JPH05333538A - ポジ型感放射線レジスト組成物およびそれを用いるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 この発明は、アルカリ可溶性樹脂、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルとβ−
トリオン化合物を含む感放射線レジスト組成物におい
て、特定量のテトラエステルとトリエステルを含有させ
たものである。 【効果】 この発明によれば、高解像度、高感度でドラ
イエッチング耐性に優れたポジ型感放射線レジストが得
られ、特にポジ型電子線レジストとして有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポシ型放射線感応組成
物に関するものである。さらに詳しくは紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線および粒子線などの放射線に感応し、
特に電子線を用いるパターン形成に好適に使用されるポ
ジ型感放射線レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型電子線レジストとしては、
“ＥＢＲ−９”（ポリ ２，２，２−トリフルオロエチ
ル α−クロロアクリラート）およびＰＢＳ（ポリ １
−ブテンスルホン）等が知られている。

【０００３】また、ポジ型のフォトレジストを電子線露
光に用いる方法も知られている。

【０００４】前者は一般に感度は高いもののドライエッ
チング耐性に劣り、後者はドライエッチング耐性はよい
ものの感度が低いという欠点を有しており、いまだすべ
ての性能を満足する製品は得られていないというのが現
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術の諸欠点に鑑み、その改善対策について鋭意検
討した結果、本発明の完成に至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、解像度、感
度、ドライエッチング耐性に優れかつ水溶液系現像液で
現像できる、高密度集積回路用レジストとして好適なポ
ジ型感放射線レジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分からなるポジ型感
放射線レジストであって該感放射線性成分が、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルであ
り、２３０ｎｍの検出器を用いて測定した高速液体クロ
マトグラフにおいて、テトラエステルのパターン面積が
全パターン面積の２５〜４５％であり、かつ３，４，
４′トリエステルのパターン面積が５〜３０％である事
を特徴とするポジ型感放射線レジスト組成物により達成
される。

【０００８】また上記組成物にβ−トリオン化合物を添
加することにより、より優れた性能を得ることができ
る。

【０００９】本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリビニルフェノール、ノボラック等が用いられる
が、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールより成るノボラッ
クが好ましい。特にｍ−クレゾールとｐ−クレビールの
比が１０／９０〜５０／５０であり、ダイマの含有量が
１０重量％以下のものが好ましい。

【００１０】このようなノボラックはｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールを酸触媒の存在下アルデヒド類と反応さ
せることによって得られる。酸触媒としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
有機酸が使用される。

【００１１】アルデヒド類としては例えば、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアル
デヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデヒド等が挙
げられるが、これらのうち、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が特に好ましい。これらのアルデヒド、アセ
トアルデヒドおよびヒドロキシベンズアルデヒド類は単
独、または２種以上混合して使用される。

【００１２】ノボラックの製造は無溶媒でも行なわれる
が、反応速度を上げるために有機溶媒下で行なうことも
できる。この際使用される有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセタ
ート、エチルセロソルブアセタート、ブチルセロソルブ
アセタート等のセロソルブエステル類、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が好ましい。

【００１３】このようにして得られたノボラックはモノ
マ、ダイマを含むため、これらの低分子量成分を除くた
め以下の処理の少なくとも１つを行なうことが好まし
い。

【００１４】（１）貧溶媒を用いノボラック粉末を抽出
する方法。

【００１５】ノボラックを細かく粉砕し、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の溶媒中で攪拌し、低分子量部分を抽出する。

【００１６】（２）ノボラックを良溶媒に溶解し、貧溶
媒中に注いで再沈澱する方法。

【００１７】ノボラックをメタノール、エタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン等に溶解し、水または上記
有機溶媒を含む水中に注ぎ、析出するポリマを瀘取、乾
燥する。

【００１８】（３）ノボラックを良溶解し、貧溶媒を加
えて分別する方法。

【００１９】ノボラックをメタノール、エタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン等に溶解し、攪拌下に水、
石油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ｎ−ヘキサ
ン等の貧溶媒を加え、高分子量部分を析出させる。上澄
液を除いた後ポリマを取り出して乾燥する。

【００２０】以上の溶媒を用いて低分子量成分を除く方
法以外に、高真空で薄膜蒸留する方法を採用することも
できる。

【００２１】ダイマの含有量を１０重量％以下となすた
めには、ノボラックの低分子量成分として全体の５０〜
２％、好ましくは３０〜５％を除くのがよい。これによ
りモノマの含有量も２重量％以上となす事ができる。

【００２２】本発明で使用されるノボラックはダイマの
含有量が１０重量％以下であるとともに、その分子量分
散が３〜８の範囲であり、かつその数平均分子量が５０
０〜４０００の範囲であることが好ましく、これにより
現像時のスカムの発生を確実に防止できるとともに、解
像度が高く、しかも耐熱性の優れたものとなすことがで
きる。

