JPH05127375A - 放射線感応組成物およびそれを用いるパターン形成方 法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 樹脂成分として低分子量成分を除いたノボラ
ックと多価フェノール化合物を含み、感光剤として多価
フェノール化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸による低エステル化物を含むレジストを２
−ジエチルアミノエタノールを含む現像液で現像する。 【効果】 高解像度、高感度でドライエッチング耐性に
優れたポジ型感放射線レジストであり、特にポジ型電子
線レジストとして有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型放射線感応組成
物に関するものである。さらに詳しくは紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線および粒子線などの放射線に感応し、
特に電子線を用いるパターン形成に好適に使用されるポ
ジ型電子線レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型電子線レジストとしては、
“ＥＢＲ−９”（ポリ ２，２，２−トリフルオロエチ
ル α−クロロアクリラート）およびＰＢＳ（ポリ １
−ブテンスルホン）等が知られている。

【０００３】また、ポジ型のフォトレジストを電子線露
光に用いる方法も知られている。

【０００４】前者は一般に感度は高いもののドライエッ
チング耐性に劣り、後者はドライエッチング耐性はよい
ものの感度が低いという欠点を有しており、いまだすべ
ての性能を満足する製品は得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術の諸欠点に鑑み、その改善対策について鋭意検
討した結果、本発明の完成に至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、解像度、感
度、ドライエッチング耐性に優れかつ水溶液系現像液で
現像できる、高密度集積回路用レジストとして好適なポ
ジ型電子線レジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
樹脂成分として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモ
ル比１０／９０〜５０／５０の混合物を原料としダイマ
の含有量が１０重量％以下のノボラックを含み、添加剤
としてベンゼン環２〜６個、フェノール性水酸基２〜１
２個を含むポリフェノール化合物を含み、感光剤として
ベンゼン環２〜４個、フェノール性水酸基３〜６個を含
むポリフェノール化合物のフェノール性水酸基が平均し
て２０〜６０％、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸によりエステル化された化合物を含むことを
特徴とするポジ型放射線感応組成物により達成される。

【０００８】本発明において使用されるノボラックはｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を原料として製
造される。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの原料仕込
み時におけるモル比は１０／９０〜５０／５０であり、
さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０である。

【０００９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
けるノボラックにおいては、低分子量成分としてノボラ
ック中に存在するダイマの量を１０重量％以下とするこ
とが重要である。さらには７％以下とすることが好まし
い。

【００１０】このようなノボラックはｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールを酸触媒の存在下アルデヒド類と反応さ
せることによって得られる。酸触媒としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、シュウ酸、ギ
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸な
どの有機酸が使用される。

【００１１】アルデヒド類としては例えば、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアル
デヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデヒド等が挙
げられるが、これらのうち、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒド等
が特に好ましい。これらのアルデヒド類は単独、または
２種以上混合して使用される。

【００１２】ノボラックの製造は無溶媒でも行なわれる
が、反応速度を上げるために有機溶媒下で行なうことも
できる。この際使用される有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセタ
ート、エチルセロソルブアセタート、ブチルセロソルブ
アセタート等のセロソルブエステル類、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が好ましい。

【００１３】このようにして得られたノボラックはモノ
マ、ダイマを含むため、これらの低分子量成分を除くた
め以下の処理の少なくともを１つを行なうことが好まし
い。 （１）貧溶媒を用いノボラック粉末を抽出する方法。

【００１４】ノボラックを細かく粉砕し、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の溶媒中で撹拌し、低分子量部分を抽出する。

【００１５】（２）ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶
媒中に注いで再沈澱する方法。

【００１６】ノボラックをメタノール、エタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン等に溶解し、水または上記
有機溶媒を含む水中に注ぎ、析出するポリマを濾取、乾
燥する。

【００１７】（３）ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶
媒を加えて分別する方法。

【００１８】ノボラックをメタノール、エタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン等に溶解し、撹拌下に水、
石油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ｎ−ヘキサ
ン等の貧溶媒を加え、高分子量部分を析出させる。上澄
液を除いた後ポリマを取り出して乾燥する。

