JPH0412356A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線
などの放射線に感応し、特に高密度の集積回路製造用の
レジストとして好適なポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

［従来の技術］ ポジ型フォトレジスト組成物としては、樹脂成分として
クレゾールを原料とするノボラック樹脂を使用し、感光
剤としてキノンジアジド化合物、特にポリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、を含むものが知られており、集積回
路製造のために用いられている。

近年の集積回路の高密度化にともない、従来より感度、
解像度、マスク忠実度に優れかつ耐熱性のよいポジ型フ
ォトレジストが要望されてきている。ところが、たとえ
ば、感度を向上させるために、ノボラック樹脂の分子量
を小さくすると、パターン形状の劣化、スカムの発生、
残膜率や耐熱性の低下などの問題が生じてしまうなど、
従来の組成のポジ型フォトレジストでは、いまだすべて
の性能を満足する製品は得られていないのが現状である
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来技術の諸欠点に鑑みその改善
対策について鋭意検討した結果、第三成分として特定の
低分子フェノール誘導体を添加した場合には、前記の課
題の解決が可能になることを見出し、本発明の完成に至
ったものである。

したがって、本発明の目的は、解像度、感度および耐熱
性に優れ、高密度集積回路用レジストとして好適なポジ
型フォトレジスト組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、ノボラック樹脂、キノンジアジ
ド化合物、及び一般式（１）で表わされる化合物を含有
することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物によ
り達成される。

（Ｉ） （式中、Ｒ１は炭化水素より誘導される二価基を表わし
、ｎはＯまたは１を表わす。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基の群から選ば
れた１つを表わす。Ｒ２とＲ３は結合して環を形成して
もよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０
およびＲ”は水素原子、ハロゲン原子、水酸基およびア
ルキル基の群から選ばれた１つを表わす。） 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられるノボ
ラック樹脂は、当該分野で使用される公知のものがいず
れも使用可能である。このようなノボラック樹脂は、常
法に従い、フェノール類と、アルデヒド類もしくはアル
デヒド類の重合体を、酸ないし金属塩を触媒として縮合
させて得ることができる。

ノボラック樹脂の原料として使用されるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、クロロフェ
ノール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェ
ノール、レゾルシン、ナフトールなどが挙げられ、これ
らは単独で、あるいは混合して用いることができる。

フェノール類としてはクレゾールを用いることが好まし
く、特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを、モル比２
０／８０〜８０／２０で混合したものが好ましく、モル
比３０／７０〜７０／３０で混合したものがさらに好ま
しい。

ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ベンズアルデヒドなど挙げられ、アル
デヒド類の重合体としては、パラホルムアルデヒド、１
．　３．　５４リオキサン、パラアルデヒドなどが挙げ
られる。これらは単独で、あるいは混合して用いること
ができる。

アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを用いることか
特に好ましい。またその重合体であるパラホルムアルデ
ヒド、もしくは１．３．５−トリオキサンを用いること
も好ましい。

縮合反応は、無溶媒、もしくは有機溶媒中で行われる。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パツール、２−プロパツール、１ブタノールなどのアル
コール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブエステル類、テトラヒドロフラン１．１，４−ジオキ
サンなどエーテル類などが好ましく使用される。

縮合反応の触媒としては、シュウ酸、ギ酸、塩酸、硫酸
、過塩素酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸
類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属塩類が好ま
しく使用される。

このようにして得られたノボラック樹脂には、一般にフ
ェノール単位が２個縮合した三核体、３個縮合した三核
体などの低分子量成分が含有されている。このような低
分子量成分中には、スカムの原因となったりパターン形
状を劣化させる原因となる成分が存在するため、適当な
操作により低分子量成分を除去し、三核体、三核体の含
有量合計を１０％以下にすることが好ましい。

ノボラック樹脂から低分子量成分を除去する処理として
は以下のような方法を用いることができる。

（１）抽出法 ノボラック樹脂を細かく粉砕し、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような
有機溶媒、あるいは水、あるいはメタノール、エタノー
ルのような有機溶媒と水との混合液とともに一定の温度
で撹拌し低分子量成分を抽出する方法。

（２）再沈澱法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの有機溶媒に溶解する。ついで、
このノボラック溶液に水、石油エーテル、ヘキサンなど
の貧溶媒を滴下するか、逆にノボラック溶液を前記貧溶
媒中に滴下してノボラック樹脂を析出させて分離し、乾
燥する方法。

