JP2000066388A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な解像度、パターン断面形状が得られると
ともに、疎パターンと密パターンの寸法差が小さく、露
光マージンが良好なポジ型レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ｍ−クレゾールおよび一般式（１）
で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反
応により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、およ
び（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール化合物およ
び一般式（３）で表されるフェノール化合物のナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル、 【化１】 (１) ［Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基またはアリール基］ 【化２】 （２） [Ｘ₁およびＸ₂は水素原子またはアルキル基；Ｐは１ま
たは２] 【化３】 （３） [Ｘ₃は水素原子またはアルキル基；ｑは１または２]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、
特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、集積回路の高集積化に伴っ
て、スカムフリーで解像度、焦点深度に優れたレジスト
パターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
最近、このような高集積化による微細化に対応すること
を意図して開発された、ノボラック樹脂、低分子量フェ
ノール化合物、キノンジアジド化合物等の成分に特徴を
有するポジ型レジスト組成物が数多く提案されている。
例えば、特開平６−１６７８０５号公報には、解像度、
パターン断面形状（プロファイル）および焦点深度をバ
ランス改良する目的で、アルカリ可溶性樹脂と、特定の
分子構造を有するキノンジアジド系感光剤を含有するポ
ジ型レジスト組成物が記載されている。この組成物に使
用されるアルカリ可溶性樹脂は特に特定されておらず、
いずれのアルカリ性可溶性樹脂も使用することができる
と考えられる。しかし、該組成物は、疎パターンと密パ
ターンの寸法差が大きく（疎密依存性が大きい）、露光
マージンが不良であるという難点を有する。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】そこで、本発明の目的は、良
好な解像度、パターン断面形状が得られるとともに、疎
パターンと密パターンの寸法差が小さく（疎密依存性が
小さい）、露光マージンが良好なポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂として特定のノボラック樹脂を採用することに
より、この目的を達成することができることを見出し
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
（Ａ）ｍ−クレゾールおよび下記一般式（１）で表され
るフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応により
得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および（Ｂ）
下記一般式（２）で表されるフェノール化合物および一
般式（３）で表されるフェノール化合物からなる群から
選ばれるフェノール化合物のナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル、を含有することを特徴とする感放射線
性樹脂組成物。

【０００５】

【化４】 (１)［式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、独立に、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基
である］

【０００６】

【化５】 （２）[式（２）中、Ｘ₁およびＸ₂は、独立に、水素原
子またはアルキル基であり、Ｐは独立に１または２であ
る。]

【０００７】

【化６】 （３）[式（３）中、Ｘ₃は水素原子またはアルキル基で
あり、ｑは独立に１または２である。]

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、ｍ−クレゾールと前記一般式（１）で表わされる
フェノール化合物（以下、「フェノール（ａ）」とい
う。）を必須のフェノール成分として合成されたアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」とい
う。）である。

【０００９】樹脂（Ａ）に使用されるフェノール（ａ）
としては、具体的には、２，４−ジメチルフェノール、
２−メチル−４−エチルフェノール、２−エチル−４−
メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノ
ール、２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール、２，４
−ジｔ-ブチルフェノール、２−メチル−４−シクロヘ
キシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフ
ェノール、２−メチル−４−メトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、２−メチル−４−フ
ェニルフェノール、２−フェニル−４−メチルフェノー
ルなどを挙げることができ、単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。上記例示のうち、好まし
いフェノール化合物としては、２，４−ジメチルフェノ
ール、２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、２−ｔ-
ブチル−４−メチルフェノールを挙げることができる。

【００１０】フェノール成分としては、フェノール
（ａ）以外のフェノール化合物（以下、「フェノール
（ｂ）」という。）を必要に応じて用いることもでき
る。フェノール（ｂ）としては、特に限定されないが、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノ
ール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチル
フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ
る。なかでも、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチ
ルフェノール、３，５−ジメチルフェノールおよび２，
３，５−トリメチルフェノールが好ましい。ｍ−クレゾ
ールとフェノール（ａ）との組合わせ（場合によって
は、さらにフェノール（ｂ）を含む組み合わせ）は特に
限定されず、フェノール(a)およびフェノール(b)は上記
の具体例の中から任意に選択できる。