【００１９】以上の溶媒を用いて低分子量成分を除く方
法以外に、高真空で薄膜蒸留する方法を採用することも
できる。

【００２０】ダイマの含有量を１０重量％以下となすた
めには、ノボラックの低分子量成分として全体の５０〜
２％、好ましくは３０〜５％を除くのがよい。これによ
りモノマの含有量も２重量％以下となす事ができる。

【００２１】本発明で使用されるノボラックはダイマの
含有量が１０重量％以下であるとともに、その分子量分
散が３〜８の範囲であり、かつその数平均分子量が５０
０〜４０００の範囲にあることが好ましく、これにより
現像時のスカムの発生を確実に防止できるとともに、解
像度が高く、しかも耐熱性の優れたものとなすことがで
きる。

【００２２】ここで分子量分布とは、Ｍｗ（重量平均分
子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で表わされるものであ
る。

【００２３】より好ましくは分子量分布が３．５〜６、
数平均分子量が１０００〜２０００のノボラックを使用
するのが良い。

【００２４】本発明の組成物には第２に添加剤としてベ
ンゼン環２〜６個、フェノール性水酸基２〜１２個を含
むポリフェノール化合物が含まれる。ポリフェノール化
合物は下記一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表わされるものが
好ましく用いられる。

【００２５】

【化１４】

【００２６】（ただし、ｉ、ｊは１または２、ｍ、ｎは
１〜４の整数、Ｒは低級アルキル、ハロゲンまたは低級
アルコキシを示す。ただしｉ＋ｍ＜５、ｊ＋ｎ＜５であ
る。）Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、塩素、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよび
イソプロポキシ等が好ましいが、ニトロ、シアノ、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、アセチル、フェ
ニル、ベンジルおよびベンゾイル等であっても差し支え
ない。

【００２７】特に好ましい化合物Ｉとしては例えば下記
一般式（Ｉ′）で表わされる構造を有するものが挙げら
れる。

【００２８】

【化１５】

【００２９】ここで、Ａｒは次のいずれかである。

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】また、上記一般式（Ｉ′）および上記各構
造式中のＲはそれぞれ−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ ＨＲ₅ 、Ｃｌ、
−ＯＣＨ₃および−ＯＣＲ₂ Ｈ₅ のいずれかである。

【００５０】一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知の
方法、例えば２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレ
ゾールとフェノール化合物の縮合により容易に合成する
ことができる。具体的な合成方法は、例えば、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ７６巻、
１１９０頁（１９５４年）に記載されている。

【００５１】次に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５２】

【化３５】

【００５３】

【化３６】

【００５４】

【化３７】

【００５５】

【化３８】

【００５６】

【化３９】

【００５７】

【化４０】

【００５８】（式中、Ｒ¹ は炭化水素より誘導される二
価基を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ は
水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表わす。Ｒ² とＲ³ は結合して環を形成してもよい。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
は水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基を
表わす。）式中のＲ¹ が炭化水素より誘導される二価基
であるとき、Ｒ¹ の炭素数は１〜２０であることが好ま
しい。Ｒ¹ の具体例としては、メチレン基、エチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基な
どが挙げられる。Ｒ² 、Ｒ³ がアルキル基であるとき、
炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、
Ｒ² 、Ｒ³ がアリール基であるとき、炭素数６〜１６の
アリール基であることが好ましく、Ｒ² 、Ｒ³ がアラル
キル基であるとき、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
ることが好ましい。Ｒ² 、Ｒ³ がアルキル基であるとき
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げら
れ、Ｒ² 、Ｒ³ がアラルキル基であるときの具体例とし
ては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基な
どが挙げられ、Ｒ² 、Ｒ³ がアリール基であるときの具
体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基など
が挙げられる。Ｒ² とＲ³ が結合して環を形成する場合
は、Ｒ² とＲ³ の炭素数の合計は２〜２０であることが
好ましい。Ｒ² とＲ³ が結合した場合の具体例として
は、Ｒ² とＲ³ がエチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、キ
シリレン基などが挙げられる。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がアルキル基であると
き、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がア
ルキル基であるときの具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基などが挙げられる。

