KR100209107B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

알칼리-용해성 수지와 광증감제로 하기 일반식(I)의 페놀화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
상기 식에서, Y1, Y2, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6및 Z7은 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C4알킬기이며, 단, Y1및 Y2의 한개 히드록실기이고, Z1내지 Z7의 2개 이상이 히드록실기이며, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소원자 C1-C10알킬기, C1-C4알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
이 조성물은 높은 γ-값을 가진다.

Description

[발명의 명칭]
포지티브 레지스트 조성물
[기술 분야]
본 발명은 높은 γ-값을 지닌 레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
퀴논 디아지드기를 갖는 화합물과 알칼리-용해성 수지를 함유하는 조성물은, 파장이 300-500nm인 광에 노출시에 퀴논 디아지드기가 분해되어 카르복실기를 형성함으로써 최초에 알칼리-불용성 조성물이 알칼리-용해성으로 되므로 포지티브 레지스트 조성물로서 사용되고 있다.
포지티브 레지스트 조성물이 네가티브 레지스트 조성물 보다 분해능이 좋기 때문에 IC나 LSI등의 직접회로생산에 사용된다.
최근, 특히 집적회로에 있어, 집적 수준의 상승과 함께 소형화가 진행되고 있으며, 그 결과 훨씬 뛰어난 분해능(높은 γ-값)과 미크론 이하의 패턴 형성이 요구된다. 그러나 통상적인 퀴논 디아지드 화합물과 통상적인 알칼리 용해성 수지를 포함하는 레지스트 조성물은 γ-값을 증가시키는 한계가 있다.
예컨대, 퀴논 디아지드 화합물의 양을 증가시켜서 γ-값을 개선하면, 감도의 저하와 현상시킨 후에 잔여물이 증가하는 등의 여러 가지 문제점이 생긴다. 따라서 γ-값의 개선이 제한된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 높은 γ-값을 가진 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 특별한 화학구조를 지닌 다가페놀의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 증감제로 사용되었을 때 포지티브 레지스트 조성물의 γ값이 훨씬 증가한다는 발견에 근거한 것이다.
따라서, 본 발명은 알칼리-용해성 수지와 증감제로 일반식(I)의 페놀 화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 식에서, Y1, Y2, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6및 Z7은 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C4알킬기이며, 단, Y1및 Y2의 적어도 한 개가 히드록실기이고, Z1내지 Z7의 적어도 두 개가 히드록실기이다.
이러한 페놀의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 포함하는 레지스트 조성물이 특히 γ값이 높기 때문에, 특히 Z1내지 Z7의 2개가 히드록실기인 페놀 화합물(I)이 바람직하다.
덧붙여서, 이 레지스트 조성물이 높은 필름 두께 유지성을 지니기 때문에, Z1, Z2, Z3와 Z4의 1기 이상의 히드록실기이고 Z5, Z6및 Z7의 1개 이상이 히드록실기인 페놀 화합물(I)이 바람직하다.
일반식(I)에서 R1내지 R6는 별개로 C1-C10알킬기(예, 메틸기, 에틸기 등), C1-C4알케닐기, 시클로알킬기와 아릴기 또는 수소원자이다.
페놀 화합물(I)의 특별한 예는 하기와 같다.
페놀 화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르는 본질적으로 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 이 에스테르는 탄산 나트륨 등의 약알칼리 존재하에서 페놀 화합물과 나프토퀴논 디아지드 술포닐 할로게니드 또는 벤조퀴논 디아지드 술포닐 할로게니드의 축합반응으로 제조된다.
