JP4329160B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有し、紫外線、遠紫外線（エキシマ・レーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応して、半導体集積回路の微細加工に好適に用いられるポジ型感放射線性レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが採用されており、レジスト組成物のなかでもポジ型のものは、一般に解像度に優れることから、多く用いられている。ポジ型レジストは、一般にアルカリ可溶成分と感放射線成分を含有するものである。具体的には、アルカリ可溶性のノボラック樹脂及び感放射線性のキノンジアジド化合物を含有し、アルカリ不溶性であるキノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ可溶性になることを利用するノボラック／キノンジアジド系のレジストが知られている。
【０００３】
そして、集積回路については近年、高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。その結果、一層優れた解像度を示すポジ型レジスト組成物が求められている。このようなパターンの微細化に対して、酸発生剤による化学増幅作用を利用した、いわゆる化学増幅型のレジストも一部で採用されているが、ノボラック／キノンジアジド系レジストに対する需要も依然として根強い。
【０００４】
ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの解像度を上げるためには、感放射線性キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やしすぎると、レジストの光吸収が大きくなってプロファイルが悪化し、矩形のパターン形状が得られなくなるという限界があった。また、特開平 1-105243 号公報などには、分別により高分子量分を多くしたノボラック樹脂に、ｍ−クレゾールをホルムアルデヒドで縮合させた低分子量ノボラックオリゴマーを混合することにより、レジストの感度や耐熱性の改良を図った例が示されており（同公報の実施例５及び実施例８）、さらに特開平 2-2560 号公報や特開平 2-200253 号公報、特開平 3-259149 号公報、特開平 5-204144 号公報などには、ノボラック／キノンジアジド系のレジストにノボラック系の３核体多価フェノール化合物を配合することにより、感度や解像度などを改良することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型レジストにおいて、他のレジスト諸性能をあまり犠牲にすることなく、解像度をより向上させることにある。研究の結果、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型感放射線性レジスト組成物に、ある種の化合物を配合することにより、解像度が一層改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有し、さらに、下式（Ｉ）
【０００７】
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立して、水素、アルキル又はアルコキシを表し、Ｑ1 及びＱ2 は各々独立して、水素又はアルキルを表し、ａ及びｂは各々独立して、１、２又は３を表し、ｃ及びｄは各々独立して、１又は２を表し、ｍ及びｎは各々独立して、１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ個存在する各単位の構造は同一でも異なってもよい）
で示される分子量１,０００以下の多価フェノール化合物及び上記式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーから選ばれる低分子量アルカリ可溶成分（ただし、当該低分子量アルカリ可溶成分が、ｍ−クレゾールのみをホルムアルデヒドで縮合させた化合物又はオリゴマーのみであることはない）を含有するポジ型感放射線性レジスト組成物を提供するものである。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ水素、アルキル又はアルコキシであり、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ水素又はアルキルである。ここでのアルキル及びアルコキシは、それぞれ１〜５個程度の炭素原子を有することができるが、アルコキシの炭素数は１〜３程度で十分である。特に好ましいアルキルはメチルであり、特に好ましいアルコキシはメトキシである。Ｑ1 及びＱ2 は、原料面などからすると、それぞれ水素であるのが有利である。
【００１０】
また式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各ベンゼン環上に位置する水酸基の数を表し、両端のベンゼン環上に位置する水酸基の数を表すａ及びｂは、それぞれ１〜３であることができ、中央部の複数のベンゼン環上に位置する各水酸基の数を表すｃ及びｄは、それぞれ１又は２であることができるが、一般には、それぞれのベンゼン環上に１個ずつの水酸基を有するのが、すなわちａ、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ１であるのが有利である。
【００１１】
本発明では、このような式（Ｉ）で示される分子量１,０００以下の多価フェノール化合物自体を低分子量アルカリ可溶成分として用いるか、又は式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーを低分子量アルカリ可溶成分として用いる。もちろん、多価フェノール化合物自体とオリゴマーとを併用することも可能である。
【００１２】
まず、式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物自体を低分子量アルカリ可溶成分として用いる態様について説明すると、この多価フェノール化合物は、ベンゼン環を４個又はそれ以上有する、すなわち４核体又はそれ以上のものでありうるが、一般には、４核体又は５核体、すなわちｍ＋ｎが２又は３の化合物であるのが有利である。具体的に有利な４核体及び５核体多価フェノール化合物は、それぞれ下式（II）及び(III) で表すことができる。
【００１３】
【００１４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は先に定義したとおりである。
【００１５】
式（II）で示される４核体多価フェノール化合物には、例えば、下式(IIa) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕や、下式(IIb) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕などが包含される。
【００１６】
【００１７】
また、式(III) で示される５核体多価フェノール化合物には、例えば、 下式(IIIa)の構造を有する２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールなどが包含される。
【００１８】
【００１９】
なかでも、ｐ−クレゾールから導かれるフェノール核を両末端に有する多核体フェノール化合物、とりわけ、ｐ−クレゾールとキシレノール、特に２，５−キシレノールとをメチレンで結合した構造の化合物が有利である。上記式(IIa) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕や、上記式(IIIa)の構造を有する２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールが、このような有利な化合物に該当する。
【００２０】
式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物は、例えば、特開平 6-167805 号公報や特開平 9-114093 号公報などの記載に準じて、以下に述べる方法により製造することができる。すなわち、下式（IV）
【００２１】
【００２２】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｑ1 、Ｑ2 、ｃ、ｄ、ｍ及びｎは先に定義したとおりである）
で示される２価アルコールと、下式（Ｖ）及び（VI）
【００２３】
【００２４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ａ及びｂは先に定義したとおりである）
で示される単核フェノール化合物とを縮合させる方法や、下式 (VII)
【００２５】