【００１１】組合わせとしては、例えば、ｍ−クレゾー
ル／２，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／
２，４−ジメチルフェノール／ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール／２，４−ジメチルフェノール／２，３−ジメ
チルフェノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフ
ェノール／２，５−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾー
ル／２，４−ジメチルフェノール／３，４−ジメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾール ／２，４−ジメチルフェノ
ール／２，３，５−トリメチルフェノール、ｍ−クレゾ
ール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール、ｍ−ク
レゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチルフェノール／
２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２−メ
チル−４−ｔ-ブチルフェノール／２，５−ジメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチ
ルフェノール、ｍ−クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−
メチルフェノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−
クレゾール／２−ｔ-ブチル−４−メチルフェノール／
２，５−ジメチルフェノールなどを挙げることができ、
中でも、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノー
ル、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール／ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェ
ノール／２，３−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール
／２，４−ジメチルフェノール／２，５−ジメチルフェ
ノール、ｍ−クレゾール／２，４−ジメチルフェノール
／３，４−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール／２，
４−ジメチルフェノール／２，３，５−トリメチルフェ
ノール、ｍ−クレゾール／２−メチル−４−ｔ-ブチル
フェノールなどの組み合わせが好ましい。

【００１２】特に、フェノール（ａ）の含有量は、縮合
反応において使用されるフェノール化合物の総量を１０
０重量部としたとき、５重量部以上５０重量部未満が好
ましく、１０〜４０重量部の範囲がより好ましい。フェ
ノール(a)が少なすぎると解像度が低下し、多すぎると
得られる組成物の感度が著しく低下し、レジストとして
使用した場合に得られるパターン断面形状が劣るものと
なる。

【００１３】縮合に用いるアルデヒド化合物としては、
例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタ
ルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、
ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
好適に用いることができる。これらのアルデヒド化合物
も単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。このアルデヒド化合物の使用量は、フェノール化
合物１モルに対し、０.４〜１.５モルが好ましく、より
好ましくは０.６〜１.０モルである。

【００１４】フェノール化合物とアルデヒド化合物との
縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性
触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ
酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール化合物１モルに対し、５×１０^-4
〜１×１０^-1モルである。

【００１５】縮合反応においては、反応溶媒としてフェ
ノール化合物が可溶な各種溶媒を使用することができ
る。これらの溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等の
ケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
通常、反応原料１００重量部当り、５０〜１,０００重
量部である。縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて
適宜調整することができるが、通常３０〜２００℃であ
る。反応方法としては、フェノール化合物、アルデヒド
化合物、酸性触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、
反応容器に予め酸性触媒を反応媒質とともに入れてお
き、該触媒の存在下にフェノール化合物およびアルデヒ
ド化合物を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜
採用することができる。

【００１６】縮合反応終了後、反応系内に存在する未反
応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、反応
混合物の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下
で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する方法、縮
合反応終了後に生成したノボラック樹脂を含む反応溶液
を、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソ
ブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等
の良溶媒に溶解したのち、得られた溶液に水、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合してノボラック樹
脂を良溶媒溶液層として分離させ、分離した樹脂溶液層
を回収し、次いで減圧下で溶媒を留去することにより高
分子量画分からなるノボラック樹脂を得る方法もある。

【００１７】また、本発明において使用するノボラック
樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という）は、本発明の組成物を基材へ塗布
する際の作業性、レジストとして使用した際の現像性、
感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００で
あることが好ましく、３,０００〜１５,０００であるこ
とが特に好ましい。

【００１８】（Ｂ） ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化合物 本発明に(B)成分として使用されるナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物（以下、ナフトキノンジア
ジド化合物(B)という）としては、前記一般式（２）で
表されるフェノール化合物および／または一般式（３）
で表されるフェノール化合物の１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。該キ
ノンジアジド化合物(B)は、例えば、一般式（２）また
は一般式(３)で表されるフェノール化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ら
れる。得られたナフトキノンジアジド化合物（B）にお
ける全水酸基のエステル化の割合（平均エステル化率）
は、２０％以上１００％以下であり、好ましくは４０％
以上９５％以下である。平均エステル化率が低すぎる
と、パターン形成が難しく、高すぎると感度の低下、現
像性の悪化を招くことがある。ここで、用いられる一般
式（２）または／および一般式（３）で表されるフェノ
ール化合物としては、特に限定されるものではないが、
具体例として下記式に示す化合物が挙げられる。一般式
（２）で表されるフェノール化合物：