【００２３】ここで分子量分布とは、Ｍｗ（重量平均分
子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で表わされるものであ
る。

【００２４】より好ましくは分子量分布が３．５〜６、
数平均分子量が１０００〜２０００のノボラックを使用
するのが良い 本発明の感放射線性成分としては２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸のエステルが用いられる。さ
らに２３０ｎｍの検出器を用いて測定した高速液体クロ
マドグラフにおいて、テトラエステルのパターン面積が
全パターン面積の２５〜４５％であり、かつ３，４，
４′トリエステルのパターン面積が５〜３０％である感
放射線性成分が好ましい。特にテトラエステルのパター
ン面積が全パターン面積の２０〜４０％であり、３，
４，４′トリエステルのパターン面積が７〜１５％のも
のが好ましい。

【００２５】これらの感放射線性成分は２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを塩基の
存在下、溶媒中で反応させることにより得られるが、特
別の条件を用いない限り、トリエステルは生成せず、テ
トラエステル、ジエステル、モノエステルの混合物とな
る。

【００２６】本発明方法の感放射線性成分には３，４，
４′トリエステルが含まれていることが重要であり、こ
れが含まれていない場合は、感度、解像度共に優れたも
のは得られない。

【００２７】本発明のポジ型感放射線レジスト組成物の
固形分中の感放射線性成分の含有量は１０〜４０重量％
であることが好ましく、１５〜３０重量％であることが
さらに好ましい。

【００２８】本発明において使用されるβ−トリオン化
合物とは、１つの３級炭素原子にカルボニルが３個結合
した構造を有する化合物を意味する。

【００２９】本発明において好適に使用されるβ−トリ
オン化合物としては下記一般式で表わされる化合物が挙
げられる。

【００３０】

【化２】 を表わし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリールアルケニル基を表わす。）式中のアルキル
基としては低級アルキル基が好ましく、水酸基、ハロゲ
ン、低級アルコキシ、ニトロ、シアノ、低級アルコキシ
カルボニル、カルバモイルまたは低級アルキルカルボニ
ル等で置換されていてもよい。特に好ましくは、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チルおよび第三ブチルである。

【００３１】アルケニル基としては、低級アルケニル基
が好ましく、水酸基、ハロゲン、低級アルコキシ、ニト
ロ、シアノ、低級アルコキシカルボニル、カルバモイル
または低級アルキルカルボニル等で置換されていてもよ
い。特に好ましくは、ビニル、１−プロペニル、イソプ
ロペニル、１−ブテニルである。

【００３２】アラルキル基としては下記の構造をもつも
のが好ましい。

【００３３】−ＣＨ₂ Ａｒ，−（ＣＨ₂ ）₂ Ａｒ，−
（ＣＨ₂ ）₃ Ａｒ，−（ＣＨ₂ ）₄ Ａｒ Ａｒとしては、水酸基、ハロゲン、低級アルキル、低級
アルコキシ、ニトロ、シアノ、低級アルキルカルボニ
ル、カルバモイル、ジアルキルアミノまたは低級アルコ
キシカルボニル等で置換されていてもよいフェニル、ナ
フチルを示す。特に１〜３個の水酸基を有するフェニル
およびナフチルが好ましく用いられる。

【００３４】アリールアルケニル基としては−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ａｒの構造を持つものが好ましい。Ａｒとしては、
水酸基、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、ニ
トロ、シアノ、低級アルキルカルボニル、カルバモイ
ル、ジアルキルアミノまたは低級アルコキシカルボニル
等で置換されてもよいフェニル、ナフチルを示す。特に
１〜３個の水酸基を有するフェニルおよびナフチルが好
ましく用いられる。

【００３５】本発明において使用できるβ−トリオン化
合物の具体例としては例えば以下に示すものが特に好ま
しい。

【００３６】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】 レジストの固形分中に占めるβ−トリオン化合物の量と
しては特に限定されないが、感度の向上効果が著しく、
かつ良好な耐熱性を得るためには３〜３０重量％の範囲
であることが好ましい。より好ましくは５〜１５重量％
である。

【００３７】本発明のポジ型感放射線レジスト組成物
は、以上述べたノボラック樹脂、感放射線性成分、β−
トリオン化合物を溶媒に溶解して得られる。また、本発
明のポジ型感放射線レジスト組成物には、さらには界面
活性剤、保存安定剤などの添加剤を適宜加えることがで
きる。

