KR100531593B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR100531593B1 KR10-2002-0002258A KR20020002258A KR100531593B1 KR 100531593 B1 KR100531593 B1 KR 100531593B1 KR 20020002258 A KR20020002258 A KR 20020002258A KR 100531593 B1 KR100531593 B1 KR 100531593B1
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Abstract

본 발명의 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 하기 화학식으로 나타내는 화합물의 퀴논디아지드 에스테르:
및 (C) 하기 화학식으로 나타내는 화합물:
을 포함한다. 상기 조성물은 감도 및 해상성이 우수하고 수축이 적은 포지티브(positive) 포토레지스트 조성물이다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 감도 및 해상성이 우수하고 수축을 적게 하는 레지스트 패턴화에 유리하게 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
i-라인(365 nm)을 이용하는 포토리쏘그라피(photolithography) 방법에서, 0.5 ㎛ 이하, 특히 0.35 ㎛ 이하의 초미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 재료를 요구하여 왔다. 상기 포토레지스트 재료로서, 각각 알칼리 가용성 노볼락(novolak) 수지 및 비(非)벤조페논 나프토퀴논디아지도기 함유 화합물(감광제)을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제안하여 왔다.
예를 들어, 일본 특개평 No. 6-167805 에는 테트라- 내지 헵타-핵체의 선형 폴리페놀 화합물과 나프토퀴논디아지도술폰산 화합물간의 에스테르화된 생성물을 이용하는 포지티브 포토레지스트 재료가 i-라인을 이용하는 포토리쏘그라피 방법에 사용하기 위한 고해상성 재료임이 언급되고 있다.
단파장 광원 예컨대 KrF 엑시머 레이저(248 nm) 및 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용하는 포토리쏘그라피 방법이 0.35 ㎛ 이하의 레지스트 패턴의 형성에 적합하다. 그러나, 상기 광원을 이용하는 제조 라인은 새로운 공장 및 장비에 대한 과다 지출을 필요로 하고, 상기 지출은 거의 회수하지 못한다.
상기 상황하에서, 현재 널리 사용되고 있는, i-라인(365 nm)을 이용하는 포토리쏘그라피 방법의 사용을 강력하게 요구하고 있으며, i-라인 조사용 포토레지스트 재료를 이용하는 0.35 ㎛ 이하의 레지스트 패턴의 초미세 가공 기술을 시험하고 있다.
그러나, 생성 레지스트 패턴의 크기보다 큰 파장을 갖는 광원을 이용함으로써, 만족스런 감도, 해상성, 초점 심도 범위 특성 및 기타 특성을 갖는 레지스트 패턴을 달성할 수 없다고 여겨지고 있다. 예를 들어, 상기 형태의 레지스트 패턴은 "수축", 즉 노광(露光) 동안 최적 위치로부터 서브미크론(submicron) 정도로 초점의 이동시 레지스트 패턴이 길이 방향으로 수축하는 현상을 나타낸다. 규칙적인 라인 앤드 스페이스 (line-and-space; L&S) 트레이스(trace)를 포함하는 레지스트 패턴의 양쪽 모서리 또는 독립 패턴이나 불규칙 레지스트 패턴에서 수축을 종종 발견한다. 따라서, 예를 들어, 복잡한 트레이스를 갖는 논리적 IC 에서의 생성 패턴을 양호한 수율로 수득할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 것이고 감도 및 해상성이 우수하고 0.35 ㎛ 이하의 초미세 레지스트 패턴의 형성에서도 초점의 이동시 수축을 적게 하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 알칼리 가용성 수지, 특정 퀴논디아지드 에스테르(감광제) 및 특정 화합물(감도 향상제)을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 감도 및 해상성이 우수하고 수축을 적게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 달성하였다.
구체적으로, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지도술폰산 화합물과 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물 중 하나 이상 사이의 퀴논디아지드 에스테르를 포함하는 감광제 및 (C) 하기 화학식 3 으로 나타내는 하나 이상의 화합물을 포함하는 감도 향상제를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다:
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다],
[식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 또는 시클로헥실기이다],
[식 중, x 는 0 또는 1 이다].