【００５９】一般式（ＩＩ）で示される化合物は、公知
の方法、例えばジカルボニル化合物とフェノール誘導体
の縮合により容易に合成することができる。具体的な合
成方法は、米国特許４，２４７，４８４号明細書、特開
昭５７−６５７１６号公報、特開昭６３−２２３０２０
号公報などの文献に記載されている。

【００６０】次に、一般式（ＩＩ）で示される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【００６６】

【化４６】

【００６７】

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】

【化５８】

【００７９】

【化５９】

【００８０】

【化６０】

【００８１】

【化６１】

【００８２】

【化６２】

【００８３】

【化６３】

【００８４】

【化６４】

【００８５】

【化６５】

【００８６】

【化６６】

【００８７】

【化６７】

【００８８】

【化６８】

【００８９】

【化６９】

【００９０】

【化７０】

【００９１】

【化７１】

【００９２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は水素原
子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル
基を表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わす。）式中
のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³がアルキル基であるとき、炭素
数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ がアラルキル基であるとき、炭素数７〜１
７のアラルキル基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ² お
よびＲ³ がアリール基であるとき、炭素数６〜１６のア
リール基であることが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
がアルキル基であるときの具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基お
よびペンチル基などが挙げられ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
がアラルキル基であるときの具体例としては、ベンジル
基、フェネチル基およびナフチルメチル基などが挙げら
れ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がアリール基であるときの具体例
としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基など
が挙げられる。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がアルキル基であるとき、炭素数１〜５
のアルキル基であることが好ましい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がアルキル基
であるときの具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびペンチル
基などが挙げられる。

【００９３】一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、公
知の方法より容易に合成することができる。具体的な合
成方法としては、ジクロロケトンとフェノール誘導体の
反応（米国特許４，４１５，７２４明細書参照）、クロ
ロケトンとフェノール誘導体の反応、あるいは不飽和ケ
トンとフェノール誘導体の反応（米国特許４，４１５，
７２３号公報参照）、不飽和アルデヒドとフェノール誘
導体の反応（特開昭６３−１８２３２６号公報参照）、
アクロレインジメチルアセタールとフェノール誘導体の
反応、あるいはメトキシアセトアルデヒドジメチルアセ
タールとフェノール誘導体の反応（いずれも米国特許
４，４１５，７２３号明細書参照）などが挙げられる。

【００９４】次に、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００９５】

【化７２】

【００９６】

【化７３】

【００９７】

【化７４】

【００９８】

【化７５】

【００９９】

【化７６】

【０１００】

【化７７】

【０１０１】

【化７８】

【０１０２】

【化７９】

【０１０３】

【化８０】

【０１０４】

【化８１】

【０１０５】

【化８２】

【０１０６】

【化８３】

【０１０７】

【化８４】

【０１０８】

【化８５】

【０１０９】

【化８６】

【０１１０】

【化８７】

【０１１１】

【化８８】

【０１１２】

【化８９】

【０１１３】

【化９０】

【０１１４】

【化９１】

【０１１５】

【化９２】

【０１１６】

【化９３】

【０１１７】

【化９４】

【０１１８】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキ
ル基を表わす。）式中のＲ¹ がアルキル基であるとき、
Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基であることが好まし
い。また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ が
それぞれアルキル基であるとき、炭素数１〜５のアルキ
ル基であることが好ましい。

【０１１９】式中のＲ¹ が水素である化合物は、一般的
に酸化により着色し易い傾向があるが、Ｒ¹ がアルキル
基である化合物は着色する傾向がみられないため取扱い
やすい。

【０１２０】一般式（ＩＶ）で示される化合物は、公知
の方法、例えばカルボニル化合物とフェノール誘導体の
縮合により容易に合成できる。具体的な合成手順は、ド
イツ特許１，９３０，３３３号公報、ジュルナール・フ
ュア・プラクティッシェ・ヘミー、１４１巻，３１１頁
（１９３４年）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティ、１９５４年、９８５頁等に記載されている。

