KR100490763B1 - 노볼락 수지, 그 제조방법 및 이것을 사용한 포지티브형포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
(과제) 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의, 모든 특성을 만족시키는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것. 또, 상기 조성물에 적합한 노볼락 수지 및, 그 제조방법을 제공하는 것.
(해결수단) (Ⅰ) 산촉매의 존재하에, m-크레졸과 프로피온알데히드를 배합하고, 1 차 반응을 실시하여, Mw 가 200 내지 500 이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.7 이하인 중합체를 합성하고, (Ⅱ) 상기 중합체에 3,4-자일레놀 및 포름알데히드를 배합하고, 2 차 반응을 실시하여, Mw 가 1,000 내지 20,000 의 노볼락 수지를 합성한다. 이 노볼락 수지와 특정 감광성분을 배합하여 조성물을 얻는다.
Description
본 발명은 감도, 해상성(definition) 및 쇼트 마진 (short margin: 최적 노출 시간 Eop 와 최소 노출 시간 Es 의 차이) 이 우수하고, 특히 i-선용의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 노볼락 수지, 그 제조방법 및, 이것을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
i-선 (365㎚) 리토그래피용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서는, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지도기 함유 화합물을 함유하는 조성물이 감도, 해상성, 내열성이 우수한 재료인 점에서 반도체의 집적회로 (IC) 작성의 분야 등 널리 실용에 이용되고 있다.
최근, 반도체기술이 진전됨에 따라 IC 의 고집적화가 점점 진행되어 하프미크론(half micron) 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형상이 양호하도록 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
또, 효율(throughput)향상의 관점에서 고감도인 것, 또한 수율향상의 관점에서 쇼트 마진 (Eop-Es) 이 우수한 재료인 것이 요구되고 있다.
상기 쇼트 마진 (Eop-Es) 이란, 분리된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 최소 노광시간 (Es) 에서 마스크 패턴의 설정 치수가 충실하게 재현되는 데에 필요한 노광시간 (Eop) 까지의 차이로, 그 값이 클수록 노광조건에 의한 패턴치수의 변화율이 작음을 나타내고, 수율이 향상되고 또한 취급하기 용이한 바람직한 재료가 된다.
그러나, 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의 모든 특성을 만족시키는 재료로 하는 것이 곤란하며, 고감도화를 실시하면 현상처리 후에 미노광부분의 막이 감소하는 경향이 강해져 해상성, 패턴형상, 쇼트 마진이 우수하지 않아 고해상성의 재료에서는 감도가 열화되는 등의 문제가 있었다.
또, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지로서는, 2 종 이상의 페놀류를 원료에 합성한 것이 일반적이며, 그 중에서도 m-크레졸과 p-크레졸을 필수성분으로 사용하여 합성한 노볼락 수지는 감도, 해상성의 밸런스가 우수하여 널리 이용되고 있다.
그러나, p-크레졸은 반응성이 불량한 모노머로, 주입에 사용한 p-크레졸의 대부분이 미반응물이나, 다이머나 트리머와 같은 저핵화물로서 합성 후의 수지중에 존재하고, 이들이 레지스트 패턴 형성시에 찌꺼기(scum)발생의 원인이 되는 등 레지스트 특성을 열화시키는 문제가 있다.
이와 같은 점에서 반응성이 불량한 p-크레졸 대신에 반응성이 높은 3,4-자일레놀을 사용하여 합성한 노볼락 수지를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물이 다양하게 제안되어 있다.
예컨대, 일본 공개특허공보 평4-365046호는 m-크레졸과, p-크레졸, 자일레놀 및 트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 페놀류와, 포름알데히드를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지 및, 특정 구조를 갖는 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물을 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 당해 포토레지스트 조성물은 0.6㎛ 정도의 패턴형성에서는 적합하지만, 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서는 상기한 여러 특성의 향상이 요구된다.
또, 일본 공개특허공보 평5-88364호는 3,4-자일레놀 5 내지 50 몰% 및 m-크레졸 95 내지 50 몰% 로 이루어지는 페놀성 혼합물을, 포름알데히드와 중축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 함유한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 당해 포토레지스트 조성물은 0.6㎛ 정도의 패턴형성에는 적합하지만, 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서는 상기한 여러 특성의 향상이 요구된다.