포지티브 포토레지스트 조성물에서 화학식 1 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이다:
화학식 2 로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이다:
화학식 3 으로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이다:
대안적으로, 화학식 3 으로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이다:
상기와 관련하여, 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 일종이 일본 특허 No. 2629990에서 감도 향상제로서 개시되어 있다. 그러나, 상기 종래 기술은 화학식 3 으로 나타내는 화합물과 화학식 1 로 나타내는 화합물 및/또는 화학식 2 로 나타내는 화합물의 조합 사용을 개시하지 않는다.
그러므로 본 발명은 감도 및 해상성이 우수하고 0.35 ㎛ 이하의 초미세 레지스트 패턴의 형성에서도 초점의 이동시 수축을 적게 하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 아래에서 자세히 예증할 것이다.
(A) 성분: 알칼리 가용성 수지
(A) 성분으로서 사용하는 알칼리 가용성 수지를 특별히 제한하지 않고 포지티브 포토레지스트 조성물에서 필름 형성 물질로서 통상 사용되는 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 상기 수지 중에서, 방향족 히드록시 화합물과 알데히드 또는 케톤의 축합물, 폴리히드록시스티렌 및 이의 유도체가 바람직하다.
상기 방향족 히드록시 화합물은, 하기로 제한되지 않지만, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 및 기타 크레졸; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 및 기타 자일레놀; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 및 기타 알킬 치환 페놀; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀, 및 기타 알콕시 치환 페놀; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀, 및 기타 이소프로페닐 치환 페놀; 페닐페놀, 및 기타 아릴 치환 페놀; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 및 기타 폴리히드록시페놀을 포함한다. 각각의 상기 화합물을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
알데히드는, 하기로 제한되지 않지만, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인(아크릴알데히드), 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 및 신남알데히드를 포함한다. 각각의 상기 알데히드를 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 상기 알데히드 중에서, 포름알데히드가 이의 유용성으로 바람직하다. 히드록시벤즈알데히드와 포름알데히드의 조합 사용이 내열성을 향상시키기 위해 특히 바람직하다.
케톤은, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 및 디페닐 케톤을 포함한다. 각각의 상기 케톤을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 더욱이, 알데히드와 케톤의 적당한 조합을 사용할 수 있다.
방향족 히드록시 화합물과 알데히드 또는 케톤의 축합물을 공지된 기술에 따라 산성 촉매의 존재하에 제조할 수 있다. 상기 산성 촉매는, 하기로 제한되지 않지만, 염산, 황산, 포름산, 옥살산 및 p-톨루엔술폰산을 포함한다.
폴리히드록시스티렌 및 이의 유도체는, 하기로 제한되지 않지만, 비닐페놀 단독중합체, 및 비닐페놀과 공중합성 공단량체의 공중합체를 포함한다. 상기 공단량체는, 예를 들어, 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 및 기타 스티렌 유도체를 포함한다.
(A) 성분으로서 본 발명에서 사용하기 위한 상기 알칼리 가용성 수지 중에서, 바람직한 수지는 2000 내지 20000, 및 전형적으로 3000 내지 12000 의 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 갖는 알칼리 가용성 노볼락 수지이다. 상기 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 분자 중량 분산도(Mw/Mn)가 2 내지 5 이다. 이들 중에서, m-크레졸 및 p-크레졸과 포름알데히드의 축합 반응으로 수득되는 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및 m-크레졸, p-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀과 포름알데히드의 축합 반응으로 수득되는 알칼리 가용성 노볼락 수지가 고감도 및 광범위 노광 마진을 갖는 포지티브 포토레지스트 조성물을 수득하는데 바람직하다.
(B) 성분: 감광제
본 발명에 있어서, 나프토퀴논디아지도술폰산 화합물과 화학식 1 및 2 로 나타내는 하나 이상의 화합물과의 에스테르(이후 "퀴논디아지드 에스테르" 로 언급됨)를 (B) 성분(감광제)으로서 사용한다. 상기 배열로, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상성이 우수하다.