【０１２１】式中のＲ¹ が水素である化合物の他の合成
法としては、オルトギ酸エステルとフェノール誘導体の
塩を反応させる方法（ガッゼッタ・キミカ・イタリアー
ナ、１０８巻、７９頁（１９７８年）参照）、トリブロ
モ酢酸とフェノール誘導体を反応させる方法（インディ
アン・ジャーナル・オブ・ケミストリー、２１巻Ｂ、５
４５頁（１９８２年）参照）、クロロホルムとフェノー
ル誘導体の塩を反応させる方法（ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエティ、１２５巻、９０７頁参照）などの
方法が知られている。

【０１２２】次に、一般式（ＩＶ）で示される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【０１２３】

【化９５】

【０１２４】

【化９６】

【０１２５】

【化９７】

【０１２６】

【化９８】

【０１２７】

【化９９】

【０１２８】

【化１００】

【０１２９】

【化１０１】

【０１３０】

【化１０２】

【０１３１】

【化１０３】

【０１３２】

【化１０４】

【０１３３】

【化１０５】

【０１３４】

【化１０６】

【０１３５】

【化１０７】

【０１３６】

【化１０８】

【０１３７】

【化１０９】

【０１３８】

【化１１０】

【０１３９】

【化１１１】

【０１４０】

【化１１２】

【０１４１】

【化１１３】

【０１４２】

【化１１４】

【０１４３】

【化１１５】

【０１４４】

【化１１６】

【０１４５】

【化１１７】

【０１４６】

【化１１８】

【０１４７】

【化１１９】

【０１４８】

【化１２０】

【０１４９】

【化１２１】

【０１５０】

【化１２２】

【０１５１】

【化１２３】

【０１５２】

【化１２４】

【０１５３】

【化１２５】

【０１５４】

【化１２６】

【０１５５】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｍとｎの
和は５ないし６である。）次に、一般式（Ｖ）で示され
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【０１５６】

【化１２７】

【０１５７】

【化１２８】

【０１５８】

【化１２９】

【０１５９】

【化１３０】

【０１６０】

【化１３１】

【０１６１】

【化１３２】

【０１６２】

【化１３３】

【０１６３】

【化１３４】

【０１６４】

【化１３５】

【０１６５】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基または次式で示される基であり、か
つ少なくとも一つは次式で示される基である。

【０１６６】

【化１３６】

【０１６７】ここでＲ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１ないし２
である。

【０１６８】Ａは以下の基のいずれかを示す。

【０１６９】−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ− −ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＲ⁷ Ｒ⁸ − ここでＲ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基またはアル
ケニル基である。）次に、一般式（ＶＩ）で示される化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【０１７０】

【化１３７】

【０１７１】

【化１３８】

【０１７２】

【化１３９】

【０１７３】

【化１４０】

【０１７４】

【化１４１】

【０１７５】

【化１４２】

【０１７６】

【化１４３】

【０１７７】

【化１４４】

【０１７８】

【化１４５】

【０１７９】

【化１４６】

【０１８０】

【化１４７】

【０１８１】

【化１４８】

【０１８２】

【化１４９】

【０１８３】

【化１５０】

【０１８４】

【化１５１】

【０１８５】

【化１５２】

【０１８６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基または次式で示される基であり、か
つ少なくとも一つは次式で示される基である。

【０１８７】

【化１５３】

【０１８８】ここでＲ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルケニル基であり、ｎは０〜
２である。）次に、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【０１８９】

【化１５４】

【０１９０】

【化１５５】

【０１９１】

【化１５６】

【０１９２】

【化１５７】

【０１９３】

【化１５８】

【０１９４】

【化１５９】

【０１９５】

【化１６０】

【０１９６】

【化１６１】

【０１９７】

【化１６２】

【０１９８】

【化１６３】

【０１９９】

【化１６４】

【０２００】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、またはア
ルケニル基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹¹は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）次に、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の具
体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０２０１】

