다.
자외선 노출하에 퀴는 디아지드기는 분해되어 카르복실기를 형성하므로써 근본적으로 알칼리-불용성 조성물이 알칼리-가요성으로 되므로, 나프토 퀴는 디아지드기,벤조 퀴는 디아지드기 등과 같은 퀴는디아지드기를 갖는 화합물 및 알칼리-가용성수지를 함유하는 조성물은 양성 내식막으로서 사용할 수 있음을 발견하였다. 페놀 화합물(예, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논 등)과 퀴는 디아지드 화합물의 축합 생성물을 증감제로서 사용한다.
그러나, 특히 집적희로에 있어서 집적수준의 향상과 더불어 소형화가 착수되었고, 이것은 초미세 및 보다 우수한 해상력(고Υ치)의 패턴을 형성할 것을 요구한다. 그 결과로써 종래의 조성물들은 목적하는 수준으로 Υ치를 개량할 수 없다.
예를들면, Υ치를 개량시키려고 퀴는 디아지드기의 양을 증가시키는 경우에 감도의쇠퇴 및 현상후에 잔류물의 증가와 같은 심각한 문제가 발생한다.
본 발명의 첫째 목적은 고Υ치를 갖고 종래의 양성 내식막 조성물로 인하여 발생하는 문제를 극복할 수 있는 양성 내식막조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 페놀 화합물의 퀴는 디아지드 술폰산 에스테르로 이루어지는 증감제를 제공함에 있고, 이 증감제는 양성 내식막 조성물에 사용된다.
따라서, 본 발명은 알칼리-가용성 수지 및 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 페놀 화합물의최소한 하나의 퀴는 디아지드술폰산 에스테르를 함유함을 특징으로 하는 양성 내식막 조성물을 제공한다 :
Figure kpo00001
(식중, a, c 및 d 는 같거나 다르고 0 내지 3 의 수이며, 이때 a 가 0 또는 3 이면 b 는 0 내지 3 의 수이거나 a 가 1 또는 2 이면 b 는 0, 1 또는 2 의 수이고, a+b및 c+d 는 2 이상임을 조건으로 하며 ; R 및 R1 는 같거나 다르고 알킬기 또는 아릴기이다.)
페놀 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서, 최소한 하나의 수산기는 카르보닐기에 대하여 오르트 위치에 존재하며, 알킬기 또는 아릴기는 수산기에 대하여 오르토 위치에 존재한다.
바람직하게는, 페놀 화합물(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 a+b 또는 c+d 는 보다 높은 Υ 치 때문에 2 이다.
바람직하게는, R 및 R1 는 C1 C4 알킬기이다.
일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 페놀 화합물의 바람직한 예로는 하기의 것들을 들 수 있다.
Figure kpo00002
일반직 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 페놀 화합물은 종래의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를들면, 1종의 페놀 화합물은 염화 주석(Ⅱ), 염화 알루미늄 및 삼플루오르화 붕소의 착물 또는 술폰산 화합물과 같은 루이스산의 존재하에서 3-메틸-2,4-디히드록시벤조산과 페놀을 반응시키므로써 제조된다.
페놀 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 퀴는 디아지드 술폰산 에스레트는 종래의 방법에 의하여제조될 수 있다. 예를들면, 에스테르는 탄산 나트륨과 같은 약 알칼리의존재하에서 페놀 화합물과 나프토퀴는 디아지드 술포닐 할로겐화물 또는 벤조 퀴는 디아지드 술포닐 할로겐화물을 축합반응시키므로써 제조된다. 상기 반응은, 디에스테트 화합물의 양이 에스테트 화합물 총중량에 대하여 50 중량% 이상인 조건하에서 행함이 바람직하다.
나프토퀴논 디아지드 술포닐 할로겐화물의 에로는 나프토퀴논 -(1,2)-디아지드-(2)-5-술포닐클로라이드, 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-(2)-4-술포닐클로라이드, 벤조 퀴논-(1,2)-디아지드-(2)-4-술포닐클로라이드 등이 있다.
본 발명의 양성 내식막 조성물은 페놀 화합물(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 둘이상 배합하여 함유할 수 있다. 임의로 본 발명의 내식막 조성물은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 페놀 화합물외에 최소한 하나의 페놀 화합물의 에스테르를 함유할 수 있다.
다른 페놀 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 레소르시놀, 플로로글루신, 2, 4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페는,2,3,3′,4-테트라히드록시벤조페논 및 2,3,4,4′-테트라히드록시벤조페논과 같은테트라히드록시벤조페논류, 2,2′,3,3′,4-펜타히드록시벤조페논 및 2,3,3′,4,5′-펜타히드록시벤조페논과 같은펜타히드록시벤조페논류, 알킬 갈레이트 등을 들 수 있다.
알칼리-가용성 수지로서는 노볼락수지가 바람직하게 사용된다. 노볼락수지는 페놀과 포름알데히드의 부가축합반응에 의하여 제조된다. 노볼락수지용 원료중 하나로 사용되는 페놀의 상세한 예로는 페놀,크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디히드록시벤젠, 나프틀류 등을 들 수있다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.
페놀과 부가축합반응을 행하는 포름알데히드는 포름알데히드(포르말린) 또는 포름알데히드의 올리고미인 파라포름알데히드의 수용액상으로 사용할 수 있다. 특히 적합하게는, 상업적으로 대량 생산된 37% 포르말린을 사용한다.