또, 일본 공개특허공보 평5-204146호는 알킬치환페놀성 화합물과, 포름알데히드 및 저급알킬기 함유 알데히드 (프로피온알데히드 등) 의 혼합알데히드류 [혼합비: 1/99 내지 99/1 (몰비)] 와의 중축합물 (노볼락 수지) 을 함유한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 당해 포토레지스트 조성물은 0.6㎛ 정도의 패턴형성에는 적합하지만, 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서는 상기한 여러 특성의 향상이 요구된다.
또, 일본 공개특허공보 평8-234420호는 γ-부티로락톤중에서 m-크레졸, 3,4-자일레놀 및, 포름알데히드를 반응시켜 얻은, Mw 가 2000 내지 15000인 알칼리 가용성 노볼락 수지를 함유한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 당해 포토레지스트 조성물은 0.6㎛ 정도의 패턴형성에는 적합하지만, 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 분야에서는 상기한 여러 특성의 향상이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의, 모든 특성을 만족시키는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 당해 포지티브형 포토레지스트 조성물에 적합한 노볼락 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정 구조를 갖는 알칼리 가용성의 노볼락 수지와, 특정 구조를 갖는 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물을 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의, 모든 특성을 만족시키는 우수한 레지스트 조성물임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
청구항 1 발명은, 분자중에 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 로 표시되는 구성단위, 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지이다 :
청구항 2 발명은, 분자중에 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 로 표시되는 구성단위를 함유하는 중합체와 3,4-자일레놀 및 포름알데히드를 반응시켜 수득되고, Mw 가 1,000 내지 20,000 인 노볼락 수지이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
.
청구항 3 발명은, 상기 중합체가 m-크레졸과 프로피온알데히드의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 노볼락 수지이다.
청구항 4 발명은, 하기 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법이다:
(Ⅰ) 산촉매의 존재하에, m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰배량의 프로피온알데히드를 배합하고, 1 차 반응을 실시하여, 중합체를 합성하는 공정; 및
(Ⅱ) 상기 중합체에, m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰배량의 3,4-자일레놀, 및 프로피온알데히드 1 몰에 대해 1 내지 5 몰배량의 포름알데히드를 배합하고 2 차 반응을 실시하여, Mw 가 1,000 내지 20,000 인 노볼락 수지를 합성하는 공정.
청구항 5 발명은, (A) 청구항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 노볼락 수지, 및
(B) 하기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물
을 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다:
[식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 또는 시클로알킬기를 나타내고;
a 내지 c 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수를 나타내며;
m 은 2 또는 3 을 나타낸다].
청구항 6 발명은, 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물이 하기 화학식 5 로 표시되는 선형 4핵체 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다:
청구항 7 발명은, 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물이 하기 화학식 6 으로 표시되는 선형 5핵체 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다:
청구항 8 발명은, 상기 (B) 성분의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물이, 상기 화학식 5 로 표시되는 선형 4핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물, 및 상기 화학식 6 으로 표시되는 선형 5핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
청구항 9 발명은, (C) 성분으로서 하기 화학식 7 로 표시되는 페놀 화합물을 함유하여 이루어지는 청구항 5 내지 8 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물이다:
발명의 실시형태
(A) 노볼락 수지
본 발명의 노볼락 수지는 상기 화학식 1 로 표시되는 구성단위 (m-크레졸의 오르토 위치 및 파라 위치 중 두개가 프로피온알데히드와의 반응에 의해 연결된 구성단위) 및, 상기 화학식 2 로 표시되는 구성단위 (m-크레졸의 오르토 위치 및 파라 위치 모두가 프로피온알데히드와의 반응에 의해 연결된 구성단위) 와, 상기 화학식 3 으로 표시되는 구성단위 (3,4-자일레놀의 오르토 위치의 두개가 포름알데히드와의 반응에 의해 연결된 구성단위) 를 갖는 노볼락 수지이다.
이와 같은 구성단위를 분자중에 갖는 노볼락 수지를 사용함으로써 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의, 모든 특성을 만족시키는 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
당해 노볼락 수지를 합성하는 방법으로서 바람직한 것은,
(Ⅰ) 산촉매의 존재하에, m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰배량의 프로피온알데히드를 배합하고, 1 차 반응을 실시하여, 중합체를 합성하고,
(Ⅱ) 당해 중합체에 m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰배량의 3,4-자일레놀 및, 프로피온알데히드 1 몰에 대해 1 내지 5 몰배량의 포름알데히드를 배합하고 2 차 반응을 실시하여 노볼락 수지를 합성하는 방법이다.