【００２６】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｑ2 、ｃ、ｄ及びｍは先に定義したとおりである）
で示される多核フェノール化合物と、下式(VIII)及び（IX）
【００２７】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ1、ａ及びｂは先に定義したとおりである）
で示される１価アルコールとを縮合させる方法により、式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を製造することができる。これらの縮合反応は通常、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸、蓚酸のような酸性触媒の存在下で行われる。
【００２９】
式(VII) で示される多核フェノール化合物は、市販品があればそれをそのまま用いることができるほか、例えば、単核フェノール化合物にアルデヒドを反応させ、単核フェノール化合物を順次つないでいくことによっても合成できる。出発原料となる単核フェノール化合物としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、カテコール、クレゾール、キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、メトキシフェノール、エチルフェノール、２−メチルレゾルシノールなどが挙げられる。これらは、式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物の末端フェノール核に導かれる前記式（Ｖ）又は式（VI）の単核フェノール化合物ともなりうるが、その他にピロガロールのような３価フェノール化合物も、式（Ｖ）又は式（VI）に相当する単核フェノール化合物となりうる。さらに、前記式(VII) で示される多核フェノール化合物をアルデヒドと反応させれば、式（IV）で示される２価アルコールを製造することができる。前述した特開平 6-167805 号公報や特開平 9-114093 号公報に記載される各種の４核体、５核体又は６核体多価フェノール化合物が、本発明における低分子量アルカリ可溶成分として用いられうる。
【００３０】
次に、前記式（Ｉ）の多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーを低分子量アルカリ可溶成分として用いる態様について説明すると、このようなオリゴマーは、先に式（Ｉ）の多価フェノール化合物の出発原料として例示したような単核フェノール化合物を、蓚酸のような酸触媒の存在下に、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合させることにより製造できる。この際の反応条件は、一般的なノボラック樹脂を製造する場合と基本的に同じであるが、酸触媒を少なめに、例えば、単核フェノール化合物に対して０.００１〜０.０１モル倍程度用い、反応時間を短め、例えば、１〜５時間程度とすることにより、低分子量のオリゴマーを得ることができる。
【００３１】
本発明におけるオリゴマータイプの低分子量アルカリ可溶成分としては、少なくとも２種類の単核フェノール化合物を用い、これらをホルムアルデヒドで縮合させたものが好ましい。なかでも、原料の単核フェノール化合物がｍ−又はｐ−クレゾールを含むのが有利であり、例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの組合せ、ｍ−又はｐ−クレゾールと、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノールのようなキシレノールとの組合せなどが挙げられる。とりわけ好ましいものには、ｐ−クレゾールとキシレノール、特に２，５−キシレノールとの組合せが包含される。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、以上説明したような低分子量アルカリ可溶成分を含有するものであるが、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分は、この分野で一般的に用いられているものでよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノールやノボラック樹脂などが挙げられ、特にノボラック樹脂が好適に用いられている。ノボラック樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００３３】
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド及びヘキシルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド及びフルフラールのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３５】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００３６】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、低分子量分を少なくしておくのが好ましい。具体的には、ノボラック樹脂をＧＰＣで分析したときに、分子量１,０００以下の範囲の面積比が、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレンを標準品とする値である。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３７】
また、感放射線成分としては通常、キノンジアジド化合物、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが用いられる。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このような感放射線性キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらのエステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、適当な溶媒中、トリエチルアミンのような塩基の存在下に、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造できる。反応後は、適当な後処理を施して、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。例えば、反応マスを水と混合して目的物を析出させ、濾過、乾燥することにより粉体の形で得る方法や、反応マスに２−ヘプタノン等のレジスト溶剤を加え、水洗、分液後、蒸留や平衡フラッシュ蒸留により反応溶媒を除去し、レジスト溶剤溶液の形で得る方法などがある。ここでいう平衡フラッシュ蒸留とは、連続蒸留操作の一種であって、液体混合物の一部を蒸発させ、発生した蒸気相と液相とを十分に接触させて、平衡に達したときに気体と液体を分離する蒸留法である。蒸発の効率が非常によく、ほとんど瞬間的に蒸発が起こり、気相と液相はすぐに平衡状態に達するので、気相と液相をすぐに分離しても十分に濃縮されており、加熱時間が短くてすむことから、熱に弱い物質の濃縮に適している。
【００３９】
本発明では、以上説明したようなアルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、前記式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物及び／又はその多価フェノール化合物を含有するオリゴマーを、低分子量アルカリ可溶成分として配合する。特に、前述したように低分子量分を少なくしたノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂とし、これに、本発明による低分子量アルカリ可溶成分を添加することで、高い効果が発揮される。また、本発明で特定する低分子量アルカリ可溶成分以外に、分子量１,０００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、追加の低分子量アルカリ可溶成分として併用することもできる。併用されるアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報や特開平 2-2560 号公報、特開平 3-191351 号公報に記載のものなどが挙げられる。また、本発明の必須成分からは除外されているｍ−クレゾールのみをホルムアルデヒドで縮合させた低分子量の化合物又はオリゴマーを、追加の低分子量アルカリ可溶成分とすることももちろん可能である。
【００４０】