【００３８】溶媒としては、上記の各成分を溶解できる
有機溶媒が用いられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、メチルセロ
ソブル、エチルセロソブル、ブチルセロソブルなどのセ
ロソブル類、メチルセロソブルアセテート、エチルセロ
ソブルアセテート、ブチルセロソブルアセテートなどの
セロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエー
テルエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、アニソールなどエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロト
ン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またこれらの溶媒を複
数混合した溶媒が挙げられる。

【００３９】本発明のポジ型感放射線レジスト組成物の
現像に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等の無機
アルカリ類、ｎ−プロピルアミン、ジーｎ−プロピルア
ミン、ジーｎ−ブチルアミン、メチルジエチルアミン、
ピロール、２，２−ジメチルピロール、β−ピコリン、
コリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジア
ミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−アミノエタ
ノール等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の４級アンモニウム塩、アンモニア等の塩基類を一
種あるいは複数種含む水溶液が挙げれる。

【００４０】これらのうちで２−ジエチルアミノエタノ
ールを含む現像液がレジストパターンの解像度の上で好
ましい。また、レジストパターン上のスカムを除く上で
も効果がある。特に好ましい現像液は、２−ジエチルア
ミノエタノールとテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの混合物の水溶液である。ジエチルエタノールアミン
とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの混合比は
重量比で９５／５〜１０／９０が好ましく、より好まし
くは９０／１０〜４０／６０である。現像液中の塩基類
の配合割合は１０〜０．５重量％が好ましく、より好ま
しくは、９〜３重量％である。

【００４１】また、前記現像液に、メタノール、エタノ
ール、エチルセロソルブ等のアルコール類、界面活性剤
を適当量添加してもよい。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００４３】なお、本発明におけるダイマおよびトリマ
の含有量は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したクロマトグラフより求めたものであ
る。また以下の記述で「部」は重量部の略である。

【００４４】合成例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。

【００４５】このノボラックの重量平均分子量は６，６
５０、数平均分子量は１，１８４、分子量分布は５．６
２であり、ダイマの量は１０．５重量％、トリマ量は
５．７重量％であった（このノボラックをノボラックＡ
とする）。

【００４６】ノボラックＡを１部取り、メタノール５．
００部に溶解し、攪拌下に４．００部の水を滴下しノボ
ラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱したノボラッ
クを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。０．８
６部のノボラックが得られ、このノボラックの重量平均
分子量は７，２５９、数平均分子量は１，７４５、分子
量分布は４．１６、ダイマ量は６．１重量％、トリマ量
は３．０重量％であった（このノボラックをノボラック
Ｂとする）。

【００４７】合成例２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
３．４１部、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド３６．５９部をジオキサン１４０部に溶
解し、トリエチルアミン１３．７８部をジオキサン３０
部に溶かしたものを攪拌下に、４０℃で滴下した。滴下
後４０℃で１０時間攪拌後、反応混合物を水１０００部
の中に注ぎ、３０分間攪拌した。析出した粉末を吸引濾
過し、水、メタノールで洗浄後、室温で１６時間真空乾
燥した。

【００４８】得られた化合物の高速液体クロマトグラフ
を後述の方法で測定したところ、全パターン面積中のテ
トラエステルのパターン面積、すなわちテトラエステル
の含量は３３．３％、３，４，４′トリエステルのパタ
ーン面積、すなわち３，４，４′トリエステルの含量は
１４．１％であった。

【００４９】（この感放射線性化合物をＣとする）。

【００５０】なお、高速液体クロマトグラフィの測定は
ミリポア（株）製ウォーターズモデル５０１ ソルベン
トデリバリーシステムにガスクロ工業（株）製イナート
シルＯＤＳ−２（５μｍ）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍカ
ラムを４０℃で使用し、ミリポア（株）製ウォーターズ
９９０Ｊフォトダイオードアレー検出器によりピーク検
出を行なった。検出波長は２３０ｎｍを使用した。この
時キャリア溶媒として水３５ｖｏｌ％アセトニトリル６
５ｖｏｌ％の溶液を用い１ｍｌ／分の流速で流した。高
分子量側の二つのピークを分取し、ＳＩＭＳにより構造
を同定した。

【００５１】合成例３ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
３．４１部、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド２９．２７部をジオキサン１４０部に溶
解し、トリエチルアミン１１．０２部をジオキサン３０
部に溶かしたものを攪拌下に、４０℃で滴下した。滴下
後４０℃で１０時間攪拌後、反応混合物を水１０００部
の中に注ぎ、３０分間攪拌した。析出した粉末を吸引濾
過し、水、メタノールで洗浄後、室温で１６時間真空乾
燥した。