또한, 상기 (Ⅰ) 공정에서 m-크레졸 대신에 3,4-자일레놀을 사용하고, 상기 (Ⅱ) 공정에서 3,4-자일레놀 대신에 m-크레졸을 사용하여 합성한 노볼락 수지는, 하기 화학식 8:
및 하기 화학식 9:
로 표시되는 구성단위와, 하기 화학식 10:
으로 표시되는 구성단위를 갖는 노볼락 수지가 되어 고감도이기는 하지만, 현상 후, 막의 감소가 커서 고해상, 쇼트 마진이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에는 적합하지 않다.
또, m-크레졸 및 3,4-자일레놀을 함유하는 혼합페놀류와, 포름알데히드 및 프로피온알데히드를 함유하는 혼합알데히드류를, 동시에 반응시켜 합성한 노볼락 수지는 감도, 해상성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에는 적합하지 않다.
본 발명의 노볼락 수지는 상기 화학식 1 로 표시되는 구성단위와 화학식 2 로 표시되는 구성단위를 분자중에 갖는, Mw 가 200 내지 500 이며, 또한 분산도 (Mw/Mn) 가 1.7 이하인 중합체를 핵으로 하고, 그것에 3,4-자일레놀이 포름알데히드에 의해 축합된 구조로 되는 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 평균 분자량 (Mw, Mn) 은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌환산의 분자량을 의미하고 있다.
상기 (Ⅰ) 공정에서 배합되는 프로피온알데히드의 양은 m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰, 특히 0.2 내지 0.4 몰인 것이 바람직하고, 이 범위보다 적으면 해상성이 저하되는 경향이 있고, 이 범위보다 많으면 감도저하와 패턴형상의 열화 (수직성이 불량해짐) 를 발생시키는 경향이 있는 점에서 바람직하지 않다.
상기 (Ⅰ) 공정에서 사용하는 산촉매로서는, 통상 노볼락 수지의 합성에 사용되는 것을 이용할 수 있지만, 특히 p-톨루엔술폰산 등은 반응속도가 빠른 점에서 바람직하다.
당해 산촉매의 배합량은 노볼락 수지의 합성에 사용하는 전체 페놀성 모노머류의 총 몰수에 대해 0.1 밀리몰% 내지 100 밀리몰%, 특히 1 밀리몰% 내지 10 밀리몰% 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 반응은 γ-부티로락톤 등의 유기용매중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 합성한 중합체는, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.7 이하로, Mw 가 200 내지 500, 특히 200 내지 300 정도인 것이 고감도, 고해상성의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 적합하다는 점에서 바람직하다.
상기 (Ⅱ) 공정에서 배합되는 3,4-자일레놀의 양은 상기 (Ⅰ) 공정에서 사용한 m-크레졸의 배합량을 1 몰로 했을 때, 0.1 내지 0.5 몰, 특히 0.1 내지 0.3 몰인 것이 바람직하고, 이 범위보다 낮으면 고해상성의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻기 어렵고, 이 범위보다 많으면 감도저하와 패턴형상의 수직성이 열화되는 경향이 있다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 (Ⅱ) 공정에서 사용하는 포름알데히드로서는, 상기 (Ⅰ) 공정에서 사용한 프로피온알데히드의 배합량을 1 몰로 했을 때, 1 내지 5 몰, 특히 2 내지 4 몰인 것이 바람직하고, 이 범위보다 낮으면 고해상성의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻기 어렵고, 이 범위보다 많으면 고감도의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 (Ⅱ) 공정에서 제 3 성분으로 3,4-자일레놀 이외의 페놀류를 복수 병용해도 된다.
그 경우, m-크레졸과 3,4-자일레놀의 배합비가 소정 범위내이며, 또한 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위라면 제 3 성분으로 임의 페놀류를 임의의 배합량으로 사용해도 된다.
상기 (Ⅰ) 공정중, m-크레졸과 프로피온알데히드의 반응 (1 차 반응) 에서 반응시간은 2 시간 이상인 것이 바람직하다. 2 시간 미만에서는 m-크레졸 + 프로피온알데히드로부터 생성되는 중핵체 (중합체) 의 분자량 분포가 넓기 때문에 분산도가 크고, 이어지는 (Ⅱ) 공정에서 합성한 노볼락 수지의 특성이 열화되어 당해 수지를 사용한 레지스트의 해상성, 쇼트 마진, 감도, 패턴형상의 수직성 등, 총 성능의 점에서 만족스러운 효과를 얻기 어렵다. 또한 당해 1 차 반응에서의 반응시간은 공업적 생산성의 면에서 4 시간 내지 8 시간 정도인 것이 바람직하다.