퀴논 디아지드 술폰산 에스테르는 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명에 레지스트 조성물에 다른 다가 페놀 화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르가 첨가될 수 있다. 다른 다가 페놀 화합물의 예는 히드로퀴논; 레소르시놀; 플로로글루신; 2,4 - 디히드록시벤조페논 ; 2,3,4 - 트리히드록시벤조페논, 2,2',3 - 트리히드록시벤조페논, 2,2',4 - 트리히드록시벤조페논, 2,2',5 - 트리히드록시벤조페논, 2,3,3' - 트리히드록시벤조페논, 2,3,4' - 트리히드록시벤조페논, 2,3',4 - 트리히드록시벤조페논, 2,3',5 - 트리히드록시벤조페논, 2,4,4' - 트리히드록시벤조페논, 2,4',5 - 트리히드록시벤조페논, 2',3,4 - 트리히드록시벤조페논, 3,3',4 - 트리히드록시벤조페논 및 3,4,4' - 트리히드록시벤조페논 등의 트리히드록시벤조페논류 ; 2,3,3',4 - 테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4' - 테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4' - 테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4 - 테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,3' - 테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,5' - 테트라히드록시벤조페논, 2,3',4',5 - 테트라히드록시벤조페논 및 2,3',5,5' - 테트라히드록시벤조페논 등의 테트라히드록시벤조페논류 ; 2,2',3,4,4' - 펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5' - 펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,3',4 - 펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,5' - 펜타히드록시벤조페논 등의 펜타히드록시벤조페논류 ; 2,3,3',4,4',5' - 헥사히드록시벤조페논 및 2,2',3,3',4,5' - 헥사히드록시벤조페논 등의 헥사히드록시벤조페논류 ; 알킬 갈레이트, 옥시플라반 등이다.
노블락 수지가 알칼리 - 용해서 수지로 사용되는 것이 바람직하다. 노블락 수지는 페놀과 포름알데히드의 부가 축합 반응으로 제조된다. 노블락 수지용 원료의 하나로 사용되는 페놀의 특별한 예는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 트리메틸페놀, 프로필페논, 메틸부틸페놀, 부틸페놀, 디히드록시벤젠, 나프톨 등을 포함한다. 이 페놀류는 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
페놀과 부가 축합 반응을 하는 포름알데히드는 포름알데히드(포르말린) 또는 파라포름알데히드 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 특히, 상업적으로 대량 생산된 37% 포르말린이 적당하게 사용된다.
페놀과 포름알데히드의 부가 축합 반응은 일반적인 방법에 의해서 수행될 수 있다. 이 반응은 60 내지 120℃의 온도에서 2 내지 30 시간 동안 수행된다. 유기산, 무기산 또는 2가 금속이 이온염 촉매로 사용된다. 특히, 구체적인 예는 옥살산, 염산, 황산, 과염소산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 포름산, 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘 등이다.
이 반응은 용매의 존재 또는 부재하에서 이루어질 수 있다.
레지스트 조성물에 첨가될 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르의 양은 레지스트 조성물에서 고체 성분의 전체중량을 기초로 해서 15 내지 50중량% 이다.
알칼리-용해성 수지의 양은 레지스트 조성물에서 고체성분의 전체중량을 기초로 해서 50 내지 85중량%이다.
포지티브 포토레지스트(감광제)는 용매에서 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르와 알칼리-용해성 수지를 혼합하고, 용해시켜 제조된다. 바람직하게는, 사용된 용매를 적당한 건조율로 증발시켜 균일하고, 평탄한 피복필름을 얻는다. 이러한 용매에는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 크실렌 등이 포함된다. 예컨데 용매의 양은 에틸셀로솔브 아세테이트의 경우 50 내지 80중량%이다.
상기 방법으로 얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물에, 필요하다면, 소량의 수지, 염료 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물으로 γ-값이 개선될 수 있고 현상 잔여물의 증가와 관련된 문제점도 해결될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 아래 실시예로 보다 상세하게 예증되겠지만, 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 실시예에서 부(part)는 중량단위이다.
[합성예 1]