本発明のレジスト組成物においては、レジストのタイプによっても異なるが、一般に、アルカリ可溶成分、すなわち、アルカリ可溶性樹脂及び低分子量アルカリ可溶成分の合計１００重量部に対して、感放射線成分が１０〜１００重量部程度の範囲で用いられる。感放射線成分の好ましい含有量は、上記アルカリ可溶成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。また、低分子量アルカリ可溶成分は、アルカリ可溶性樹脂と当該低分子量アルカリ可溶成分の合計量を基準に、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。さらに、本発明で規定する式（Ｉ）の多価フェノール化合物又はそれを含むオリゴマーは、低分子量アルカリ可溶成分のうちの少なくとも１０重量％を占めるようにするのが有利である。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂、感放射線成分及び低分子量アルカリ可溶成分を必須に含有するものであるが、その他必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂や、染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。また、アルカリ分解性の化合物、例えば、特開平 10-213905号公報で提案されているような、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生じる酸発生剤を加えることも有効である。このようなアルカリ分解性の化合物を含有させれば、パターンプロファイルの向上に寄与しうる。
【００４２】
上記の各成分は、溶剤に溶解してレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法に従ってスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのために放射線が照射され、次いで必要によりポストエキスポジャーベークが施された後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で知られている各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％、部及び割合は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣにより測定した値である。
【００４５】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた５リットル四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール含量６１.６％のｍ−／ｐ−混合クレゾール７０２.１ｇ、ｐ−クレゾール３７９.２ｇ、蓚酸二水和物２５.５ｇ、９０％酢酸水溶液３３７.９ｇ、メチルイソブチルケトン１,００８ｇ及び水１２３ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液４９２.９ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温度まで昇温し、その状態で１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗及び脱水を行って、ノボラック樹脂を４０.１％含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液２００ｇを５リットルの底抜きフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン３３５ｇで希釈し、さらにヘプタン４１２ｇを仕込んで６０℃で攪拌し、静置後分液した。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈してから濃縮し、ノボラック樹脂を３６.０％含む２−ヘプタノン溶液を得た。このノボラック樹脂を樹脂A1とする。この樹脂の重量平均分子量は約９,８００、ＧＰＣパターンにおける分子量１,０００以下の範囲の面積比は約３.８％であった。
【００４６】
参考例２（別のノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた５リットル四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール含量６１.６％のｍ−／ｐ−混合クレゾール１,４４８.３ｇ、ｐ−クレゾール３８.６２ｇ、蓚酸二水和物３５.１１ｇ、９０％酢酸水溶液４６４.４ｇ、メチルイソブチルケトン１,３８６ｇ及び水１６９.２３ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液７１１.２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温度まで昇温し、その状態で１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂を４３.３％含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液２,４８７.４ｇを底抜き容器に仕込み、メチルイソブチルケトン６,１２９.０ｇで希釈し、さらにヘプタン５,５７２.５ｇを仕込んで６０℃で攪拌し、静置後分液した。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈してから濃縮し、ノボラック樹脂を３３.８２％含む２−ヘプタノン溶液を得た。このノボラック樹脂を樹脂A2とする。この樹脂の重量平均分子量は約７,９００、ＧＰＣパターンにおける分子量１,０００以下の範囲の面積比は約４.５％であった。
【００４７】
参考例３（ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１,０８１ｇ及び蓚酸二水和物２.５２ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液２４２.２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温度まで昇温し、その状態で３時間保温した。得られた反応液を２００torrの減圧下に１１０℃まで加熱して濃縮した後、さらに、１５torrの減圧下で１４５℃まで加熱して濃縮した。これを２−ヘプタノンで希釈し、水洗及び濃縮を行って、ノボラックオリゴマーを３６.１％含む２−ヘプタノン溶液を得た。このオリゴマーは、下式の構造を有するものであり（ただし、式中のｐは、重合度に見合う繰り返し数を意味する）、その重量平均分子量は約５１０であった。これをオリゴマーBXとする。
【００４８】
【００４９】
参考例４（ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
２００mlの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール７３.０ｇ、２，５−キシレノール２７.２６ｇ及び蓚酸二水和物０.２２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液３６.５３ｇを２０分かけて滴下し、さらに還流状態まで昇温して４時間保温した。得られた反応液を２００torrの減圧下に１１０℃まで加熱して濃縮した後、さらに、１５torrの減圧下で１４５℃まで加熱して濃縮した。濃縮マスに室温で２−ヘプタノンを１２０ｇ仕込んで溶解させ、イオン交換水６０ｇで４回洗浄した。水洗後のマスを４０torrまで減圧し、８０℃まで昇温して脱水した。その結果、ノボラックオリゴマーを５８.１２％含む２−ヘプタノン溶液を１０４.１１ｇ得た。このオリゴマーは、下式の各単位がメチレンで結合し、末端がｐ−クレゾール又は２，５−キシレノール単位となったものであり、その重量平均分子量は約７５０であった。これをオリゴマーB1とする。
【００５０】
【００５１】
参考例５（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
２００mlの四つ口フラスコに、 ｍ−クレゾール７３.０ｇ、ｐ−クレゾール７３.０ｇ及び蓚酸二水和物０.３４ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そこに３８％ホルムアルデヒド水溶液３２.８４ｇを１時間かけて滴下し、さらに還流状態まで昇温して４.５時間保温した。その後、参考例４と同様に後処理を施して、ノボラックオリゴマーを６０.５９％含む２−ヘプタノン溶液を９２.４６ｇ得た。このオリゴマーは、下式の各単位がメチレンで結合し、末端がｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール単位となったものであり、その重量平均分子量は約６８０であった。これをオリゴマーB2とする。