페놀과 포름알데히드의 부가축합반응은 통상적인 방법에 의하여 행할 수 있다. 이반응은 60 내지 120℃의 온도에서 2 내지 30시간 동안 행한다. 촉매로서는 유기산, 무기산 또는 2가 금속염을 사용한다. 상세하게는, 옥살산, 염산, 황산, 과염소산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 포름산, 아세트산아연, 아세트산 마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 행할 수 있다. 내식막 조성물에가하여질 퀴논 디아지드 술폰산에스테르의 양은 내식막 조성물 중의 고체성분 총중량에 대하여 15 내지 50 중량%이다.
양성 광내식막은 상기의 퀴논 디아지드 화합물 및 노볼락수지를 용매중에 혼합하고 용해시키므로써 제조된다. 사용하는 용매는 적당한 건조속도로 증발하여 균일하고 평활한 코우팅필름을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 용매로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 등을 들 수 있다.필요한 경우, 상기 방법에 의하여 수득된 양성 광내식막 조성물에 소량의 수지, 염료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물과 더불어, Υ치치는 개량될 수 있고 현상 잔류물의 증가로 인한 문제도 해결될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 중량에 의한다.
[참고예 1]
(증감제 A 의 합성)
300ml의 3경 플라스크에, 4.88g의 하기 일반식(1)의 화합물(1), 10.75g의 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-(2)-5-술포닐클로라이드(1:2의 몰비) 및 168g의 디옥산을 충전하고 교반하여 용해를 완결시킨다. 상기 용액에 반응온도가 20 내지 25℃로 유지되는 수옥중에서 교반하면서, 4.45g의 트리에틸아민을 30분 동안 적가한다. 20 내지25℃에서 다시 4시간 동안 교반하면서 반응을 행한다. 그 후, 반응 용액을 이온교환수에충전하고, 이과건조시켜 증감제를 수득하고, 이것을 증감제 A 라고 칭한다.
Figure kpo00003
[참고예 2 내지 5]
(증감제 B, C, D 및 E 의 합성)
화합물 (1) 대신에 증감제 B 에 대하여 하기 일반식 (2)의 화합물 (2), 증감제 C 에 대하여 2,4,4′-트리히드록시벤조페논, 증감제 D에 대하여 2,2′,4.4′-테트라히드록시벤조페논 또는 증감제 E에 대하여 2,3,4-트리히드록시벤조페논을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1의 공정을 동일하게 반복하므로써 증감제를 수득하고, 이것들을 증감제 B, C, D 또는 E 라고 칭한다.
Figure kpo00004
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타낸 양으로 참고예 1 내지 5에서 수득한 증감제 A, B, C, D 또는 E및 노블락수지를 48부의 에틸셀로솔브 아세테이트에 옹해시켜서 내식막용액을 제조하고, 이용액을 동공의크기가 0.2㎛인 테플론(Teflon, 상품명) 필터에 여과한다. 회전 도포기에 의하여 내식막 용액을 통상적인 방법으로 세척된 실리콘 웨이퍼에 코우팅하여 1.3㎛ 두께의 내식막 필름을 제조한다. 그 후, 100℃의 일판에서 실리콘 웨이퍼를 60초 동안 소성하고, 436nm 의 파장을 갖는 축소투여노광장치 (NA = 0.42 인, GCA 에 의해 제조된 DSW)에 의하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 노광시킨다. 그 후, 시리콘 웨이퍼를 현상액 (SOPD, Sumitomo Chemical사 제품)에 1분동안 현상시켜서 양성 패턴을 수득한다. Υ치는 노광량에 대한 규격화된 필름 두께의 비율 (=보유 필름두께/최초 필름두께)을 플롯(plot) 하고, 플롯된 선의 기울기을 계산하므로써 수득되는 각 θ의 tanθ 값으로 나타낸다. 동시에 수득되면 Υ치 및 해상력을 표 1 에 나타낸다.
Figure kpo00005
주 : *1) 노블락 수지 : 크레졸 혼합물 (m-이성질체대 p-이성질체의 몰비: 7/3)을 촉매로서 옥살산을 사용하여 포르말린(포르말린 대 크레졸의 몰비 : 1/0.8)과 환류하에 반응 시키므로써 폴리스리렌으로 환산하여 중량평균 분자량이 9800인 노블락수지를 수득한다.
표 1 에 나타난 결과로 알 수 있듯이, 실시예의 Υ 치가 비교예의 것보다 높다.

Claims (6)

  1. 알칼리 - 가용성 수지 및 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 페톨 화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르 1종 이상을 함유함을 특징으로 하는 양성 내식막 조성물
    Figure kpo00006
    (식중, a, c 및 d 는 같거나 다르고 0 내지 3 의 수이며, 단 a 가 0 또는 3 이면 b 는 0 내지 3 의 수이거나 a 가 1 또는 2 이면 b 는 0, 1 또는 2의 수이고, a+b 및 c+d 는 2 이상이고 ; R 및 R′는 같거나 다르고 알킬기 또는 아릴기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)의 a+b가 2인 양성 내식막 조성물
  3. 제1항에 있어서, 일반식 (Ⅱ)의 c+d가 2인 양성 내식막 조성물
  4. 제1항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 일반식으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 양성 내식막 조성물
    Figure kpo00007
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 - 가용성 수지가 노볼락 수지인 양성 내식막 조성물
  6. 제1항에 있어서, 퀴논 디아지드 술폰산에스테르의 양이 내식막 조성물 중의 고체성분 총중량에 대하여 15 내지 50 중량%인 양성 내식막 조성물.
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