【化１６５】

【０２０２】

【化１６６】

【０２０３】

【化１６７】

【０２０４】

【化１６８】

【０２０５】

【化１６９】

【０２０６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、またはア
ルケニル基であり、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、ハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基であり、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基であり、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。）次に、一般式（Ｉ
Ｘ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【０２０７】

【化１７０】

【０２０８】

【化１７１】

【０２０９】

【化１７２】

【０２１０】

【化１７３】

【０２１１】

【化１７４】

【０２１２】

【化１７５】

【０２１３】

【化１７６】

【０２１４】

【化１７７】

【０２１５】

【化１７８】

【０２１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアルケニル基であり、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル
基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）次
に、一般式（Ｘ）で示される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【０２１７】

【化１７９】

【０２１８】

【化１８０】

【０２１９】

【化１８１】

【０２２０】

【化１８２】

【０２２１】

【化１８３】

【０２２２】

【化１８４】

【０２２３】

【化１８５】

【０２２４】

【化１８６】

【０２２５】

【化１８７】

【０２２６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、またはア
ルケニル基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹⁴は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
る。）次に、一般式（ＸＩ）で示される化合物の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０２２７】

【化１８８】

【０２２８】

【化１８９】

【０２２９】

【化１９０】

【０２３０】

【化１９１】

【０２３１】

【化１９２】

【０２３２】

【化１９３】

【０２３３】

【化１９４】

【０２３４】

【化１９５】

【０２３５】一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表わされる化合
物はベンゼン環３〜５個、フェノール性水酸基３〜６個
を含むものが特に好ましく用いられ、単独で使用しても
複数組み合わせて用いてもよい。

【０２３６】本発明のポジ型電子線レジスト組成物の固
形分中の一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で示される化合物の含
有量は、感度の向上効果が大きく、しかも良好な耐熱性
を有するために、３〜３０重量％であることが好まし
く、５〜１５重量％であることがさらに好ましい。

【０２３７】本発明の目的は第３にフェノール性水酸基
３〜６個を含むポリフェノール化合物のフェノール性水
酸基が平均して２０〜６０％、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸によりエステル化された感光剤
を用いることにより達成される。

【０２３８】好ましく用いられる感光剤としては、フェ
ノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸のエステルが挙げられる。フ
ェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、ピ
ロガロール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステルな
どが挙げられる。

【０２３９】フェノール性水酸基を有する化合物と１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル
のうちでは、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのフェノール性
水酸基が平均して３０〜５０％、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸でエステル化されたものが特
に好ましい。

【０２４０】本発明のポジ型レジスト組成物の固形分中
の感光剤の含有量は１０〜４０重量％であることが好ま
しく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。

【０２４１】本発明のポジ型レジスト組成物は、以上述
べたノボラック樹脂、感光剤、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）
で示される化合物を溶媒に溶解して得られる。また、本
発明のポジ型レジスト組成物には、さらに界面活性剤、
保存安定剤、増感剤などの添加剤を適宜加えることがで
きる。

【０２４２】溶媒としては、上記の各成分を溶解できる
有機溶媒が用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエー
テルエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、アニソールなどエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロト
ン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの溶媒を
複数混合した溶媒が挙げられる。

【０２４３】本発明の放射線感応組成物の現像に用いら
れる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナト
リウム等の無機アルカリ類、ｎ−プロピルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ピロール、２，２−ジメチルピロール、
β−ピコリン、コリジン、ピペリジン、ピペラジン、ト
リエチレンジアミン、２−ジエチルアミノエタノール、
２−アミノエタノール等のアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、アンモニア
等の塩基類を一種あるいは複数種含む水溶液が挙げられ
る。

【０２４４】これらのうちで２−ジエチルアミノエタノ
ールを含む現像液がレジストパターンの解像度の上で好
ましい。また、レジストパターン上のスカムを除く上で
も効果がある。特に好ましい現像液は、２−ジエチルア
ミノエタノールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの混合物の水溶液である。ジエチルエタノールアミン
とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの混合比は
重量比で９５／５〜１０／９０が好ましく、より好まし
くは９０／１０〜４０／６０である。現像液中の塩基類
の重量％は１０〜０．５％が好ましく、より好ましく
は、９〜３％である。