【００５２】
【００５３】
参考例６（ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
２００mlの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７３.０ｇ、２，５−キシレノール２７.２６ｇ及び蓚酸二水和物０.２２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そこに３９％ホルムアルデヒド水溶液２１.９２ｇを３０分かけて滴下し、さらに還流状態まで昇温して４.５時間保温した。その後、参考例４と同様に後処理を施して、ノボラックオリゴマーを５７.１６％含む２−ヘプタノン溶液を７４.８０ｇ得た。このオリゴマーは、下式の各単位がメチレンで結合し、末端がｍ−クレゾール又は２，５−キシレノール単位となったものであり、その重量平均分子量は約４９０であった。これをオリゴマーB3とする。
【００５４】
【００５５】
実施例１〜３、参考例７〜９及び比較例１
参考例１及び２のようにして得られたノボラック樹脂A1及びA2の各溶液を固形分割合５／９５又は２.５／９７.５で混合して、以下の物性を有する樹脂A11 及び樹脂A12 の各溶液とした。
【００５６】
樹脂A11 ：A1／A2＝５／９５、重量平均分子量約 7,950、
ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比約 4.4％。
樹脂A12 ：A1／A2＝２.５／９７.５、重量平均分子量約 7,930、
ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比約 4.5％。
【００５７】
また感放射線成分として、下式
【００５８】
【００５９】
の構造を有する４−（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）レゾルシノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２.６の縮合物を用いた。
【００６０】
さらに、低分子量アルカリ可溶成分(1) として、参考例３〜６で得た以下に再掲するオリゴマーBX及びB1〜B3、並びに以下に示す多核体多価フェノール化合物C1〜C3を用いた。
【００６１】
BX： 参考例３で得られたｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約５１０）。
B1： 参考例４で得られたｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約７５０）。
B2： 参考例５で得られたｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約６８０）。
B3： 参考例６で得られたｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約４９０）。
C1： 前記式(IIa) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕。
C2： 前記式(IIIa)の構造を有する２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール。
C3： 前記式(IIb) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕。
【００６２】
さらにまた、別の低分子量アルカリ可溶成分(2) として、下式
【００６３】
【００６４】
の構造を有する４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールを用いた。
【００６５】
これらの各成分を、溶剤とともに以下の組成で混合し、溶解した。
【００６６】
【００６７】
それぞれの溶液をフッ素樹脂フィルターで濾過してレジスト液を調製し、そのレジスト液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーにスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプリベークを行って、膜厚１.０６μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜が形成されたウェハーに、ｉ線ステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-2005 i9C”、NA=0.57 、σ=0.60 〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行った後、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度及び解像度を以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
実効感度： １.００μmラインアンドスペースパターンの断面幅が１：１となる露光量で表示した。
【００６９】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００７０】
【表１】
――――――――――――――――――――――――――――――――
例No. 樹脂 低分子量アルカリ可溶成分(1) 実効感度 解像度
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ A11 C1 0.5部＋BX 0.5部 65msec 0.50μm
〃 ２ A11 C2 0.5部＋BX 0.5部 70msec 0.475μm
〃 ３ A11 C3 0.5部＋BX 0.5部 60msec 0.525μm
参考例７ A12 B1 1.0部 51msec 0.55μm
〃 ８ A12 B2 1.0部 48msec 0.55μm
〃 ９ A12 B3 1.0部 48msec 0.525μm
――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例 A11 BX 1.0部 50msec 0.575μm
――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７１】
表１に示したように、実施例のものは、比較例のものに比べて解像度が向上している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は解像度に優れており、またプロファイル、感度、耐熱性、焦点深度などのレジスト諸性能のバランスにも優れている。したがってこの組成物は、半導体集積回路の一層の微細化に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有し、紫外線、遠紫外線（エキシマ・レーザー等を含む）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線に感応して、半導体集積回路の微細加工に好適に用いられるポジ型感放射線性レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが採用されており、レジスト組成物のなかでもポジ型のものは、一般に解像度に優れることから、多く用いられている。ポジ型レジストは、一般にアルカリ可溶成分と感放射線成分を含有するものである。具体的には、アルカリ可溶性のノボラック樹脂及び感放射線性のキノンジアジド化合物を含有し、アルカリ不溶性であるキノンジアジド化合物が放射線の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ可溶性になることを利用するノボラック／キノンジアジド系のレジストが知られている。
【０００３】
そして、集積回路については近年、高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。その結果、一層優れた解像度を示すポジ型レジスト組成物が求められている。このようなパターンの微細化に対して、酸発生剤による化学増幅作用を利用した、いわゆる化学増幅型のレジストも一部で採用されているが、ノボラック／キノンジアジド系レジストに対する需要も依然として根強い。
【０００４】