화학식 1 로 나타내는 화합물의 퀴논디아지드 에스테르는 평균 에스테르화율이 바람직하게는 25 % 내지 90 % 이고 더욱 바람직하게는 45 % 내지 75 % 이다. 만일 평균 에스테르화율이 25 % 미만이면, 생성 포토레지스트 조성물은 필름 잔류율 및 해상성을 악화시킬 수 있고, 반대로, 만일 90 %를 초과하면, 포토레지스트 조성물은 감도를 악화시키고 잔해를 증가시킬 수 있다.
화학식 2 로 나타내는 화합물의 퀴논디아지드 에스테르는 평균 에스테르화율이 바람직하게는 20 % 내지 90 % 이고 더욱 바람직하게는 30 % 내지 80 % 이다. 만일 평균 에스테르화율이 20 % 미만이면, 생성 포토레지스트 조성물은 필름 잔류율 및 해상성을 악화시킬 수 있고, 반대로, 만일 90 %를 초과하면, 포토레지스트 조성물은 감도를 악화시키고 잔해를 증가시킬 수 있다.
(B) 성분 (감광제)에서 사용하기 위한 화학식 1 로 나타내는 화합물 중에서, 전형적으로 하기 화학식으로 나타내는 화합물이 바람직하다:
상기 화합물의 이용으로, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 추가로 감도 및 해상성을 향상시키고 수축을 적게 한다.
(B) 성분 (감광제)에서 사용하기 위한 화학식 2 로 나타내는 화합물 중에서, 전형적으로 하기 화학식으로 나타내는 화합물이 바람직하다:
상기 화합물의 이용으로, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 추가로 감도 및 해상성을 향상시키고 수축을 적게 한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 화학식 1 및 2 로 나타내는 화합물의 퀴논디아지드 에스테르 이외에, 필요에 따라 (B) 성분으로서 부가적인 퀴논디아지드 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 상기 퀴논디아지드 에스테르는, 하기로 제한되지 않지만, 하기 화학식 4 로 나타내는 폴리페놀 화합물의 퀴논디아지드 에스테르를 포함한다:
[식중, R19 내지 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 또는 시클로알킬기이고; R27 내지 R29 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 알칼기이고; Q 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이거나, Q 는 R27 과 조합되어 탄소수 3 내지 6 의 환식 고리, 또는 하기 화학식으로 나타내는 잔기를 형성하고:
(식중, R30 및 R31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 또는 시클로알킬기이고; c 는 1 내지 3 의 정수이다); a 및 b 는 각각 1 내지 3 의 정수이고; d 는 0 내지 3 의 정수이고; n 은 0 내지 3 의 정수이다]. 상기 폴리페놀 화합물은, 예를 들어, 화학식 1 및 2 로 나타내는 화합물이 아닌, 선형 3핵체 화합물, 선형 4핵체 화합물, 선형 5핵체 화합물, 및 트리스페놀 폴리페놀 화합물을 포함한다.
상기 부가적인 퀴논디아지드 에스테르의 양은, 만일 있다면, (B) 성분의 중량에 대해 바람직하게는 75 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 만일 부가적인 퀴논디아지드 에스테르의 양이 75 중량%를 초과하면, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상성을 악화시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서 (B) 성분의 함량은 (A) 알칼리 가용성 수지 성분 및 하기 (C) 감도 향상제(증감제) 성분의 총 중량에 대해 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 이다. 만일 (B) 성분의 함량이 20 중량% 미만이면, 패턴에 정확히 따른 이미지를 얻을 수 없고, 전사(轉寫)성을 악화시킬 수 있다. 반대로, 만일 함량이 60 중량%를 초과하면, 생성 레지스트 필름의 감도 및 균질성을 악화시키기 쉽고 이에 따라 해상성을 악화시킨다.
(C) 성분: 감도 향상제
본 발명에서 사용하기 위한 감도 향상제(증감제)는 약 1000 이하의 분자량 및 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 저분자량 화합물이다.
본 발명에 있어서, (C) 감도 향상제로서 화학식 3 으로 나타내는 특정 화합물을 특정 퀴논디아지드 에스테르와 조합으로 사용한다. 상기 배열로, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 고해상성이고, 수축을 적게 하고 그러므로 복잡한 회로 트레이스 예컨대 논리적 IC 의 형성 분야에 적합하다.