500ml의 4구 플라스크에, 레소르시솔(88g), 물(241.4g)과 36% 염산(22.6g)을 충진시키고 50 내지 55℃로 가열해서 균일한 용액을 얻는다. 이 용액에, 시클로헥산(19.6g)을 60분 이상 적가하고, 그 혼합액을 50 내지 55℃에서 6시간 동안 교반시킨다. 실온까지 냉각시킨 후에 침전된 덩어리를 여과해서 회수하고 물(2ℓ)로 세정한다. 이 젖은 덩어리를 에틸아세테이트(500g)에 용해시키고 액체상이 중성이 될 때가지 물(500g)으로 세정한다.
분리한 후, 액체상으로부터 에틸아세테이트를 감압하에서 증발제거시켜 잔사물(75.2g)을 얻는다. 이 잔사물에 톨루엔(75g)을 첨가하고 80℃로 가열해서 균일한 용액을 만든다. 25℃까지 냉각시킨 후 그 혼합액을 얼음으로 냉각시키고 1시간 동안 5℃이하로 유지한 후 여과한다.
젖은 덩어리를 톨루엔(30g)으로 세정한다. 세정된 덩어리를 톨루엔(48g)에 첨가하고 80℃로 가열한 다음 1시간 동안 교반시킨다. 다음, 이 혼합액을 25℃까지 냉각시키고 여과시킨다. 덩어리를 톨루엔(30g)으로 세정하고, 건조시켜 일반식(II)의 백색 결정 화합물(27.6g)을 얻는다:
FDMS : 380.
융점 : 259 - 261℃
[참조예 1]
300ml 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 화합물(II)(6.00g), 나프토퀴논 - (1,2) - 디아지드 - (2) - (5) - 술포닐 클로라이드(8.49g) (술포닐 클로라이드에 대한 화합물(II)의 몰비가 1:2)와 디옥산(168g)을 충진시키고 교반시켜서 완전히 용해시킨다. 다음, 반응온도가 20-25℃로 유지되는 물 중량에서 교반시키면서 트리에틸아민(4.45g)을 30분 이상 적가한다. 반응은 20-25℃에서 4시간 더 교반하여 수행된다. 이 반응용액을 이온교환수에 채운 다음 여과 건조시켜서 증감제를 얻으며, 이는 증감제 A로 언급된다.
[참조예 2와 3]
화합물(II) 대신 2,2',4 - 트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4 - 트리히드록시벤조페논이 사용된다는 것을 제외하고 참조예 1과 동일한 방법으로 증감제 B와 C가 제조된다.
[실시예 1 및 비교예 1과 2]
표 1에 나타낸 양으로 각 참조예에서 제조된 증감제와 노볼락 수지를 48부의 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시켜 레지스트 용액을 제조하고, 이를 구멍크기가 0.2㎛인 테프론(상표명) 필터를 통해 여과시킨다. 이 레지스트 용액을 스피너(spinner)로 통상의 방법으로 세정된 실리콘 웨이퍼상에 코우팅하여 1.3㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성한다. 계속해서 실리콘 웨이퍼를 100℃로 유지된 가열판(hot plate)상에서 60초 동안 구어 말리고, 감소투사노출기기(GCA 제조, NA=0.28인 DSW 4800)로 노출시간을 단계적으로 변경하면서, 436mm(g라인)의 파장을 지닌 광에 노출시킨다. 그 후에, 실리콘 웨이퍼를 현상용액(SOPD, 스미모또 화학 공업주식회사)에서 1분간 현상해서 포지티브 패턴을 얻는다.
γ-값은 tanθ에 대하여 표현되며, 이 각도θ는 노출시간에 대한 표준화 필름 두께율(=얻어진 필름두께/최초 필름두께)를 플롯하여 플롯된 라인의 기울기를 계산해서 얻을 수 있다.
그 결과 표 1에 나타낸다.
주:*) 노볼락 수지 :
크레졸 혼합물(p - 이성질체에 대한 m - 이성질체의 몰비 = 7 : 3)을 촉매로 옥살산을 사용해서 환류시키면서 포르말린(포르말린에 대한 크레졸의 몰비 = 1 : 0.8)과 반응시켜서 폴리스티렌으로 계산된 중량평균분자량이 9800인 노볼락 수지를 얻는다.

Claims (3)

  1. 알칼리-용해성 수지와 증감제로 하기 일반식(I)의 페놀화합물의 퀴논 디아지드 술폰산 에스테르를 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    상기 식에서, Y1, Y2, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6및 Z7은 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C4알킬기이며, 단, Y1및 Y2의 하나 이상이 히드록실기이고, Z1내지 Z7의 2개 이상이 히드록실기이며, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소원자 C1-C10알킬기, C1-C4알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, Z1내지 Z7의 2개가 히드록실기인 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Z1, Z2, Z3및 Z4의 하나 이상이 히드록실기이고 Z5, Z6및 Z7의 하나 이상이 히드록실기인 포지티브 레지스트 조성물.
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