상기 (Ⅱ) 공정에서는 상기 (Ⅰ) 공정에서 합성한 중핵체 (중합체) 를 주성분으로 하는 용액에 3,4-자일레놀을 첨가하고, 이어서 고온에서 포르말린 (포름알데히드의 수용액) 을 첨가함으로써 반응 (2 차 반응) 을 개시한다.
당해 2 차 반응에서의 반응시간은 2 시간 내지 4 시간인 것이 바람직하고, 이로 인해 목적하는 분자량까지 도달한 노볼락 수지는 감도, 해상성, 쇼트 마진, 및 레지스트 패턴의 수직형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 적합하다. 또한, 당해 2 차 반응은 4 시간을 초과하는 반응시간으로 실시해도 되지만, 생산성의 면에서 지나치게 긴 것은 바람직하지 않다.
당해 2 차 반응은 상기 1 차 반응 종료 후, 즉시 3,4-자일레놀을 첨가하고 추가로 포르말린을 적가하기 시작해도 되지만, 1 차 반응 종료 후, 실온정도까지 반응온도를 저하시켜 교반을 정지시킨 후, 3,4-자일레놀을 첨가하고 추가로 포르말린을 적가하기 시작해도 된다.
예컨대, 1 차 반응 종료 후, 용액이 아직 고온상태인 동안에 3,4-자일레놀을 첨가하고, 이어서 온도가 저하되면 일단 교반을 정지시킨다. 이어서, 다시 온도를 상승시키고 포르말린을 적가하여 중합 (2 차 반응) 을 실시할 수 있다.
또, 예컨대 1 차 반응 후의 용액온도를 저하시키고 나서 3,4-자일레놀을 첨가하고, 이어서 다시 온도를 상승시키고 포르말린을 적가하여 중합 (2 차 반응) 을 실시할 수도 있다.
2 차 반응 개시시에는 충분히 온도가 상승된 반응계에 포르말린을 적가하는 것이 포르말린의 단독축합을 방지하는 의미에서 바람직하다.
1 차 반응, 2 차 반응 모두, 반응온도는 90 내지 100℃ 정도에서 실시하는 것이 바람직하지만, 프로피온알데히드의 비점이 47℃ 부근이므로 1 차 반응시에는 우선, 반응온도 40 내지 50℃ 에서 0.5 내지 1 시간 반응을 실시한 후에, 90 내지 100℃ 로 상승시켜 반응을 실시하는 것이 제조안전상 바람직하다.
또한, 처음부터 90 내지 100℃ 에서 반응을 실시해도 합성한 수지특성에서 유의차는 없다.
반응용액 농도는 γ-부티로락톤 등의 유기용매를 사용하여 1 차 반응, 2 차 반응 모두 전체 모노머중량이 10 내지 60% (중량% 농도) 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만에서는 목표 분자량에 도달하기까지의 반응시간이 길어져 반응용매 제거 등의 정제공정이 곤란해져 바람직하지 않고, 60 중량% 를 초과하면 샘플링이나 이송에서 배관막힘이 일어나기 때문에 작업이 곤란해져 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 노볼락 수지는 γ-부티로락톤 등의 유기용매를 사용하지 않는 「벌크중합법」으로 합성할 수도 있지만, 반응이 균일하게 실시되어 부생성물의 발생이 적은 상기 서술한 유기용매중에서의 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 합성한 노볼락 수지는 Mw 가 1,000 내지 20,000 의 범위, 특히 2000 내지 15000 의 범위인 것이 고해상, 고감도의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 적합한 점에서 바람직하다.
또, 합성한 노볼락 수지는 원하는 바에 따라 공지된 정제나 분별 등의 조작을 실시함으로써 미반응물이나 저분자량체를 제거하여 고분자량, 협분산도의 노볼락 수지로 하는 것이 바람직하다. 미반응물이나 저분자량체의 제거방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 다음과 같은 방법이 바람직하다. 우선, 노볼락 수지용액은 메틸아밀케톤 (MAK) 에 용해시키고, 이것을 물세정함으로써 용매, 미반응물을 제거한다. 이어서, 이것에 헥산, 헵탄 등의 빈용매 또는 헥산-MAK 혼합용매, 헵탄-MAK 혼합용매를 첨가하여 교반 후, 정치하면, 상층이 빈용매층, 하층이 MAK 층으로 분리되고, 상층에 저분자량체, 하층에 고분자량체가 분리된다. 따라서, 하층을 추출함으로써 고분자량의 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 기타 알칼리 가용성수지도 병용할 수 있다.