【０２４５】また前記現像液に、メタノール、エタノー
ル、エチルセロソルブ等のアルコール類、界面活性剤を
適当量添加してもよい。

【０２４６】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【０２４７】なお、本発明におけるダイマおよびトリマ
の含有量は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したクロマトグラムより求めたものであ
る。また以下の記述で「部」は重量部の略である。

【０２４８】実施例１ （１）ノボラック樹脂の合成 ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。

【０２４９】このノボラックの重量平均分子量は６，６
５０、数平均分子量は１，１８４、分子量分布は５．６
２であり、ダイマの量は１０．５重量％、トリマ量は
５．７重量％であった（このノボラックをノボラックＡ
とする）。

【０２５０】ノボラックＡを１部取り、メタノール５．
００部に溶解し、撹拌下に４．００部の水を滴下しノボ
ラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱したノボラッ
クを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。０．８
６部のノボラックが得られ、このノボラックの重量平均
分子量は７，２５９、数平均分子量は１，７４５、分子
量分布は４．１６、ダイマ量は６．１重量％、トリマ量
は３．０重量％であった（このノボラックをノボラック
Ｂとする）。

【０２５１】（２）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２５２】 ノボラックＢ １８．７２部 例示化合物（Ｉ−１） ２．０８部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＡＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （３）レジストプロセス このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウェハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上で９０℃で１分
間プリベークし、１．００μｍ厚のレジスト膜を得た。

【０２５３】電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋ
Ｖ、電流量１ｎＡで０．４５×０．６０ｍｍの矩形領域
（感度評価用）および線幅をかえたラインアンドスペー
スパターン（解像度用）を順次露光時間を変えて走査露
光した。

【０２５４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で９０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２５５】（４）特性の評価 この試料の未露光部分および露光した矩形領域のレジス
ト膜厚を順次測定した。各露光部分について、露光量
（すなわち電流量と露光時間の積を面積で割った値）と
残膜率（すなわち露光部分膜厚を未露光部分膜厚で割っ
た値）を計算し、残膜率を露光量の対数に対してプロッ
トして感度曲線を作図した。

【０２５６】この感度曲線から、残膜率が０になる露光
量を求め感度の値とした。さらに次式によりコントラス
ト（γ）を求めた。

【０２５７】

【式１】

【０２５８】

【０２５９】また、塗布膜厚と未露光部分膜厚の差、す
なわち膜減りを求めた。

【０２６０】さらに走査電子顕微鏡を用いてラインアン
ドスペースパターン部分を観察し、解像した最小線幅を
もって解像度とした。

【０２６１】評価結果は以下の通りであった。

【０２６２】 感度 １２．３μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．２ 膜減り ０．１４μｍ 解像度 ０．５０μｍ 比較例１ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２６３】 実施例１のノボラックＡ ２０．８０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２６４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で９０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２６５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２６６】評価結果は以下の通りであった。

【０２６７】 感度 １５．８μＣ／ｃｍ² コントラスト １．２ 膜減り ０．２５μｍ 解像度 １．５０μｍ 比較例２ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２６８】 実施例１のノボラックＢ ２０．８０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２６９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で１５
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２７０】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２７１】評価結果は以下の通りであった。

【０２７２】 感度 １６．０μＣ／ｃｍ² コントラスト １．３ 膜減り ０．２０μｍ 解像度 １．５０μｍ 実施例２ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２７３】 実施例１のノボラックＡ １８．２０部 例示化合物（ＩＩ−２） ２．６０部 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンが ５．２０部 ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により５０％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２７４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを２．１０％、２−ジエチルアミノ
エタノールを３．２２％含む水溶液を用い２３℃で１０
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２７５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２７６】評価結果は以下の通りであった。

【０２７７】 感度 ８．５μＣ／ｃｍ² コントラスト １．５ 膜減り ０．１９μｍ 解像度 ０．７５μｍ 実施例３ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２７８】 実施例１のノボラックＢ １８．７２部 例示化合物（ＩＩＩ−３） ２．０８部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２７９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で１０
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２８０】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２８１】評価結果は以下の通りであった。

