JPH022559A - ポジ型レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、γ値の高いレジスト組成物に関するものであ
る。

〈従来の技術及び発明の課題〉 キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂から
なる組成物は、８００〜５００　ｎｍの光照射によりキ
ノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずること
により、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になる
ことを利用してポジ型レジストとして用いられる。この
ポジ型レジストはネガ型レジストに比べ解像力が著しく
優れているという特長を有し、ＩＣやＬＳＩなどの集積
回路の製作に利用されている。

近年集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、
今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至って
いる。その結果ポジ型レジストについてもより優れた解
像度（高いγ値）が求められるようになった。

しかるに、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂から
なるレジスト材料において、従来からある材料の組合せ
ではγ値の向上には限界があった。

例えば、γ値を向上させるには、キノンジアジド化合物
の量を増やすことが考えられる。

ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、
感度の低下や現像残渣の増加といった重大な欠点がある
。

従って、γ値の向上には制限があった。

本発明の目的は、γ値の高いポジ型レジスト組成物を提
供することである。

本発明者は、特定の構造を有する多価フェノール化合物
のキノンジアジドスル戻ン酸エステルを用いれば著るし
くγ値が向上することを見出し本発明を完成した。

く課題の解決手段〉 本発明は、ノボラック樹脂、および下記一般式で表わさ
れるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルの１種または２種以上を含有するデジ型レジスト組
成物である。

上記一般式で表わされるフェノール化合物としては、 等が例示される。

上記のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルの製造法としては公知の方法ト が用いられる。例えばナフなキノ・ンジアジドスルホン
酸ハロゲン化物や、ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハ
ロゲン化物と上記のフェノール化合物を、炭酸ソーダ等
の弱アルカリの存在下で縮合することにより得られる。

ジエステル体の含量がこの反応により得られるエステル
中の５０重量％以上となるような条件で反応することが
好ましい。

本発明において、上述のキノンジアジドスルホン酸エス
テルは１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いても
よい。

本発明の組成物には、他の多価フェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを加えてもよい。他の多
価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２　、８　、４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２　、８　、８’　、　４−テトラヒドロキシベン
ゾフエ／’、２　ｇ　８６４　ｇ　４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒド
ロキシヘンシフエノンなどのテトラヒドロキシベンゾフ
ェノン類、２．８．８’、４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２　、８　、３’　、　４　、５’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン類、没食子酸アルキルエステル等が例示さ
れる。

本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類と
ホルムアルデヒドを付加縮合反応して得られるものであ
る。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシヘンセ
ン、ナフトール類等を挙げることができる。これらフェ
ノール類は単独で、又は混合して使用することができる
。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒド
としてはホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラ
ホルムアルデヒドが用いられる。特に８７％のホルマリ
ンは工業的に量産されており好都合である。フェノール
類とホルムアルデヒドとの付加縮合反応は常法に従って
行われる。反応は通常６０〜１２０”０１２〜８０時間
で行なわれる。

触媒としては有機酸或いは無機酸や二価金属塩等が用い
られる。具体例としては蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等があげられる。

また反応はバルクで行なっても適当な溶剤を用いてもよ
い。

本発明においてキノンジアジドスルホン酸エステル成分
の添加量は、レジスト組成物中の全固型分中に占める割
合が１５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

又ノボラック樹脂は全固型分中の５０重量％以上である
ことが好ましい。

レジスト液の調整は、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとノボラック樹脂を溶剤に混合溶解することにより行
なう。

用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発して
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。

このような溶剤としては、エチルセロソルブアセテート
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、プロピレングリコール、モノメチルエ
ーテルアセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、キシレン等があげられる。以上の方法で得られたレ
ジスト組成物は、さらに必要に応じて付加物として少量
の樹脂や染料等が添加されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型レジスト組成物はγ値の高いレジスト組
成物である。そして現像残渣の増加等の問題点もない。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

参考例１ 内容積８００−の三ツロフラスコに、下式（Ｉ）で表わ
される化合物を８．６４９、ナフトキノン−（１，２）
−ジアジド−（２）　−５−スルホン酸クロリドを１０
．７５ｙ、（反応モル比１　：　２　）、ジオキサンを
１４４ｙ仕込んだのち、撹拌して完溶させた。そののち
、撹拌しながら、フラスコを水浴に浸して、反応温度を
２０〜２５゛Ｃにコントロールし、トリエチルアミン４
．４５Ｆを滴下ロートを用いて８０分間で滴下させた。

そののち、反応温度を２０〜２５゛Ｃに保ちながら４時
間撹拌を続けた。反応後、イオン交換水にチャージした
のち、濾過、乾燥させることによって、感放射参考例２
〜４ 式（Ｉ）で表わされる化合物のかわりに下式面、（２）
、（５）で表わされる化合物、及び２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノンを用いた以外は参考例１と同様にして
感放射線性成分を得た。

得られた感放射線性成分をそれぞれＣ，ＤよＥ又はＦと
する。

実施例及び比較例 参考例で得られた感放射線性成分をノボラック樹脂とと
もに、表１に示す組成で、エチルセロソルブアセテート
４８部に溶かし、レジスト液を調合した。調合したレジ
スト液は、０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過す
ることにより、レジスト液を調整した。これを常法によ
って洗浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて１
．８μ厚に塗布した。ついでこのシリコンウェハーを１
００″Ｃのポットプレートで６０秒間ベークした。つい
でこのつ１バーｊｃ４８６　ｎｍ　（ｆ線）の露光波長
を有する縮小投影露光機（ＧＣＡ社ＤＳＷ４８０ＯＮＡ
＝、＝０．２８）を用いて露光量を段階的に変化させて
露光した。これを住友化学製現像液５ＯＰＤで１分間現
像することにより、ポジ型パターンを得た。

ついで露光量の対数に対する、規格化膜厚（＝残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求めｔａｎθを
γ値とした。

結果を表１に示す。

表 ＊ ノボラック樹脂 ：メタクレゾール／パラクレゾール＝７／ａ−クレゾー
ル／ポルマリン＝１１０．８のモル比で、シュウ酸触を
用い環流下に反応させることにより得られたｍＭ平均分
子５ｔ９８００　（ポリスチレン換算）のノボラック樹
脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ノボラック樹脂、および下記一般式で表わされるフェノ
   ール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの１種
   または２種以上を含有するポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２以下の数を表わし、Ｒはアルキル基又は
   アリール基を表わす。〕