예컨대, 방향족 히드록시화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응 생성물, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있고, 상기 방향족 히드록시화합물로서는, 예컨대 페놀, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있고, 상기 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있고, 상기 케톤류로서 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 히드록시화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응생성물은 산성 촉매의 존재하에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
또, 상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로서는, 예컨대 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있고, 코모노머로서는, 예컨대 아크릴산유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌유도체를 들 수 있다.
이들의, 기타 알칼리 가용성수지는 (A) 성분의 노볼락 수지에 대해 50 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기의 (A) 성분과, 특정의 (B) 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물을 함유하여 이루어지는 것이다. 이 (B) 성분으로서는, 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물을 사용한다.
그 중에서도 바람직한 (B) 성분은 상기 화학식 5 로 표시되는 선형 4핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물, 또는 상기 화학식 6 으로 표시되는 선형 5핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물이고, 또한 바람직하게는 상기 화학식 5 로 표시되는 선형 4핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물과, 상기 화학식 6 으로 표시되는 선형 5핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물과의 혼합물이다.
상기 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물은, 예컨대 1,2-나프토퀴논디아지도술폰산 할라이드와 상기한 페놀 화합물을 축합반응시켜 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 이 축합반응은 통상, 예컨대 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 유기용매중, 트리에틸아민, 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리와 같은 염기성 축합제의 존재하에서 실시하는 것이 유리하다. 이 때, 페놀 화합물의 수산기의 합계 몰수의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상을 1,2-나프토퀴논디아지도-4(또는 5)-술폰산할라이드로 에스테르화한 에스테르화물 (즉, 에스테르화율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 에스테르화물) 을 사용하면 보다 우수한 고해상성을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물도 병용할 수 있다.
예컨대, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 감광제로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 구체적으로는 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형상 3 핵체 화합물의, 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는 필요에 따라 추가로 (C) 성분으로서 감도향상제 (증감제) 를 배합할 수 있다. 이 (C) 성분으로서는 상기 화학식 7 로 표시되는 페놀 화합물이 바람직하다. 당해 (C) 성분의 배합에 의해 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고감도화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 화학식 7 로 표시되는 페놀 화합물 이외의, 공지된 감도향상제 (증감제) 를 배합할 수 있고, 구체적으로는 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 1,4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레조르신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 6-히드록시-4a-(2,4-디히드록시페닐)-9-1'-스피로시클로헥실-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드록산텐, 6-히드록시-5-메틸-4a-(2,4-디히드록시-3-메틸페닐)-9-1'-스피로시클로헥실-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드록산텐 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서의 감도향상제 (증감제) 의 배합량은 (A) 성분인 노볼락 수지에 대해 5 내지 50 중량% 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 이다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분인 노볼락 수지와 원하는 바에 따라 첨가되는 상기 (C) 성분과의 합계량에 대해 10 내지 60 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량% 이다. (B) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 패턴에 충실한 화상을 얻는 것이 어렵고, 전사성도 저하되는 경향이 있다. 한편, (B) 성분의 배합량이 지나치게 많으면 감도열화와 형성되는 레지스트막의 균질성이 저하되어 해상성이 열화되는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는 특정의 (A) 성분 및 (B) 성분, 추가로 필요에 따라 (C) 성분을 배합함으로써 하프미크론 이하의 초미세 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의, 모든 특성을 만족시키는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 된다.
또 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 해상도, 노광여유도, 잔막율의 향상을 목적으로 하여 p-톨루엔술폰산클로라이드 (PTSC), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1,4-비스[1-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)이소프로필]벤젠 등을 조성물에 대해 각각 0.01 내지 10 중량% 정도의 범위내에서 첨가해도 된다.