【０２８２】 感度 １３．８μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．１ 膜減り ０．１３μｍ 解像度 ０．５０μｍ 実施例４ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２８３】 実施例１のノボラックＢ １８．７２部 例示化合物（ＩＶ−１） ２．０８部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２８４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを２．１９％、２−ジエチルアミノ
エタノールを１．８１％含む水溶液を用い２３℃で６０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２８５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２８６】評価結果は以下の通りであった。

【０２８７】 感度 １２．５Ｃ／ｃｍ² コントラスト １．８ 膜減り ０．１４μｍ 解像度 ０．７５μｍ 実施例５ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２８８】 実施例１のノボラックＢ １７．５０部 例示化合物（ＩＶ−１） １．５０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．００部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７６．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２８９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを２．００％、２−ジエチルアミノ
エタノールを３．２２％含む水溶液を用い２３℃で１２
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２９０】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２９１】評価結果は以下の通りであった。

【０２９２】 感度 １３．２μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．３ 膜減り ０．１２μｍ 解像度 １．００μｍ 実施例６ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２９３】 実施例１のノボラックＢ １７．５２部 例示化合物（ＩＶ−２） ２．５０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．９８部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７６．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２９４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で９０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０２９５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０２９６】評価結果は以下の通りであった。

【０２９７】 感度 １３．７μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．３ 膜減り ０．１２μｍ 解像度 ０．５０μｍ 実施例７ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０２９８】 実施例１のノボラックＢ １８．０２部 例示化合物（Ｖ−１） ２．００部 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンが ５．９８部 ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により５０％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０２９９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で８０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３００】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３０１】評価結果は以下の通りであった。

【０３０２】 感度 １２．０μＣ／ｃｍ² コントラスト １．９ 膜減り ０．１２μｍ 解像度 ０．７５μｍ 実施例８ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０３０３】 実施例１のノボラックＢ １８．４２部 例示化合物（ＶＩ−１） １．６０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．９８部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０３０４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で１２
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３０５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３０６】評価結果は以下の通りであった。

【０３０７】 感度 １４．６μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．０ 膜減り ０．１３μｍ 解像度 ０．５０μｍ 実施例９ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０３０８】 実施例１のノボラックＢ １８．７２部 例示化合物（ＶＩＩ−１） ２．０８部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０３０９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で９０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３１０】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３１１】評価結果は以下の通りであった。

【０３１２】 感度 １３．４μＣ／ｃｍ² コントラスト １．７ 膜減り ０．１６μｍ 解像度 ０．７５μｍ 実施例１０ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０３１３】 実施例１のノボラックＢ １８．７２部 例示化合物（ＶＩＩＩ−１） ２．０８部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．２０部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０３１４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で８０
秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３１５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３１６】評価結果は以下の通りであった。

【０３１７】 感度 １２．２μＣ／ｃｍ² コントラスト １．６ 膜減り ０．１５μｍ 解像度 ０．５０μｍ 実施例１１ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０３１８】 実施例１のノボラックＢ １８．４２部 例示化合物（ＩＸ−２） １．６０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．９８部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０３１９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で１３
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３２０】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３２１】評価結果は以下の通りであった。

【０３２２】 感度 １７．８μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．４ 膜減り ０．１０μｍ 解像度 １．００μｍ 実施例１２ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０３２３】 実施例１のノボラックＢ １８．４２部 例示化合物（Ｘ−５） １．６０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．９８部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０３２４】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で１２
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３２５】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３２６】評価結果は以下の通りであった。

【０３２７】 感度 １６．１μＣ／ｃｍ² コントラスト ２．２ 膜減り ０．１１μｍ 解像度 １．００μｍ 実施例１３ （１）組成物の調製 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【０３２８】 実施例１のノボラックＢ １８．４２部 例示化合物（ＸＩ−５） １．６０部 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ５．９８部 がナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸 により４３％エステル化された感光剤 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート ７４．００部 （２）レジストプロセス このレジスト溶液を実施例１と同じ条件で、塗布し、露
光した。