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】 一般式（３）で表されるフェノール化合物：

【００２１】

【化９】

【００２２】また、本発明においては、ナフトキノンジ
アジド化合物（B）以外の１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル（以下、「感光剤(Ｃ)」という）を
任意で用いることもできる。感光剤（Ｃ）としては、特
に限定されないが、具体的には下記に示すフェノール化
合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが挙げられる。

【００２３】

【化１０】 [式中、ａ₁〜ａ₁₅は、独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基または水酸基であ
る。但し、ａ₁〜ａ₅、ａ₆〜ａ₁₀およびａ₁₁〜ａ₁₅の各
群において少なくとも１つは水酸基である。]

【００２４】

【化１１】 [式中、ａ₁₆〜ａ₂₈は、前記ａ₁〜ａ₁₅に関して定義した
通りである。但し、ａ₁₆〜ａ₂₀およびａ₂₁〜ａ₂₃の各群
において少なくとも１つは水酸基である。また、ｂ₁〜
ｂ₄は、独立に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基で
ある]

【００２５】

【化１２】 [式中、ａ₂₉〜ａ₄₂は、独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の
アルキル基または水酸基である。但し、ａ₂₉〜ａ₃₂、ａ
₃₃〜ａ₃₇およびａ₃₈〜ａ₄₂の各群において少なくとも１
つは水酸基である。]

【００２６】

【化１３】 [式中、ａ₄₂〜ａ₅₈は、前記ａ₁〜ａ₁₅に関して定義した
通りである。但し、ａ₄₂〜ａ₄₇、ａ₄₈〜ａ₅₀、ａ₅₁〜ａ
₅₃およびａ₅₄〜ａ₅₈の各群において少なくとも１つは水
酸基である。また、ｂ₅〜ｂ₈は、独立に水素原子または
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基である]

【００２７】

【化１４】 [式中、ａ₅₉〜ａ₇₈は、前記ａ₂₉〜ａ₄₂に関して定義し
た通りである。但し、ａ₅₉〜ａ₆₃、 ａ₆₄〜ａ₆₈、ａ₆₉
〜ａ₇₃およびａ₇₄〜ａ₇₈の各群において少なくとも１つ
は水酸基である。]

【００２８】本発明の組成物においては、ナフトキノン
ジアジド化合物(B)は、樹脂（Ａ）１００重量部当た
り、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使
用することが好ましい。また、ナフトキノンジアジド化
合物（B）以外の１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの配合量は、本発明の効果を損なわない限
り特に制限されない。また、本発明の組成物中に占める
１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組
成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるよう
に調節される。

【００２９】その他の成分 本発明の組成物には、必要に応じ、前記(Ａ)、(Ｂ)成分
以外の成分を配合することができる。前記のナフトキノ
ンジアジド化合物(Ｂ)以外の１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルもその一種であるが、他に次の
ようなものが例示できる。 溶解促進剤：本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカ
リ溶解性を促進する目的で、溶解促進剤として低分子量
のフェノール化合物を添加する。この低分子量フェノー
ル化合物としては、ベンゼン環数が２または３でそれぞ
れのベンゼン環に少なくとも１つ以上の水酸基を有する
ものが適し、例えば下記式で表される化合物を例示する
ことができる。

【００３０】

【化１５】 かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００
重量部当り、５０重量部以下であり、好ましくは１０重
量部以上４０重量部未満である。配合量が少なすぎると
感度、解像度が低下し、多すぎると得られるパターン断
面形状が低下する。

【００３１】界面活性剤：界面活性剤は、組成物の塗布
性や現像性を改良するために配合される。界面活性剤の
配合量は、樹脂（Ａ）とナフトキノンジアジド化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、好ましくは２重量
部以下である。

【００３２】溶剤：溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さら
に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶
剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用され
る。

【００３３】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために接着助剤を
配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することもできる。

【００３４】組成物の調製 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、ナフトキノン
ジアジド化合物(Ｂ)および必要に応じて配合されるその
他の成分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％とな
るように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過することによって調製される。

【００３５】レジスト被膜の形成 本発明はその一様相として、上記本発明の組成物を基板
に塗布して塗膜を形成し、この塗膜をプレベークしてレ
ジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成す
るように該レジスト被膜に選択的に放射線を照射し、次
に放射線を照射したレジスト被膜を現像液で現像する、
諸段階を有するレジストパターンの形成方法を提供す
る。