(C) 성분으로서 사용하기 위한 화학식 3 으로 나타내는 화합물 중에서, 전형적으로 하기 화학식으로 나타내는 화합물이 바람직하다:
상기 화합물의 이용으로, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 추가로 감도 및 해상성을 향상시키고 수축을 적게 한다.
대안적으로, 화학식 3 으로 나타내는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이다:
상기 화합물의 이용으로, 생성 포지티브 포토레지스트 조성물은 추가로 감도 및 해상성을 향상시키고 수축을 적게 한다.
포지티브 포토레지스트 조성물은, 화학식 3 으로 나타내는 화합물 이외에, (C) 성분으로서 각각 페놀성 히드록실기를 갖는 부가적인 알칼리 가용성 저분자량 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
상기 저분자량 화합물은, 예를 들어, 화학식 4 로 나타내는 폴리페놀 화합물, 예컨대 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 1,4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)-6-메틸페놀, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]-4-메틸페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]레조르신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸 -4,6-디히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시페닐메틸)-4-메틸페놀, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 포함한다.
각각 페놀성 히드록실기를 갖는 상기 부가적인 알칼리 가용성 저분자량 화합물의 함량은, 만일 있다면, (C) 성분의 총 중량에 대해 바람직하게는 75 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 만일 함량이 75 중량%를 초과하면, 수축 형성을 효과적으로 억제시킬 수 없다.
(C) 성분의 양은 (A) 성분 알칼리 가용성 수지의 중량에 대해 바람직하게는 20 내지 50 중량% 및 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량% 이다.
상기 기재된 성분 이외에, 필요한 경우, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 할로겐화 억제용 자외선 흡수제 및 본 발명의 목적에 악영향을 끼치지 않는 범위 내의 스트리에이션(striation) 방지용 계면활성제를 포함하는 임의 상용성 첨가물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 자외선 흡수제는, 예를 들어, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠 및 쿠르쿠민(curcumin)을 포함한다. 계면활성제는, 하기로 제한되지 않지만, Fluorad FC-430 및 FC-431(상품명, Fluorochemical-Sumitomo 3M Co. 제), EFTOP EF122A, EF122B, EF122C 및 EF126(상품명, Tohkem Products Corporation 제) 및 기타 불소 함유 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 바람직하게는 적당한 용매에 (A), (B) 및 (C) 성분 및 기타 부가적인 성분 각각을 용해시킴으로써 제조되는 용액으로서 사용한다. 상기 용매는 포지티브 포토레지스트 조성물에서 종래 사용되는 것, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논, 및 기타 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 또는 이의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르, 및 기타 다가 알콜 및 이의 유도체; 디옥산 및 기타 환식 에테르; 및 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 및 기타 에스테르를 포함한다. 각각의 상기 용매를 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 상기 용매 중에서, 전형적으로 바람직한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헵타논, 및 기타 케톤; 및 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 및 기타 에스테르이다.
실용적으로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 바람직하게는, 예를 들어, 하기 방식으로 사용할 수 있다: 각각의 (A), (B) 및 (C) 성분 그리고 필요에 따라 첨가되는 기타 성분을 상기 언급된 바와 같은 적당한 용매에 용해시켜 코팅 용액을 수득하고; 그 다음 코팅 용액을, 스피너(spinner) 등을 이용하여, 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 또는 그 위에 형성되는 반사방지 코팅을 실시하는 지지체상에 도포시키고, 그 다음 건조시켜 감광성 층을 형성하고; 그 다음, 감광성 층을 조사시키고 목적하는 마스크 패턴을 통해 노광시키고; 그 다음 필름의 노광부를 용해시키고 지지체를 현상액, 예를 들어, 알칼리성 수용액 예컨대 1 내지 10 중량% 의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 지지체를 침적시킴으로써 제거시켜, 마스크 패턴에 정확히 따르는 이미지를 형성한다.