【０３２９】ついで、現像液としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドを１．６１％、２−ジエチルアミノ
エタノールを６．４４％含む水溶液を用い２３℃で１０
０秒間浸漬現像を行ない、水洗後、スピン乾燥した。

【０３３０】（３）特性の評価 この試料を実施例１と同じ方法で評価した。

【０３３１】評価結果は以下の通りであった。

【０３３２】 感度 １４．０μＣ／ｃｍ² コントラスト １．７ 膜減り ０．１２μｍ 解像度 ０．７５μｍ

【０３３３】

【発明の効果】本発明のポジ型電子線レジスト組成物
は、第１にノボラックのダイマ成分を除くこと、第２に
一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物を加えるこ
と、第３に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸の低エステル化物を感光剤に用いることにより、高
感度でドライエッチング耐性の優れたものとなる。した
がって、本発明により、高集積度の集積回路用レジスト
として好適なポジ型電子線レジスト組成物を容易に得る
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分として、ｍ−クレゾールとｐ−
   クレゾールのモル比１０／９０〜５０／５０の混合物を
   原料としダイマの含有量が１０重量％以下のノボラック
   を含み、添加剤としてベンゼン環２〜６個、フェノール
   性水酸基２〜１２個を含むポリフェノール化合物を含
   み、感光剤としてベンゼン環２〜４個、フェノール性水
   酸基３〜６個を含むポリフェノール化合物のフェノール
   性水酸基が平均して２０〜６０％、１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−４−スルホン酸によりエステル化された化
   合物を含むことを特徴とするポジ型放射線感応組成物。
2. 【請求項２】 添加剤が下記化合物（Ｉ）〜（ＸＩ）の
   群から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の放
   射線感応組成物。 【化１】 （ただし、ｉ、ｊは１または２、ｍ、ｎは１〜４の整
   数、Ｒは低級アルキル、ハロゲンまたは低級アルコキシ
   を示す。ただしｉ＋ｍ＜５、ｊ＋ｎ＜５である。） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭化水素より誘導される二価基を表わ
   し、ｎは０または１を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子、
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。
   Ｒ² とＲ³ は結合して環を形成してもよい。Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素
   原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基を表わ
   す。） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は水素原子、アルキル
   基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ
   ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原
   子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基を表わす。
   ｍは０〜３、ｎは０〜１を表わす。） 【化４】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基つを表わ
   す。） 【化５】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基またはハロゲン原子であり、ｍとｎの和は５ないし
   ６である。） 【化６】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基または次式で示される基であり、かつ少なくとも
   一つは次式で示される基である。 【化７】 ここでＲ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルケニル基であり、ｎは１ないし２である。Ａは
   以下の基のいずれかを示す。 −Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ− −ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＲ⁷ Ｒ⁸ − ここでＲ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、アルキル基またはアル
   ケニル基である。） 【化８】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基または次式で示される基であり、かつ少なくとも
   一つは次式で示される基である。 【化９】 ここでＲ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基またはアルケニル基であり、ｎは０〜２である。） 【化１０】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基で
   あり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹は、水素原
   子または炭素数１〜４のアルキル基である。） 【化１１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基で
   あり、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基、またはアルケニル基であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、
   水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル
   基であり、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基である。） 【化１２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニ
   ル基であり、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ は、ハロゲン原子、炭素
   数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基であり、Ｒ
   ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、水素原子または
   炭素数１〜６のアルキル基である。） 【化１３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基で
   あり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、水素原
   子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
3. 【請求項３】 トリヒドロキシベンゾフェノンおよびテ
   トラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が平均して２０
   〜６０％、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
   ン酸によりエステル化された化合物を感光剤として用い
   る請求項１記載の放射線感応組成物。
4. 【請求項４】 請求項１の放射線感応組成物を基板に塗
   膜し、電子線でパターン露光後アルカリ水溶液で現像す
   ることを特徴とするパターン形成方法。
5. 【請求項５】 現像液として２−ジエチルアミノエタノ
   ールを含むアルカリ水溶液を用いる請求項４記載のパタ
   ーン形成方法。