JPH0572728A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、及び
特定のフェノール化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。 【効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、特定
のフェノール化合物を含有するという新規組成を採用す
ることにより、解像度、感度および、耐熱性が従来のポ
ジ型フォトレジスト組成物より優れたものになる。した
がって、本発明により、高集積度の集積回路用レジスト
として好適なポジ型フォトレジスト組成物を容易に得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジスト
組成物に関するものであり、さらに詳しくは紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応し、特に
高密度の集積回路製造用のレジストとして好適なポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
樹脂成分としてクレゾールを原料とするノボラック樹脂
を、感光剤としてキノンジアジド化合物、特にポリヒド
ロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルを含むものが知られており、
集積回路製造のために用いられている。

【０００３】近年の集積回路の高密度化にともない、従
来より感度、解像度、マスク忠実度に優れかつ耐熱性の
よいポジ型フォトレジストが要望されてきている。とこ
ろが、たとえば、感度を向上させるために、ノボラック
樹脂の分子量を小さくすると、パターン形状の劣化、ス
カムの発生、残膜率や耐熱性の低下などの問題が生じて
しまうなど、従来の組成のレジストでは、いまだすべて
の性能を満足する製品は得られていないのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の諸欠点を除去し、解像度、感度および耐熱性
に優れ、高密度集積回路用レジストとして好適なポジ型
フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の本発
明により達成される。

【０００６】本発明は、ノボラック樹脂、キノンジアジ
ド化合物、及び一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされるフ
ェノール化合物のうち少なくとも一つを含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。

【０００７】

【化９】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍとｎの
和は５または６である。）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基または次式（１）で示される基であ
り、うち少なくとも一つは次式（１）で示される基であ
る。

【００１１】

【化１１】

【００１２】ここでＲ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは０〜２であ
る。

【００１３】Ａは以下の基のいずれかを示す。

【００１４】−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ− −ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＲ⁷ Ｒ⁸ − ここでＲ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基またはフェニル基である。）

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基または次式（２）で示される基であ
り、かうち少なくとも一つは次式（２）で示される基で
ある。

【００１７】

【化１３】

【００１８】ここでＲ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは０〜
２である。）

【００１９】

【化１４】

【００２０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、またはア
ルケニル基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹¹は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）

【００２１】

【化１５】

【００２２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、またはア
ルケニル基であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁷ 〜Ｒ
¹⁰は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）

【００２３】

【化１６】

【００２４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、またはア
ルケニル基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹⁴は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
る。）本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられ
るノボラック樹脂は、当該分野で使用される公知のもの
がいずれも使用可能である。このようなノボラック樹脂
は、常法に従い、フェノール類と、アルデヒド類もしく
はアルデヒド類の重合体を、酸ないし金属塩を触媒とし
て縮合させて得ることができる。

【００２５】ノボラック樹脂の原料として使用されるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、クロロフェノール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、レゾルシン、ナフトールなどが
挙げられ、これらは単独で、あるいは混合して用いるこ
とができる。フェノール類としてはクレゾールを用いる
ことが好ましく、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾール
を、モル比２０／８０〜８０／２０で混合したものが好
ましく、モル比３０／７０〜７０／３０で混合したもの
がさらに好ましい。

【００２６】ノボラック樹脂の原料として使用されるア
ルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなど挙
げられ、アルデヒド類の重合体としては、パラホルムア
ルデヒド、１，３，５−トリオキサン、パラアルデヒド
などが挙げられる。これらは単独で、あるいは混合して
用いることができる。アルデヒド類としてはホルムアル
デヒドを用いることが特に好ましい。またその重合体で
あるパラホルムアルデヒド、もしくは１，３，５−トリ
オキサンを用いることも好ましい。

【００２７】縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサンなどエーテル類などが好ましく使用
される。

【００２８】縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ
酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの酸類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの
金属塩類が好ましく使用される。

【００２９】このようにして得られたノボラック樹脂に
は、一般にフェノール単位が２個縮合した二核体、３個
縮合した三核体などの低分子量成分が含有されている。
このような低分子量成分中には、スカムの原因となった
りパターン形状を劣化させる原因となる成分が存在する
ため、適当な操作により低分子量成分を除去し、二核
体、三核体の含有量合計を１０％以下にすることが好ま
しい。

【００３０】ノボラック樹脂から低分子量成分を除去す
る処理としては以下のような方法を用いることができ
る。 （１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタノー
ルのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度
で撹拌し低分子量成分を抽出する。 （２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する。 （３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する。

【００３１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物には
感光剤成分として、キノンジアジド化合物が含有され
る。ここで、キノンジアジド化合物とは、オルトキノン
の一方のカルボニル酸素がジアゾ基で置換された化合物
のことである。好ましく用いられるキノンジアジド化合
物としては、水酸基を有する化合物とナフトキノンジア
ジドスルホン酸のエステルが挙げられる。水酸基を有す
る化合物の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ピロカテコール、フロログルシン、ピロガロール、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アル
キルエステル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＢ、ビスフェノールＺ、ビスフェノール
Ｓ、ケルセチン、低分子量のノボラックなどが挙げられ
る。複数の水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジ
ドスルホン酸のエステルにおいては、水酸基が完全にエ
ステル化されたものでも部分的にエステル化されたもの
でもよく、エステル化度の異なるものの混合物でもよ
い。またこれらは、単独でも、構造の異なるもの複数を
組み合わせて使用してもよい。

【００３２】水酸基を有する化合物とナフトキノンジア
ジドスルホン酸のエステルのうちでは、トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンの水酸基が平均して７５％以上、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸でエステル化され
たものが特に好ましく使用される。

【００３３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固
形分中のキノンジアジド化合物の含有量は１０〜５０重
量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であるこ
とがさらに好ましい。