또 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 추가로 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 할레이션 (halation) 방지를 위한 자외선 흡수제, 예컨대 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4,4'-디에틸아미노아조벤젠, 쿠쿠민 등이나, 또 스트리에이션 (striation) 방지를 위한 계면활성제, 예컨대 Fluorad FC-430, FC431 (상품명, 스미토모 3M (주) 제조), EFTOP EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토캠프로덕츠 (주) 제조) 등의 불소계 계면활성제 등을 본 발명의 목적에 지장이 없는 범위에서 첨가함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라 첨가되는 (C) 성분, 추가로 각종 첨가성분을 적당한 용제에 용해시켜 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 예로서는 종래의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제를 들 수 있고, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 적합한 사용방법에 대해 일례를 나타내면, 우선 실리콘 웨이퍼 등의 지지체상에 (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라 첨가되는 (C) 성분, 또한 각종 첨가성분을 상기한 바와 같은 적당한 용제에 용해시킨 용액을 스피너 등으로 도포하고 건조시켜 감광층을 형성시키고, 이어서 365㎚ 부근의 파장의 광을 발광하는 광원, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등을 사용하여 원하는 마스크패턴을 통하여 노광한다. 다음에 PEB (노광 후 가열) 처리하여 이것을 현상액, 예컨대 1 내지 10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지하면 노광부가 용해제거되어 마스크패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다.
합성예 1
(m-크레졸/3,4-자일레놀=몰비 8/2 의 수지 1 의 합성)
(1 차 반응)
기계 교반기, 냉각관, 300㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4 구 플라스크에 m-크레졸 86.4g (0.8 몰), p-톨루엔술폰산 2.0g 및 γ-부티로락톤 86.4g 을 주입하여 반응용액 농도가 50 중량% 가 되도록 조정하였다.
이어서, 질소가스를 유입하면서 자기 교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃ 에 도달한 시점에서, 적가 깔대기로 95 중량% 프로피온알데히드 수용액 12.22g (0.2 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 4 시간 반응을 실시하였다.
얻어진 반응물을 샘플링한 결과, Mw 는 250, Mw/Mn 은 1.65 였다.
(2 차 반응)
다음에, 3,4-자일레놀 24.4g (0.2 몰) 을 γ-부티로락톤 24.4g 에 용해시킨 용액을 상기 1 차 반응 후의 반응용액중에 주입하고, 이어서 37 중량% 포름알데히드 수용액 52.7g (0.65 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 10 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응용액을 MAK (메틸아밀케톤) 를 사용하여 20 중량% 농도의 용액으로 조정하고, 3ℓ분액 깔대기로 3 회 물세정하여 증발기로 농축하였다.
이어서, MAK 와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1 (중량비) 의 용액으로 조정하였다.
당해 용액을 3ℓ분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적으로 하는 노볼락 수지 (Mw=4000) 를 얻었다.
합성예 2 ∼ 5
(각종 배합비율을 변경한 노볼락 수지 2 ∼ 5 의 합성)
합성예 1 에서 m-크레졸, 3,4-자일레놀, 포름알데히드, 프로피온알데히드를 하기 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1 과 동일하게 하여 노볼락 수지 2 ∼ 5 를 합성하였다.
| 합성예 | 페놀류의 배합량 (몰비)(m-크레졸:3,4-자일레놀) | 알데히드류의 배합량 (몰비)(포름알데히드:프로피온알데히드) | 합성한 수지의 Mw (분별 후) |
| 1 | 8:2 | 65:20 | 4000 |
| 2 | 8:2 | 70:15 | 4000 |
| 3 | 8:2 | 60:25 | 4000 |
| 4 | 9:1 | 65:20 | 4000 |
| 5 | 7:3 | 65:20 | 4000 |
비교합성예 1
(프로피온알데히드를 사용하지 않는 비교 노볼락 수지 1 의 합성)
(1 차 반응)
기계 교반기, 냉각관, 300㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4 구 플라스크에 m-크레졸 86.4g (0.8 몰), p-톨루엔술폰산 2.0g, 및 γ-부티로락톤 86.4g 을 주입하여 반응용액 농도가 50 중량% 가 되도록 조정하였다.
이어서, 질소가스를 유입하면서 반응용액을 기계 교반기로 교반하고, 자기 교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃ 에 도달한 시점에서, 적가 깔대기로 37 중량% 포름알데히드 수용액 16g (0.2 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 4 시간 반응을 실시하였다.
(2 차 반응)
다음에, 3,4-자일레놀 24.4g (0.2 몰) 을 γ-부티로락톤 24.4g 에 용해시킨 용액을 상기 1 차 반응 후의 반응용액중에 주입하고, 이어서 37 중량% 포름알데히드 수용액 52.7g (0.65 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 10 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응용액을 MAK (메틸아밀케톤) 를 사용하여 20 중량% 농도의 용액으로 조정하고, 3ℓ분액 깔대기로 3 회 물세정하여 증발기로 농축하였다.