【００３６】この方法においては、溶液として調製され
た本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアル
ミニウム等が被覆されたウエハーなどの基板に塗布され
る。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被
膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するように
レジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。この際用いられる放
射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いら
れるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放
射線を用いることもできる。

【００３７】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、放射線照射を行った後、必要に応じて７０〜１４
０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」とい
う。）を行い、その後に現像することによって、本発明
の効果をさらに向上させることもできる。

【００３８】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−（４，３，０）−５−ノナン等のアルカ
リ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるよ
うに水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的
には、現像後、水で洗浄する。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら限定され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。 Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２
本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を
用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロ
フラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。 解像度：０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／
Ｓ）パターンをラインとスペースの幅を１対１に解像す
るときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく
ラインとスペースとを分離するライン・アンド・スペー
スパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。 疎密依存性：適正露光量での０.３５μｍの１対１０の
Ｌ／Ｓパターン（ラインの幅が０.３５μｍでスペース
の幅が３.５μｍのパターン）のラインパターン寸法を
走査型電子顕微鏡で測定した。０.３５μｍに近い値ほ
ど疎密依存性が良好であることを意味する。 露光マージン：適正露光量（Ｅop）を０.３５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンが解像し始めるときの
露光量（Ｅc）で除して得られる値を露光マージンと
し、その値が大きいことは、良好な露光マージンを有し
ていることを意味する。 パターン断面形状：０.３５μｍのＬ／Ｓパターンの深
さ方向の断面形状を観察した。図１に示す形状を「矩
形」、図２に示す形状を「台形」とした。

【００４０】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ 冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６モル）、２，
４−ジメチルフェノール ４８．８ｇ（０．４モル）、
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １２１．６ｇ（ホ
ルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物 １
２．６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン
５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して
攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオ
ン交換水５００ｇで２回水洗した。この樹脂のＭｗは、
４，６００であった。得られたノボラック樹脂溶液 ５
００ｇにｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌
し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカ
ンデーションによって取り除き、下層の樹脂層を加熱減
圧下で残留メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘキサン
を留去し、ノボラック樹脂（樹脂（Ａ−１）という）を
得た。このノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは、６，４
００ であった。

【００４１】合成例２ フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １５１．２ｇ
（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．
２ｇ（０．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液 １２１．６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９
モル）およびメチルイソブチルケトン５６１ｇに変えた
以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ
−２）という）を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは７，４
００であった。

【００４２】合成例３ フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １０８ｇ
（１．０モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．
２ｇ（０．６モル）、２，３−ジメチルフェノール４
８．８ｇ（０．４モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液 １４５．９ｇ（ホルムアルデヒド：１.８モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ
（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５７
５ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹
脂（樹脂（Ａ−３）という）を得た。樹脂（Ａ−３）の
Ｍｗは７，６００であった。

【００４３】合成例４ フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １５１．２ｇ
（１．４モル）、２，４−ジメチルフェノール ４８．
８ｇ（０．４モル）、ｐ−クレゾール ２１．６ｇ
（０．２モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
１２９．７ｇ（ホルムアルデヒド：１.６モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ（０.０９モ
ル）およびメチルイソブチルケトン ５５６ｇに変えた
以外は合成例１と同様にしてノボラック樹脂（樹脂（Ａ
−４）という）を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７，９
００であった。

【００４４】合成例５ フラスコに仕込む材料をｍ−クレゾール １０８ｇ
（１．０モル）、２，４−ジメチルフェノール ７３．
２ｇ（０．６モル）、２，５−ジメチルフェノール４
８．８ｇ（０．４モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液 １４５．９ｇ（ホルムアルデヒド：１.８モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １７．１ｇ
（０.０９モル）およびメチルイソブチルケトン ５７
５ｇに変えた以外は合成例１と同様にしてノボラック樹
脂（樹脂（Ａ−５）という）を得た。樹脂（Ａ−５）の
Ｍｗは７，９００であった。