【００３４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物には
さらに一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるフェノール化
合物のうち少なくとも一つが含有される。次に、一般式
（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【化３７】

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】

【化４０】

【００５９】

【化４１】

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【化４８】

【００６７】

【化４９】

【００６８】

【化５０】

【００６９】

【化５１】

【００７０】

【化５２】

【００７１】

【化５３】

【００７２】

【化５４】

【００７３】

【化５５】

【００７４】

【化５６】

【００７５】

【化５７】

【００７６】

【化５８】

【００７７】

【化５９】

【００７８】

【化６０】

【００７９】

【化６１】

【００８０】

【化６２】

【００８１】

【化６３】

【００８２】

【化６４】

【００８３】

【化６５】

【００８４】

【化６６】

【００８５】

【化６７】

【００８６】

【化６８】

【００８７】

【化６９】

【００８８】一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるフェノ
ール化合物は単独で使用しても複数組み合わせて用いて
もよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分
中の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるフェノール化合
物の含有量の総量は、感度の向上効果が大きく、しかも
良好な耐熱性を有するために、３〜３０重量％であるこ
とが好ましく、５〜１５重量％であることがさらに好ま
しい。

【００８９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上述べたノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、一
般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるフェノール化合物を溶
媒に溶解して得られる。また、本発明のポジ型フォトレ
ジスト組成物には、さらに色素、界面活性剤、安定剤、
増感剤などの添加剤を適宜加えることができる。

【００９０】溶媒としては、上記の各成分を溶解できる
有機溶媒が用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエー
テルエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロト
ン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を
複数混合した溶媒が挙げられる。

【００９１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用
いて微細パターン作成を行う場合、露光後、現像前に基
板を加熱する操作、いわゆるポストエクスージャベーク
を行うことが好ましい。この操作により、感度、コント
ラストが高くなり、スカムが少なく断面形状のよいパタ
ーンを得ることができる。ポストエクスージャベーク操
作における加熱の方法としては、特に限定されないが、
例えばホットプレートやオーブンを用いる方法が挙げら
れる。加熱温度は、９０〜１４０℃の範囲が好ましく、
１００〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。加熱手段と
してホットプレートを用いる場合、加熱時間は、０．５
〜５分間が好ましく、０．７〜２分間がより好ましい。
また、オーブンを用いる場合、加熱時間は、１〜６０分
間が好ましく、５〜３０分間がより好ましい。

【００９２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より常法によりノ
ボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂１０部を、メ
タノール５０部に溶解し、撹拌下に水４０部を滴下し、
ノボラックを沈澱させた。上澄液をデカンテーションで
除き、沈澱したノボラックを取り出して、５０℃で２４
時間乾燥した。８．６部のノボラック樹脂が得られた。
ついで、このノボラックを用いて、以下のような組成の
ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。

【００９３】 （１）上記の方法で得たノボラック樹脂 １８．９８部 （２）例示化合物（ＶＩ−１） １．８２部 （３）感光剤 ５．２０部 （２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン を１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸で 平均３．８モルエステル化したもの） （４）界面活性剤 ０．０５部 （“トロイソール”３６６、TOROY CHEMICAL社製） （５）溶媒 ７４．００部 （エチルセロソルブアセテート） このポジ型フォトレジスト組成物を０．２μｍのメンブ
ランフィルターを用いて濾過し、スピンナーを用いて６
インチシリコンウエハ上に回転塗布した後、ホットプレ
ート上で９０℃で１分間プリベークし、１．１６μｍの
厚みの塗膜を形成した。次いで、ｇ線ステッパ（日本光
学製ＮＳＲ１５０５Ｇ６Ｅ）を用いてテストパターンを
露光した後、ホットップレート上で１１０℃で１分間ポ
ストエクスポージャベークを行い、水酸化テトラメチル
アンモニウム２．３８％水溶液を用いて２３℃で１分間
パドル現像を行い、水洗し、スピン乾燥した。得られた
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価した。感度
評価として、０．５μｍのライン・アンド・スペースを
１：１に解像するために必要な露光量を求めたところ、
１７０ｍＪ／ｃｍ² であった。耐熱性評価として、３μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンが、ホットプレ
ート上５分間の加熱処理により丸まらない最高の温度を
求めたところ１３５℃であった。また、現像前後の膜厚
の比から求めた残膜率は９９．７％であった。

【００９４】実施例２〜８、比較例１ 表１に示した部分の組成以外は実施例１と同様にポジ型
フォトレジスト組成物を調製し、同様の方法で評価し
た。結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされるフェノール化
合物を含有するという新規組成を採用することにより、
解像度、感度および、耐熱性が従来のポジ型フォトレジ
スト組成物より優れたものになる。したがって、本発明
により、高集積度の集積回路用レジストとして好適なポ
ジ型フォトレジスト組成物を容易に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、
   及び一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされるフェノール化
   合物のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする
   ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基またはハロゲン原子であり、ｍとｎの和は５または
   ６である。） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基または次式（１）で示される基であり、うち少な
   くとも一つは次式（１）で示される基である。 【化３】 ここでＲ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルケニル基であり、ｎは０〜２である。Ａは以下
   の基のいずれかを示す。 −Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ− −ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＲ⁷ Ｒ⁸ − ここでＲ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基またはフェニル基である。） 【化４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基または次式（２）で示される基であり、うち少な
   くとも一つは次式（２）で示される基である。 【化５】 ここでＲ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基またはアルケニル基であり、ｎは０〜２である。） 【化６】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基で
   あり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹は、水素原
   子または炭素数１〜４のアルキル基である。） 【化７】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基で
   あり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、水素原
   子または炭素数１〜４のアルキル基である。） 【化８】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基で
   あり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、水素原
   子または炭素数１〜６のアルキル基である。）