이어서, MAK 와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1 (중량비) 의 용액으로 조정하였다.
당해 용액을 3ℓ분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적으로 하는 노볼락 수지 (Mw=4000) 를 얻었다.
비교합성예 2
(3,4-자일레놀을 사용하지 않는 비교 노볼락 수지 2 의 합성)
(1 차 반응)
기계 교반기, 냉각관, 300㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4 구 플라스크에 m-크레졸 86.4g (0.8 몰), p-톨루엔술폰산 2.0g, 및 γ-부티로락톤 86.4g 을 주입하여 반응용액 농도가 50 중량% 가 되도록 조정하였다.
이어서, 질소가스를 유입하면서 자기 교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃ 에 도달한 시점에서, 적가 깔대기로 95 중량% 프로피온알데히드 수용액 12.22g (0.2 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 4 시간 반응을 실시하였다.
(2 차 반응)
다음에, p-크레졸 21.6g (0.2 몰) 을 γ-부티로락톤 24.4g 에 용해시킨 용액을 상기 1 차 반응 후의 반응용액중에 주입하고, 이어서 37 중량% 포름알데히드 수용액 52.7g (0.65 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 10 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응용액을 MAK (메틸아밀케톤) 를 사용하여 20 중량% 농도의 용액으로 조정하고, 3ℓ분액 깔대기로 3 회 물세정하여 증발기로 농축하였다.
이어서, MAK 와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1 (중량비) 의 용액으로 조정하였다.
당해 용액을 3ℓ분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적으로 하는 노볼락 수지 (Mw=5000) 를 얻었다.
비교합성예 3
(m-크레졸과 3,4-자일레놀을 동시에 주입한 비교 노볼락 수지 3 의 합성)
기계 교반기, 냉각관, 300㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4 구 플라스크에 m-크레졸 86.4g (0.8 몰), 3,4-자일레놀 24.4g (0.2 몰), p-톨루엔술폰산 2.0g, 및 γ-부티로락톤 110.8g 을 주입하여 반응용액 농도가 50 중량% 가 되도록 조정하였다.
이어서, 질소가스를 유입하면서 반응용액을 기계 교반기로 교반하고, 자기 교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃ 에 도달한 시점에서, 적가 깔대기로 37 중량% 포름알데히드 수용액 16g (0.2 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 4 시간 반응을 실시하였다.
다음에, 37 중량% 포름알데히드 수용액 52.7g (0.65 몰) 을 30 분동안 천천히 적가하고, 적가 후, 10 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응용액을 MAK (메틸아밀케톤) 를 사용하여 20 중량% 농도의 용액으로 조정하고, 3ℓ분액 깔대기로 3 회 물세정하여 증발기로 농축하였다.
이어서, MAK 와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1 (중량비) 의 용액으로 조정하였다.
당해 용액을 3ℓ분액 깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적으로 하는 노볼락 수지 (Mw=4500) 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3
합성예 1 ∼ 5 및 비교합성예 1 ∼ 3 에서 합성한, 노볼락 수지 1 ∼ 5 및 비교 노볼락 수지 1 ∼ 3 을 사용하여, 이하의 조성으로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액 1 ∼ 5 및 비교도포액 1 ∼ 3 을 조제하였다.
(A) 노볼락 수지 100 중량부
(B) 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물 (감광제) 35 중량부
[상기 화학식 5 와 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산클로라이드 (이하,「5-NQD」) 와의 50% 에스테르화물/상기 화학식 6 과 5-NQD 와의 60% 에스테르화물=1/3 (중량비) 의 혼합물]
(C) 상기 화학식 7 의 화합물 30 중량부
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.3 중량부
MAK (용매) 470 중량부
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 조제한, 도포액 1 ∼ 5 및 비교도포액 1 ∼ 3 에 대해, 하기 평가를 실시하여 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[감도 평가]
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간 건조시켜 막두께 1.48㎛ 의 레지스트막을 얻었다. 이 막에 마스크를 통하여 축소 투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조, NA=0.57) 를 사용하여 0.1 초에서 0.01 초 간격으로 노광한 후, 110℃, 90 초간의 PEB (노광 후 가열) 처리를 실시하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 30 초간 물세정하여 건조시켰다. 그 때, 마스크패턴의 설정 치수 (선폭 0.40㎛, L&S=1:1) 가 충실하게 재현되는 데에 필요한 노광시간 (Eop) 을 감도로 하여 밀리초 (ms) 단위로 표시하였다.