（３）分液法 ノボラック樹脂をメタノール、エタノール、アセトン、
エチルセロソルブなどの水と混和する有機溶媒とエチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどの水と混和しない有機溶媒と
の混合溶媒に溶解し、水を滴下して二層分離させ、有機
層を分離し、濃縮する方法。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には感光剤成分と
して、キノンジアジド化合物が含有される。ここで、キ
ノンジアジド化合物とは、オルトキノンの一方のカルボ
ニル酸素がジアゾ基で置換された化合物のことである。

好ましく用いられるキノンジアジド化合物としては、水
酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸
のエステルが挙げられる。水酸基を有する化合物の具体
例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテコー
ル、フロログルシン、ピロガロール、４．４’　　−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．４’　　−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．３．４−１リヒドロキシベンゾ
フエノン、２゜３．４．４”　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’　、４．４’　　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３”、４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２．２’　、３．４−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２”、３．４．４’ペンタ
ヒドロキシベンゾフエノン、２．３．３’４．４’　、
５’　　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸
アルキルエステル、２．　４’　　−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４“　−ジヒドロキシビフェニル、２．　
４’　　−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２”　
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＦ１
ビスフエノールＡ１ビスフエノールＢ１ビスフエノール
Ｚ１ビスフエノールＳ１ケルセチン、低分子量のノボラ
ックなどが挙げられる。複数の水酸基を有する化合物と
ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステルにおいては
、水酸基が完全にエステル化されたものでも部分的にエ
ステル化されたものでもよく、エステル化度の異なるも
のの混合物でもよい。またこれらは、単独でも、構造の
異なるもの複数を組み合わせて使用してもよい。

水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸のエステルのうちでは、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキ
シベンゾフェノンおよびヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ンの各水酸基が平均して７５％以上、１，２−ナフトキ
ノンジアジド５−スルホン酸または１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸でエステル化されたものが
特に好ましく使用される。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中のキノ
ンジアジド化合物の含有量は１０〜５０重量％であるこ
とが好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好
ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物にはさらに一般式
（Ｉ）で示される化合物が含有される。

（Ｉ） （式中、Ｒ１は炭化水素より誘導される二価基を表わし
、ｎはＯまたは１を表わす。Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基の群から選ば
れた１つを表わす。Ｒ２とＲ３は結合して環を形成して
もよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０
およびＲ］１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基および
アルキル基の群から選ばれた１つを表わす。） 式中のＲ１が炭化水素より誘導される二価基であるとき
　Ｒ１の炭素数は１〜２０であることが好ましい。Ｒ１
の具体例としては、メチレン基、エチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェ
ニレン基、ナフチレン基、キシリレン基などが挙げられ
る。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基であるとき、炭素数１〜５
のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３がアリ
ール基であるとき、炭素数６〜１６のアリール基である
ことが好ましく、Ｒ２、Ｒ３がアラルキル基であるとき
、炭素数７〜１７のアラルキル基であることが好ましい
。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基であるときの具体例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、Ｒ２、Ｒ３が
アラルキル基であるときの具体例としては、ベンジル基
、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられ、Ｒ
２、Ｒ３がアリール基であるときの具体例としては、フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ
２とＲ３が結合して環を形成する場合は、Ｒ２とＲ３の
炭素数の合計は２〜２０であることが好ましい。Ｒ２と
Ｒ３が結合した場合の具体例としては、Ｒ２とＲ３がエ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、キシリレン基などが挙
げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９Ｒ１０
、Ｒ１１がアルキル基であるとき、炭素数１〜５のアル
キル基であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０１Ｒ１１がアルキル基であるとき
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基などが挙げられ
る。

一般式（１）で示される化合物は、公知の方法、すなわ
ちジカルボニル化合物とフェノール誘導体の縮合により
容易に合成することができる。具体的な合成方法は、例
えば米国特許４．　２４７．　４８４号明細書、米国特
許４，２４７，４８４号明細書、特開昭５７−６５７１
６号公報、特開昭６３−２２３０２０号・公報などの文
献に記載されている。

次に、一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用しても複数
組み合わせて用いてもよい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の固形分中の一般
式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感度の向上効果
が太き（、しかも良好な耐熱性を有するために、３〜３
０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％である
ことがさらに好ましい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上述べたノ
ボラック樹脂、キノンジアジド化合物、一般式（１）で
示される化合物を溶媒に溶解して得られる。また、本発
明のポジ型フォトレジスト組成物には、さらに色素、界
面活性剤、安定剤、増感剤などの添加剤を適宜加えるこ
とができる。