ノボラック／キノンジアジド系ポジ型レジストの解像度を上げるためには、感放射線性キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やしすぎると、レジストの光吸収が大きくなってプロファイルが悪化し、矩形のパターン形状が得られなくなるという限界があった。また、特開平 1-105243 号公報などには、分別により高分子量分を多くしたノボラック樹脂に、ｍ−クレゾールをホルムアルデヒドで縮合させた低分子量ノボラックオリゴマーを混合することにより、レジストの感度や耐熱性の改良を図った例が示されており（同公報の実施例５及び実施例８）、さらに特開平 2-2560 号公報や特開平 2-200253 号公報、特開平 3-259149 号公報、特開平 5-204144 号公報などには、ノボラック／キノンジアジド系のレジストにノボラック系の３核体多価フェノール化合物を配合することにより、感度や解像度などを改良することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型レジストにおいて、他のレジスト諸性能をあまり犠牲にすることなく、解像度をより向上させることにある。研究の結果、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有するポジ型感放射線性レジスト組成物に、ある種の化合物を配合することにより、解像度が一層改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有し、さらに、下式（Ｉ）
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は各々独立して、水素、アルキル又はアルコキシを表し、Ｑ1 及びＱ2 は各々独立して、水素又はアルキルを表し、ａ及びｂは各々独立して、１、２又は３を表し、ｃ及びｄは各々独立して、１又は２を表し、ｍ及びｎは各々独立して、１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ個存在する各単位の構造は同一でも異なってもよい）
で示される分子量１,０００以下の多価フェノール化合物及び上記式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーから選ばれる低分子量アルカリ可溶成分（ただし、当該低分子量アルカリ可溶成分が、ｍ−クレゾールのみをホルムアルデヒドで縮合させた化合物又はオリゴマーのみであることはない）を含有するポジ型感放射線性レジスト組成物を提供するものである。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ水素、アルキル又はアルコキシであり、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ水素又はアルキルである。ここでのアルキル及びアルコキシは、それぞれ１〜５個程度の炭素原子を有することができるが、アルコキシの炭素数は１〜３程度で十分である。特に好ましいアルキルはメチルであり、特に好ましいアルコキシはメトキシである。Ｑ1 及びＱ2 は、原料面などからすると、それぞれ水素であるのが有利である。
【００１０】
また式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各ベンゼン環上に位置する水酸基の数を表し、両端のベンゼン環上に位置する水酸基の数を表すａ及びｂは、それぞれ１〜３であることができ、中央部の複数のベンゼン環上に位置する各水酸基の数を表すｃ及びｄは、それぞれ１又は２であることができるが、一般には、それぞれのベンゼン環上に１個ずつの水酸基を有するのが、すなわちａ、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ１であるのが有利である。
【００１１】
本発明では、このような式（Ｉ）で示される分子量１,０００以下の多価フェノール化合物自体を低分子量アルカリ可溶成分として用いるか、又は式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーを低分子量アルカリ可溶成分として用いる。もちろん、多価フェノール化合物自体とオリゴマーとを併用することも可能である。
【００１２】
まず、式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物自体を低分子量アルカリ可溶成分として用いる態様について説明すると、この多価フェノール化合物は、ベンゼン環を４個又はそれ以上有する、すなわち４核体又はそれ以上のものでありうるが、一般には、４核体又は５核体、すなわちｍ＋ｎが２又は３の化合物であるのが有利である。具体的に有利な４核体及び５核体多価フェノール化合物は、それぞれ下式（II）及び(III) で表すことができる。
【００１３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は先に定義したとおりである。
【００１５】
式（II）で示される４核体多価フェノール化合物には、例えば、下式(IIa) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕や、下式(IIb) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕などが包含される。
【００１６】
また、式(III) で示される５核体多価フェノール化合物には、例えば、 下式(IIIa)の構造を有する２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールなどが包含される。
【００１８】
なかでも、ｐ−クレゾールから導かれるフェノール核を両末端に有する多核体フェノール化合物、とりわけ、ｐ−クレゾールとキシレノール、特に２，５−キシレノールとをメチレンで結合した構造の化合物が有利である。上記式(IIa) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕や、上記式(IIIa)の構造を有する２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールが、このような有利な化合物に該当する。
【００２０】
式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物は、例えば、特開平 6-167805 号公報や特開平 9-114093 号公報などの記載に準じて、以下に述べる方法により製造することができる。すなわち、下式（IV）
【００２１】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｑ1 、Ｑ2 、ｃ、ｄ、ｍ及びｎは先に定義したとおりである）
で示される２価アルコールと、下式（Ｖ）及び（VI）
【００２３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ａ及びｂは先に定義したとおりである）
で示される単核フェノール化合物とを縮合させる方法や、下式 (VII)
【００２５】
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｑ2 、ｃ、ｄ及びｍは先に定義したとおりである）
で示される多核フェノール化合物と、下式(VIII)及び（IX）
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ1、ａ及びｂは先に定義したとおりである）
で示される１価アルコールとを縮合させる方法により、式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を製造することができる。これらの縮合反応は通常、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸、蓚酸のような酸性触媒の存在下で行われる。
【００２９】
式(VII) で示される多核フェノール化合物は、市販品があればそれをそのまま用いることができるほか、例えば、単核フェノール化合物にアルデヒドを反応させ、単核フェノール化合物を順次つないでいくことによっても合成できる。出発原料となる単核フェノール化合物としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、カテコール、クレゾール、キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、メトキシフェノール、エチルフェノール、２−メチルレゾルシノールなどが挙げられる。これらは、式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物の末端フェノール核に導かれる前記式（Ｖ）又は式（VI）の単核フェノール化合物ともなりうるが、その他にピロガロールのような３価フェノール化合物も、式（Ｖ）又は式（VI）に相当する単核フェノール化合物となりうる。さらに、前記式(VII) で示される多核フェノール化合物をアルデヒドと反応させれば、式（IV）で示される２価アルコールを製造することができる。前述した特開平 6-167805 号公報や特開平 9-114093 号公報に記載される各種の４核体、５核体又は６核体多価フェノール化合物が、本発明における低分子量アルカリ可溶成分として用いられうる。