실시예
본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아닌 하기 몇 개의 실시예 및 비교예를 참조로 자세히 본 발명을 추가로 예증할 것이다. 생성 포지티브 포토레지스트 조성물의 성질을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 감도
스피너를 이용하여 샘플을 실리콘 웨이퍼상에 도포시키고, 핫 플레이트(hot plate)상에 90 ℃에서 90 초 동안 건조시켜 두께 1.0 ㎛ 의 레지스트 필름을 형성한다. 그 다음, 축소형 투영 노광장치 NSR-2005i10D(일본, Nikon Corporation 제; NA = 0.57)를 이용하여, 라인 앤드 스페이스(L&S) 폭 1:1 의 0.35 ㎛ 레지스트 패턴에 대응하는 마스크(십자선)를 통해 광으로 0.1 초부터 0.01 초 간격으로 증가 기간 동안 레지스트 필름을 조사시킨다. 그 다음 필름을 110 ℃에서 90 초 동안 노광후 가열(PEB) 처리시키고; 23 ℃에서 60 초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 현상시키고; 30 초 동안 물로 세척하고, 건조시킨다. 상기 공정에서, 라인 앤드 스페이스(L&S) 폭 1:1 의 0.35 ㎛ 마스크 패턴을 정확히 재현하기 위해 노광 시간(Eop)으로서 밀리초(ms) 단위로 감도를 정의한다.
(2) 해상성
0.35 ㎛ 마스크 패턴을 재현하기 위해 노광시 임계 해상성으로서 해상성을 정의한다.
(3) 수축 평가
스피너를 이용하여 샘플을 실리콘 웨이퍼상에 도포시키고 90 ℃에서 90 초 동안 핫플레이트상에서 건조시켜 1.0 ㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성한다. 그 다음 축소형 투영 노광장치 NSR-2005i10D(일본, Nikon Corporation 제; NA = 0.57)를 이용하여, 라인 앤드 스페이스(L&S) 폭 1:1 의 0.35 ㎛ 폭 및 1.0 ㎛ 길이의 5 개 평행 레지스트 트레이스에 대응하는 마스크(십자선)를 통해 광으로 0.1 초부터 0.01 초 간격으로 증가 기간 동안 레지스트 필름을 조사시킨다.
상기 공정에서, 초점을 초점의 최적 위치로부터 마이너스 측(기판의 상부 측)으로 1.0 ㎛ 이동시키는 조건하에서 최적 노광 시간(Eop)에서 레지스트 필름을 조사시킨다.
그 다음 필름을 110 ℃에서 90 초 동안 노광후 가열(PEB) 처리시키고; 23 ℃에서 60 초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 현상시키고; 30 초 동안 물로 세척하고, 건조시킨다. 상기 공정에서, 지수로서 5 개 평행 레지스트 트레이스의 양쪽 말단에서 2 개 레지스트 트레이스의 세로 방향으로 길이를 택함으로써 하기 범주에 따라 수축을 평가한다.
수축 평가의 범주
우수: 생성 트레이스의 길이가 0.9 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 거의 수축이 발생하지 않음을 나타낸다.
양호: 생성 트레이스의 길이가 0.8 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 미만이고, 일부 수축이 발생함을 나타낸다.
보통: 생성 트레이스의 길이가 0.7 ㎛ 이상 0.8 미만이다.
불량: 생성 트레이스의 길이가 0.7 ㎛ 미만이다.
실시예 1
(A) 성분: 노볼락 수지 (a1) 50 중량부 및 노볼락 수지 (a2) 50 중량부를 포함하는 알칼리 가용성 수지. 노볼락 수지 (a1) 은 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 (Mw) 5000 및 분자량 분포도(Mw/Mn) 3.0을 갖고 포름알데히드를 축합제로서 이용하여 m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀 = 35/40/25(투입된 재료의 몰)로부터 제조된다. 노볼락 수지 (a2) 는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 (Mw) 5000 및 분자량 분포도(Mw/Mn) 3.0을 갖고 포름알데히드를 축합제로서 이용하여 m-크레졸/p-크레졸 = 42.5/57.5(투입된 재료의 몰)로부터 제조된다.