[해상성 평가]
0.40㎛ L&S 에 대응하는 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 한계 해상도를 표시하였다.
[쇼트 마진]
시료를 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간 건조시켜 막두께 1.48㎛ 의 레지스트막을 얻었다. 이 막에 L&S 가 1:1 의 0.40㎛ 레지스트 패턴 대응의 마스크 (레티클) 를 통하여 축소 투영노광장치 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조, NA=0.57) 를 사용하여 0.1 초에서 0.01 초 간격으로 노광한 후, 110℃, 90 초간의 PEB (노광 후 가열) 처리를 실시하고, 2.38 중량% TMAH 수용액을 사용하여 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 30 초간 물세정하여 건조시켰을 때, 현상 후에 분리패턴을 형성할 수 있는 최소 노광량 (Es) 을 밀리초 (ms) 단위로 표시하고, 쇼트 마진을 (Eop-Es) 로서 표시하였다.
[패턴형상 평가]
상기 Eop 노광량으로 형성한 막두께 1.48㎛, L&S 가 1:1 의 0.40㎛ 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM 사진으로 관찰하여 직사각형의 레지스트 패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 레지스트 패턴의 일부에 잘록한 형상이 관찰된 것을 △, 패턴톱의 막이 감소하여 테이퍼형상을 나타낸 것을 ×로 하여 평가하였다.
| 실시예 | 도포액 | 감도(Eop) | 해상성(㎛) | 쇼트마진(Eop-Es)(ms) | 패턴형상 평가 |
| 1 | 1 | 240 | 0.30 | 100 | ○ |
| 2 | 2 | 180 | 0.32 | 80 | ○ |
| 3 | 3 | 280 | 0.32 | 80 | △ |
| 4 | 4 | 260 | 0.32 | 80 | ○ |
| 5 | 5 | 260 | 0.32 | 80 | ○ |
| 비교예1 | 비교도포액1 | 200 | 0.35 | 80 | △ |
| 2 | 2 | 240 | 0.40 | 50 | × |
| 3 | 3 | 280 | 0.32 | 60 | △ |
본 발명에 의하면 하프미크론 이하의 초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도 감도, 해상성, 쇼트 마진 및 패턴형상의, 모든 특성을 만족시키는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 상기 포토레지스트 조성물에 적합한 노볼락 수지 및, 그 제조방법이 제공된다.
Claims (9)
- 분자중에 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 로 표시되는 구성단위, 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 구성단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지:[화학식 1][화학식 2][화학식 3].
- 분자중에 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2 로 표시되는 구성단위를 함유하는 중합체와 3,4-자일레놀 및 포름알데히드를 반응시켜 수득되고, Mw 가 1,000 내지 20,000 인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지:[화학식 1][화학식 2].
- 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 m-크레졸과 프로피온알데히드의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지.
- 하기 공정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지의 제조 방법:(Ⅰ) 산촉매의 존재하에, m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰배량의 프로피온알데히드를 배합하고, 1 차 반응을 실시하여, 중합체를 합성하는 공정; 및(Ⅱ) 상기 중합체에, m-크레졸 1 몰에 대해 0.1 내지 0.5 몰배량의 3,4-자일레놀, 및 프로피온알데히드 1 몰에 대해 1 내지 5 몰배량의 포름알데히드를 배합하고 2 차 반응을 실시하여, Mw 가 1,000 내지 20,000 인 노볼락 수지를 합성하는 공정.
- (A) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 노볼락 수지, 및(B) 하기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:[화학식 4][식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 또는 시클로알킬기를 나타내고;a 내지 c 는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수를 나타내며;m 은 2 또는 3 을 나타낸다].
- 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물이 하기 화학식 5 로 표시되는 선형 4핵체 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:[화학식 5].
- 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 4 로 표시되는 페놀 화합물이 하기 화학식 6 으로 표시되는 선형 5핵체 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:[화학식 6].
- 제 5 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물은, 상기 화학식 5 로 표시되는 선형 4핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물, 및 상기 화학식 6 으로 표시되는 선형 5핵체 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지도술폰산 에스테르화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서, (C) 성분으로서, 하기 화학식 7 로 표시되는 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:[화학식 7].
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