溶媒としては、上記の各成分を溶解できる有機溶媒が用
いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテートなどのプロピレングリコールエーテルエステル
類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニ
ソールなどエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどの
ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒か
ら選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を複数混合した溶
媒が挙げられる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いて微細パタ
ーン作成を行う場合、露光後、現像前に基板を加熱する
操作、いわゆるポストエクス−ジャベークを行うことが
好ましい。この操作により、感度、コントラストが高く
なり、スカムが少なく断面形状のよいパターンを得るこ
とができる。

ポストエクス−ジャベーク操作における加熱の方法とし
ては、特に限定されないが、例えばホットプレートやオ
ーブンを用いる方法が挙げられる。

加熱温度は、９０〜１４０℃の範囲が好ましく、１００
〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。加熱手段としてホ
ットプレートを用いる場合、加熱時間は、０．５〜５分
間が好ましく、０．７〜２分間がより好ましい。また、
オーブンを用いる場合、加熱時間は、１〜６０分間が好
ましく、５〜３０分間がより好ましい。

［発明の効果］ 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有するという新規組成を採用す
ることにより、解像度、感度および、耐熱性が従来のポ
ジ型フォトレジスト組成物より優れたものになる。した
がって、本発明により、高集積度の集積回路用レジスト
として好適なポジ型フォトレジスト組成物を容易に得る
ことができる。

［実施例コ 以下本発明を合成例、実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されない。

また以下の記述において「部」は重量部を意味する。

合成例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より常法によりノ
ボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂１０部を、メタノール５０部に溶解
し、撹拌下に水４０部を滴下し、ノボラックを沈澱させ
た。上澄液をデカンテーションで除き、沈澱したノボラ
ックを取り出して、５０℃で２４時間乾燥した。８．６
部のノボラック樹脂が得られた。

このノボラック樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー測定を行った。ポリオキシエチレン基準の数平均分
子量が１５９２、重量平均分子量が７６８２、三核体お
よび三核体の含有量が５゜６％であった。

実施例１ 以下の組成の原料を混合、溶解してポジ型フォトレジス
ト組成物を調製した。

（１）ノボラック樹脂　　　　　　１８．９８部（合成
例１で得たもの） （２）例示化合物（Ｉ−２）　　　　　１．８２部（３
）感光剤　　　　　　　　　　　５．２０部（２，３，
４，４”−テトラ ヒドロキシベンゾフェノン を１，２−ナフトキノンジ アジド−５−スルホン酸で 平均３．８モルエステル化 したもの） （４）界面活性剤　　　　　　　　　０．０５部（“ト
ロイソール”３６６、 ＴＯＲＯＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製） （５）溶媒　　　　　　　　　　　　７４．０部（エチ
ルセロソルブアセテート） このポジ型フォトレジスト組成物を０．２μｍのメンブ
ランフィルタ−を用いて濾過し、スピンナーを用いて６
インチシリコンウェハ上に回転塗布した後、ホットプレ
ート上で９０℃で１分間プリベークし、１．１６μｍの
厚みの塗膜を形成した。

次いで、ｇ線ステッパ（日本光学側Ｎ５ＲＩ５０５Ｇ６
Ｅ）を用いてテストパターンを露光した後、ホットツブ
レート上で１１０℃で１分間ポストエクスポージャベー
クを行った。

次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム２゜３８％水
溶液を用いて２３℃で１分間パドル現像を行い、水洗し
、スピン乾燥した。

得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で評価し
た。

感度評価として、０．５μｍのライン・アンド・スペー
スを１＝１に解像するために必要な露光量を求めたとこ
ろ、１５６ｍＪ／ｃｍ２であった。

耐熱性評価として、３μｍのライン・アンド・スペース
パターンが、ホットプレート上５分間の加熱処理により
丸くならない最高の温度を求めたところ１３５℃であっ
た。

また、現像前後の膜厚の比から求めた残膜率は９９．８
％であった。

実施例２〜６、比較例１ 表１に示す組成および条件を採用した以外は実施例１と
同様にポジ型フォトレジスト組成物を調製し、同様の方
法で評価した。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、及び一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るポジ型フォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭化水素より誘導される二価基を表わ
   し、ｎは０または１を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原
   子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基の群か
   ら選ばれた１つを表わす。Ｒ＾２とＲ＾３は結合して環
   を形成してもよい。Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、
   Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は水素原
   子、ハロゲン原子、水酸基およびアルキル基の群から選
   ばれた１つを表わす。）