【００３０】
次に、前記式（Ｉ）の多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーを低分子量アルカリ可溶成分として用いる態様について説明すると、このようなオリゴマーは、先に式（Ｉ）の多価フェノール化合物の出発原料として例示したような単核フェノール化合物を、蓚酸のような酸触媒の存在下に、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合させることにより製造できる。この際の反応条件は、一般的なノボラック樹脂を製造する場合と基本的に同じであるが、酸触媒を少なめに、例えば、単核フェノール化合物に対して０.００１〜０.０１モル倍程度用い、反応時間を短め、例えば、１〜５時間程度とすることにより、低分子量のオリゴマーを得ることができる。
【００３１】
本発明におけるオリゴマータイプの低分子量アルカリ可溶成分としては、少なくとも２種類の単核フェノール化合物を用い、これらをホルムアルデヒドで縮合させたものが好ましい。なかでも、原料の単核フェノール化合物がｍ−又はｐ−クレゾールを含むのが有利であり、例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの組合せ、ｍ−又はｐ−クレゾールと、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノールのようなキシレノールとの組合せなどが挙げられる。とりわけ好ましいものには、ｐ−クレゾールとキシレノール、特に２，５−キシレノールとの組合せが包含される。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、以上説明したような低分子量アルカリ可溶成分を含有するものであるが、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分は、この分野で一般的に用いられているものでよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノールやノボラック樹脂などが挙げられ、特にノボラック樹脂が好適に用いられている。ノボラック樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００３３】
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド及びヘキシルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド及びフルフラールのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３５】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００３６】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、低分子量分を少なくしておくのが好ましい。具体的には、ノボラック樹脂をＧＰＣで分析したときに、分子量１,０００以下の範囲の面積比が、未反応のフェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。ここでパターン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味し、分子量はポリスチレンを標準品とする値である。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３７】
また、感放射線成分としては通常、キノンジアジド化合物、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが用いられる。好ましくは、フェノール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−若しくは−４−スルホン酸エステル又は１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。このような感放射線性キノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらのエステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物を、適当な溶媒中、トリエチルアミンのような塩基の存在下に、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造できる。反応後は、適当な後処理を施して、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。例えば、反応マスを水と混合して目的物を析出させ、濾過、乾燥することにより粉体の形で得る方法や、反応マスに２−ヘプタノン等のレジスト溶剤を加え、水洗、分液後、蒸留や平衡フラッシュ蒸留により反応溶媒を除去し、レジスト溶剤溶液の形で得る方法などがある。ここでいう平衡フラッシュ蒸留とは、連続蒸留操作の一種であって、液体混合物の一部を蒸発させ、発生した蒸気相と液相とを十分に接触させて、平衡に達したときに気体と液体を分離する蒸留法である。蒸発の効率が非常によく、ほとんど瞬間的に蒸発が起こり、気相と液相はすぐに平衡状態に達するので、気相と液相をすぐに分離しても十分に濃縮されており、加熱時間が短くてすむことから、熱に弱い物質の濃縮に適している。
【００３９】
本発明では、以上説明したようなアルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分に加えて、前記式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物及び／又はその多価フェノール化合物を含有するオリゴマーを、低分子量アルカリ可溶成分として配合する。特に、前述したように低分子量分を少なくしたノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂とし、これに、本発明による低分子量アルカリ可溶成分を添加することで、高い効果が発揮される。また、本発明で特定する低分子量アルカリ可溶成分以外に、分子量１,０００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、追加の低分子量アルカリ可溶成分として併用することもできる。併用されるアルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例えば、特開平 2-275955 号公報や特開平 2-2560 号公報、特開平 3-191351 号公報に記載のものなどが挙げられる。また、本発明の必須成分からは除外されているｍ−クレゾールのみをホルムアルデヒドで縮合させた低分子量の化合物又はオリゴマーを、追加の低分子量アルカリ可溶成分とすることももちろん可能である。
【００４０】
本発明のレジスト組成物においては、レジストのタイプによっても異なるが、一般に、アルカリ可溶成分、すなわち、アルカリ可溶性樹脂及び低分子量アルカリ可溶成分の合計１００重量部に対して、感放射線成分が１０〜１００重量部程度の範囲で用いられる。感放射線成分の好ましい含有量は、上記アルカリ可溶成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度である。また、低分子量アルカリ可溶成分は、アルカリ可溶性樹脂と当該低分子量アルカリ可溶成分の合計量を基準に、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。さらに、本発明で規定する式（Ｉ）の多価フェノール化合物又はそれを含むオリゴマーは、低分子量アルカリ可溶成分のうちの少なくとも１０重量％を占めるようにするのが有利である。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂、感放射線成分及び低分子量アルカリ可溶成分を必須に含有するものであるが、その他必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂や、染料、界面活性剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を少量含有することもできる。また、アルカリ分解性の化合物、例えば、特開平 10-213905号公報で提案されているような、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生じる酸発生剤を加えることも有効である。このようなアルカリ分解性の化合物を含有させれば、パターンプロファイルの向上に寄与しうる。
【００４２】