(B) 성분: 1 몰의 하기 페놀 화합물과 2 몰의 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐 클로라이드(5-NQD) 간의 반응 생성물 (b1) (에스테르화율: 50 %).
C 성분: 하기 화합물 (c1):
510 중량부의 용매 혼합물[에틸 락테이트/부틸 아세테이트 = 9/1(중량)]에, 100 중량부의 (A) 성분, 50 중량부의 (B) 성분, 및 30 중량부의 (C) 성분을 용해시키고, 생성 용액을 0.2 ㎛ 격막 필터를 통해 여과시키고 이에 의해 포지티브 포토레지스트 조성물을 수득한다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1 및 2
실시예 1에서 사용되는 (B) 및 (C) 성분을 표 1 에 나타내는 것으로 교체하는 것을 제외하고, 일련의 포지티브 포토레지스트 조성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조한다.
(B) 성분(배합비(중량%)) (C) 성분(배합비(중량%))
실시예 1 b1 (100) c1 (100)
실시예 2 b2 (100) c1 (100)
실시예 3 b1 (100) c2 (100)
실시예 4 b1/b3 (80/20) c1 (100)
실시예 5 b1/b4 (80/20) c1 (100)
실시예 6 b1 (100) c1/c3 (50/50)
실시예 7 b1 (100) c1/c4 (50/50)
비교예 1 b1 (100) c5 (100)
비교예 2 b1 (100) c6 (100)
비교예 3 b1 (100) c7 (100)
참고예 1 b5 (100) c1 (100)
참고예 2 b6 (100) c1 (100)
b1: 1 몰의 하기 페놀 화합물과 2 몰의 5-NQD 간의 반응 생성물 (에스테르화율: 50 %):
b2: 1 몰의 하기 페놀 화합물과 2 몰의 5-NQD 간의 반응 생성물 (에스테르화율: 40 %):
b3: 1 몰의 하기 페놀 화합물과 3 몰의 5-NQD 간의 반응 생성물 (에스테르화율: 75 %):
b4: 1 몰의 하기 페놀 화합물과 2 몰의 5-NQD 간의 반응 생성물 (에스테르화율: 67 %):
b5: 1 몰의 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 2 몰의 5-NQD 간의 반응 생성물 (에스테르화율: 67 %).
b6: 1 몰의 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 3 몰의 5-NQD 간의 반응 생성물 (에스테르화율: 75 %).
c1: 하기 화합물:
c2: 하기 화합물:
c3: 하기 화합물:
c4: 하기 화합물:
c5: 하기 화합물:
c6: 하기 화합물:
c7: 하기 화합물:
감도 (ms) 해상성 (㎛) 수축 평가
실시예 1 400 0.30 우수
실시예 2 430 0.30 우수
실시예 3 380 0.30 우수
실시예 4 430 0.30 양호
실시예 5 430 0.30 양호
실시예 6 415 0.28 우수
실시예 7 415 0.30 양호
비교예 1 430 0.32 보통
비교예 2 400 0.32 보통
비교예 3 430 0.32 보통
참고예 1 300 0.60 불량
참고예 2 300 0.60 불량
표 2 는 특정 감광제 및 감도 향상제를 함유하는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물이 수축을 적게 하고 감도 및 해상성이 우수함을 나타낸다.
기타 구현예 및 변형은 종래 기술의 것에 명백하고, 본 발명은 상기 언급되는 특정 문제에 제한되지 않는다.
본 발명은 감도 및 해상성이 우수하고 0.35 ㎛ 이하의 초미세 레지스트 패턴의 형성에서도 초점의 이동시 수축을 적게 하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 나프토퀴논디아지도술폰산 화합물과 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물, 및 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물의 하나 이상간의 퀴논디아지드 에스테르를 함유하는 감광제:
    [화학식 1]
    [식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다],
    [화학식 2]
    [식중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 또는 시클로헥실기이다]; 및
    (C) 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물의 하나 이상을 함유하는 감도 향상제:
    [화학식 3]
    [식중, x 는 0 또는 1 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 나타내는 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물:
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 2 로 나타내는 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물:
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 3 으로 나타내는 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물:
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 3 으로 나타내는 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물:
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