【００４５】〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合
物の合成〉以下の合成において＊を付したキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物は本発明の条件を満たして
いないものである。合成例６ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、式（２−３）で表される化合物 ２３．４ｇ
（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モル）
およびジオキサン ３５３ｇを仕込み、攪拌しながら溶
解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールさ
れた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、
フラスコ内の溶液にトリエチルアミン １４．１ｇ
（０.１４モル）を内温が３５℃を越えないように滴下
ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その
後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り
除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生
成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空
乾燥器中４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物
（Ｂ−１）を得た。

【００４６】合成例７ 仕込み材料を、式（２−４）で表される化合物 ２４．
８ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モ
ル）、ジオキサン ３５０ｇおよびトリエチルアミン
１４．１ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例６
と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を
得た。

【００４７】合成例８ 仕込み材料を、式（３−１）で表される化合物 ２２．
０ｇ（０.０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド ３３．５ｇ（０.１２５モ
ル）、ジオキサン ３３３ｇおよびトリエチルアミン
１４．１ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例６
と同様の操作によりキノンジアジド化合物（Ｂ−３）を
得た。

【００４８】合成例９ 仕込み材料を、下記式で表される化合物 ４２．４ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ６７．１ｇ（０.２５モル）、ジ
オキサン ５４７ｇおよびトリエチルアミン ２８．２
（０．２８モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操
作によりキノンジアジド化合物（ｂ−１^*）を得た。

【００４９】

【化１６】

【００５０】合成例１０ 仕込み材料を、下記式で表される化合物 ３９．２ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジ
オキサン ４７６ｇおよびトリエチルアミン １７．２
ｇ（０．１７モル）に変えた以外は、合成例６と同様の
操作によりキノンジアジド化合物（ｂ−２^*）を得た。

【００５１】

【化１７】

【００５２】合成例１１ 仕込み材料を、下記式で表される化合物 ３６．４ｇ
（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド ８０．５ｇ（０.３モル）、ジオ
キサン ７０１ｇおよびトリエチルアミン ３３．３ｇ
（０．３３モル）に変えた以外は、合成例６と同様の操
作によりキノンジアジド化合物（ｂ−３^*）を得た。

【００５３】

【化１８】

【００５４】実施例１〜１０ 表１に示す組成で（但し、部は重量部である）、樹脂
（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤
を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメ
ンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液を、表面にシリコン酸化膜を有するシ
リコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布して塗膜を
形成したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プ
レベークして厚さ０．８６μｍのレジスト被膜を形成し
た。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳ
Ｒ−２２０５ｉ１２Ｄ縮小投影露光機（レンズ開口数＝
０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、
２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジ
ストパターンの形成を行った。得られたレジストパター
ンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとして
の特性を評価した。結果を表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１の注） ・樹脂ａ−１：合成例１で使用した２，４−ジメチルフ
ェノールをｐ−クレゾール ４３．２ｇに変更した以外
は、合成例１と同様の操作を行って得られた、Ｍｗ６，
５００のノボラック樹脂。 ・溶解促進剤：以下に示す構造のフェノール化合物。

【００５７】

【化１９】 ・溶剤： Ｓ−１… ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ−２… ３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ−３… ２−ヘプタノン

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好
なパターン断面形状が得られるとともに、解像度、疎密
依存性にも優れ、特に、露光マージンが改善される。そ
のため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路
作製用レジストとして好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】矩形状のレジストパターン断面形状を示す。

【図２】台形状のレジストパターン断面形状を示す。

フロントページの続き (72)発明者 宮本 秀俊 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AC04 AC05 AC08 AD03 BE00 BE01 CB29 CB42 CB45 CB53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ｍ−クレゾールおよび下記一般式
   （１）で表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物
   との反応により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹
   脂、および（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノー
   ル化合物および一般式（３）で表されるフェノール化合
   物からなる群から選ばれるフェノール化合物のナフトキ
   ノンジアジドスルホン酸エステル、を含有することを特
   徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 (１)［式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、独立に、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリール基
   である］ 【化２】 （２）[式（２）中、Ｘ₁およびＸ₂は、独立に、水素原
   子またはアルキル基であり、Ｐは独立に１または２であ
   る。] 【化３】 （３）[式（３）中、Ｘ₃は水素原子またはアルキル基で
   あり、ｑは独立に１または２である。]
2. 【請求項２】請求項１の組成物であって、さらに（Ｃ）
   ベンゼン環数が２または３で、各ベンゼン環に少なくと
   も１つの水酸基を有する低分子量化合物を含有すること
   を特徴とする感放射線性樹脂組成物。