上記の各成分は、溶剤に溶解してレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法に従ってスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのために放射線が照射され、次いで必要によりポストエキスポジャーベークが施された後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で知られている各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％、部及び割合は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣにより測定した値である。
【００４５】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた５リットル四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール含量６１.６％のｍ−／ｐ−混合クレゾール７０２.１ｇ、ｐ−クレゾール３７９.２ｇ、蓚酸二水和物２５.５ｇ、９０％酢酸水溶液３３７.９ｇ、メチルイソブチルケトン１,００８ｇ及び水１２３ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液４９２.９ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温度まで昇温し、その状態で１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗及び脱水を行って、ノボラック樹脂を４０.１％含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液２００ｇを５リットルの底抜きフラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン３３５ｇで希釈し、さらにヘプタン４１２ｇを仕込んで６０℃で攪拌し、静置後分液した。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈してから濃縮し、ノボラック樹脂を３６.０％含む２−ヘプタノン溶液を得た。このノボラック樹脂を樹脂A1とする。この樹脂の重量平均分子量は約９,８００、ＧＰＣパターンにおける分子量１,０００以下の範囲の面積比は約３.８％であった。
【００４６】
参考例２（別のノボラック樹脂の製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた５リットル四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール含量６１.６％のｍ−／ｐ−混合クレゾール１,４４８.３ｇ、ｐ−クレゾール３８.６２ｇ、蓚酸二水和物３５.１１ｇ、９０％酢酸水溶液４６４.４ｇ、メチルイソブチルケトン１,３８６ｇ及び水１６９.２３ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液７１１.２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温度まで昇温し、その状態で１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗及び脱水を行ってノボラック樹脂を４３.３％含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液２,４８７.４ｇを底抜き容器に仕込み、メチルイソブチルケトン６,１２９.０ｇで希釈し、さらにヘプタン５,５７２.５ｇを仕込んで６０℃で攪拌し、静置後分液した。下層のノボラック樹脂溶液を２−ヘプタノンで希釈してから濃縮し、ノボラック樹脂を３３.８２％含む２−ヘプタノン溶液を得た。このノボラック樹脂を樹脂A2とする。この樹脂の重量平均分子量は約７,９００、ＧＰＣパターンにおける分子量１,０００以下の範囲の面積比は約４.５％であった。
【００４７】
参考例３（ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
還流管、攪拌装置及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１,０８１ｇ及び蓚酸二水和物２.５２ｇを仕込んで８０℃まで昇温し、そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液２４２.２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温度まで昇温し、その状態で３時間保温した。得られた反応液を２００torrの減圧下に１１０℃まで加熱して濃縮した後、さらに、１５torrの減圧下で１４５℃まで加熱して濃縮した。これを２−ヘプタノンで希釈し、水洗及び濃縮を行って、ノボラックオリゴマーを３６.１％含む２−ヘプタノン溶液を得た。このオリゴマーは、下式の構造を有するものであり（ただし、式中のｐは、重合度に見合う繰り返し数を意味する）、その重量平均分子量は約５１０であった。これをオリゴマーBXとする。
【００４８】
参考例４（ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
２００mlの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール７３.０ｇ、２，５−キシレノール２７.２６ｇ及び蓚酸二水和物０.２２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そこに３７％ホルムアルデヒド水溶液３６.５３ｇを２０分かけて滴下し、さらに還流状態まで昇温して４時間保温した。得られた反応液を２００torrの減圧下に１１０℃まで加熱して濃縮した後、さらに、１５torrの減圧下で１４５℃まで加熱して濃縮した。濃縮マスに室温で２−ヘプタノンを１２０ｇ仕込んで溶解させ、イオン交換水６０ｇで４回洗浄した。水洗後のマスを４０torrまで減圧し、８０℃まで昇温して脱水した。その結果、ノボラックオリゴマーを５８.１２％含む２−ヘプタノン溶液を１０４.１１ｇ得た。このオリゴマーは、下式の各単位がメチレンで結合し、末端がｐ−クレゾール又は２，５−キシレノール単位となったものであり、その重量平均分子量は約７５０であった。これをオリゴマーB1とする。
【００５０】
参考例５（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
２００mlの四つ口フラスコに、 ｍ−クレゾール７３.０ｇ、ｐ−クレゾール７３.０ｇ及び蓚酸二水和物０.３４ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そこに３８％ホルムアルデヒド水溶液３２.８４ｇを１時間かけて滴下し、さらに還流状態まで昇温して４.５時間保温した。その後、参考例４と同様に後処理を施して、ノボラックオリゴマーを６０.５９％含む２−ヘプタノン溶液を９２.４６ｇ得た。このオリゴマーは、下式の各単位がメチレンで結合し、末端がｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール単位となったものであり、その重量平均分子量は約６８０であった。これをオリゴマーB2とする。
【００５２】
参考例６（ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマーの製造）
２００mlの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７３.０ｇ、２，５−キシレノール２７.２６ｇ及び蓚酸二水和物０.２２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そこに３９％ホルムアルデヒド水溶液２１.９２ｇを３０分かけて滴下し、さらに還流状態まで昇温して４.５時間保温した。その後、参考例４と同様に後処理を施して、ノボラックオリゴマーを５７.１６％含む２−ヘプタノン溶液を７４.８０ｇ得た。このオリゴマーは、下式の各単位がメチレンで結合し、末端がｍ−クレゾール又は２，５−キシレノール単位となったものであり、その重量平均分子量は約４９０であった。これをオリゴマーB3とする。
【００５４】
実施例１〜３、参考例７〜９及び比較例１
参考例１及び２のようにして得られたノボラック樹脂A1及びA2の各溶液を固形分割合５／９５又は２.５／９７.５で混合して、以下の物性を有する樹脂A11 及び樹脂A12 の各溶液とした。
【００５６】
樹脂A11 ：A1／A2＝５／９５、重量平均分子量約 7,950、
ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比約 4.4％。
樹脂A12 ：A1／A2＝２.５／９７.５、重量平均分子量約 7,930、
ＧＰＣパターンにおける分子量 1,000以下の範囲の面積比約 4.5％。
【００５７】
また感放射線成分として、下式
【００５８】
の構造を有する４−（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）レゾルシノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの反応モル比１：２.６の縮合物を用いた。
【００６０】
さらに、低分子量アルカリ可溶成分(1) として、参考例３〜６で得た以下に再掲するオリゴマーBX及びB1〜B3、並びに以下に示す多核体多価フェノール化合物C1〜C3を用いた。
【００６１】
BX： 参考例３で得られたｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約５１０）。
B1： 参考例４で得られたｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約７５０）。
B2： 参考例５で得られたｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約６８０）。
B3： 参考例６で得られたｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックオリゴマー（重量平均分子量約４９０）。
C1： 前記式(IIa) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕。
C2： 前記式(IIIa)の構造を有する２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール。
C3： 前記式(IIb) の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕。
【００６２】
さらにまた、別の低分子量アルカリ可溶成分(2) として、下式
【００６３】
の構造を有する４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールを用いた。
【００６５】
これらの各成分を、溶剤とともに以下の組成で混合し、溶解した。
【００６６】
それぞれの溶液をフッ素樹脂フィルターで濾過してレジスト液を調製し、そのレジスト液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーにスピンコートし、ダイレクトホットプレート上にて９０℃で６０秒間のプリベークを行って、膜厚１.０６μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜が形成されたウェハーに、ｉ線ステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-2005 i9C”、NA=0.57 、σ=0.60 〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベークを行った後、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度及び解像度を以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
実効感度： １.００μmラインアンドスペースパターンの断面幅が１：１となる露光量で表示した。
【００６９】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。
【００７０】
【表１】
――――――――――――――――――――――――――――――――
例No. 樹脂 低分子量アルカリ可溶成分(1) 実効感度 解像度
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ A11 C1 0.5部＋BX 0.5部 65msec 0.50μm
〃 ２ A11 C2 0.5部＋BX 0.5部 70msec 0.475μm
〃 ３ A11 C3 0.5部＋BX 0.5部 60msec 0.525μm
参考例７ A12 B1 1.0部 51msec 0.55μm
〃 ８ A12 B2 1.0部 48msec 0.55μm
〃 ９ A12 B3 1.0部 48msec 0.525μm
――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例 A11 BX 1.0部 50msec 0.575μm
――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７１】
表１に示したように、実施例のものは、比較例のものに比べて解像度が向上している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は解像度に優れており、またプロファイル、感度、耐熱性、焦点深度などのレジスト諸性能のバランスにも優れている。したがってこの組成物は、半導体集積回路の一層の微細化に有効である。
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂及び感放射線成分を含有し、さらに、下式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素、アルキル又はアルコキシを表し、Ｑ１及びＱ２は各々独立して、水素又はアルキルを表し、ａ及びｂは各々独立して、１、２又は３を表し、ｃ及びｄは各々独立して、１又は２を表し、ｍ及びｎは各々独立して、１以上の整数を表し、ｍ＋ｎ個存在する各単位の構造は同一でも異なってもよい）
で示される分子量１,０００以下の多価フェノール化合物及び上記式（Ｉ）で示される多価フェノール化合物を含む重量平均分子量１,０００以下のオリゴマーから選ばれる低分子量アルカリ可溶成分（ただし、当該低分子量アルカリ可溶成分が、ｍ−クレゾールのみをホルムアルデヒドで縮合させた化合物又はオリゴマーのみであることはない）を含有するポジ型感放射線性レジスト組成物であり、
前記低分子量アルカリ可溶成分が、下式（II）又は(III)
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ は請求項１に定義したとおりである）
で示される４核体又は５核体多価フェノール化合物を含有し、
前記多価フェノール化合物が、ｐ−クレゾールとキシレノールをメチレンで結合した構造であり、ｐ−クレゾールから導かれるフェノール核を両末端に有することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト組成物。 - 式（Ｉ）中のＱ１及びＱ２がそれぞれ水素である請求項１に記載の組成物。
- 式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ１である請求項１又は２に記載の組成物。
- 低分子量アルカリ可溶成分が、式（Ｉ）中のｍ＋ｎが２又は３である多価フェノール化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 多価フェノール化合物が、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕又は２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールである請求項１に記載の組成物。
- 低分子量アルカリ可溶成分が、少なくとも２種類の単核フェノール化合物をホルムアルデヒドで縮合させたオリゴマーを含有する請求項１に記載の組成物。
- オリゴマーの原料である単核フェノール化合物が、ｍ−又はｐ−クレゾールを含有する請求項６に記載の組成物。
- 単核フェノール化合物が、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールである請求項７に記載の組成物。
- 単核フェノール化合物が、ｍ−又はｐ−クレゾールとキシレノールである請求項８に記載の組成物。
- アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であって、それをゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、ポリスチレンを標準品とする分子量１,０００以下の範囲の面積比が、未反応の原料フェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下のものである請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
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