【００５２】得られた化合物の液体クロマトグラフを測
定したところ、テトラエステルの含量は２０．１％、ト
リエステルの含量は１３．１％であった。

【００５３】（この感放射線性化合物をＤとする）。

【００５４】合成例４ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
３．４１部、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド３６．５９部をＮ−メチルピロリドン１
４０部に溶解し、ジエタノールアミン１４．３２部をア
セトン３０部に溶かしたものを攪拌下に、４０℃で滴下
した。滴下後４０℃で１０時間攪拌後、反応混合物を水
１０００部の中に注ぎ、３０分間攪拌した。析出した粉
末を吸引濾過し、水、メタノールで洗浄後、室温で１６
時間真空乾燥した。

【００５５】得られた化合物の液体クロマトグラフを測
定したところ、テトラエステルの含量は６０．２％、ト
リエステルの含量は０．９％であった。

【００５６】（この感放射線性化合物をＥとする）。

【００５７】合成例４ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
３．４１部、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド２９．２７部をＮ−メチルピロリドン１
４０部に溶解し、ジエタノールアミン１１．４４部をア
セトン３０部に溶かしたものを攪拌下に、４０℃で滴下
した。滴下後４０℃で１０時間攪拌後、反応混合物を水
１０００部の中に注ぎ、３０分間攪拌した。析出した粉
末を吸引濾過し、水、メタノールで洗浄後、室温で１６
時間真空乾燥した。

【００５８】得られた化合物の高速液体クロマトグラフ
を測定したところ、テトラエステルの含量は４７．０
％、３，４，４′トリエステルのパターン面積、すなわ
ちトリエステルの含量は１．９％であった。

【００５９】（この感放射線性化合物をＦとする）。

【００６０】実施例１ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００６１】 ノボラック Ｂ ９．３６部 例示化合物 １２ １．０４部 感放射線性成分 Ｃ ２．６０部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００６２】電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋ
Ｖ、電流量１ｎＡ，ビーム径０．５μｍで０．４５×
０．６０ｍｍの矩形領域（感度評価用）および線幅をか
えたラインアンドスペースパターン（解像度用）を順次
露光時間を変えて走査露光した。ついで、現像液として
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．５０％、
２−ジエチルアミノエタノールを６．５４％含む水溶液
を用い２３℃で７５秒間浸漬現像を行ない、水洗後、ス
ピン乾燥した。

【００６３】（４）特性の評価 この試料の未露光部および露光した矩形領域のレジスト
膜厚を順次測定した。各露光部分について、露光量（す
なわち電流量と露光時間の積を面積で割った値）と残膜
率（すなわち露光部分膜厚を未露光部分膜厚で割った
値）を計算し、残膜率を露光量の対数に対してプロット
して感度曲線を作図した。

【００６４】また、塗膜膜厚と未露光部分膜厚の差、す
なわち膜減りを求めた。

【００６５】さらに走査電子顕微鏡を用いてラインアン
ドスペースパターン部分を観察し、解像した最小線幅を
もって解像度とした。

【００６６】評価結果は以下のとおりであった。

【００６７】感度 １３．１μＣ／ｃｍ² 膜減り ８７ｎｍ 解像度 ０．５μｍ 比較例１ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００６８】 ノボラック Ｂ ９．３６部 例示化合物 １２ １．０４部 感放射線性成分 Ｃ ２．６０部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００６９】このレジスト膜を実施例１と同じ条件で露
光、現像し特性を評価した。

【００７０】結果は以下のとおりであった。

【００７１】感度 ２５．５μＣ／ｃｍ² 膜減り ５４ｎｍ 解像度 １．０μｍ 実施例２ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００７２】 ノボラック Ｂ ９．０１部 例示化合物 １２ １．００部 感放射線性成分 Ｃ ２．９９部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００７３】このレジスト膜を実施例１と同じ条件で露
光、現像し特性を評価した。

【００７４】結果は以下のとおりであった。

【００７５】感度 ９．８μＣ／ｃｍ² 膜減り １２１ｎｍ 解像度 ０．５μｍ 実施例３ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００７６】 ノボラック Ｂ ９．５９部 例示化合物 １２ １．０７部 感放射線性成分 Ｃ ２．３４部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００７７】このレジスト膜を実施例１と同じ条件で露
光、現像し特性を評価した。

【００７８】結果は以下のとおりであった。

【００７９】感度 １５．３μＣ／ｃｍ² 膜減り １３２ｎｍ 解像度 ０．５μｍ 実施例４ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００８０】 ノボラック Ｂ ９．３６部 例示化合物 １２ １．０４部 感放射線性成分 Ｃ ２．６０部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００８１】このレジスト膜を実施例１と同じ条件で露
光、現像し特性を評価した。

【００８２】結果は以下のとおりであった。

【００８３】感度 ７．８μＣ／ｃｍ² 膜減り ７９ｎｍ 解像度 ０．５μｍ 実施例５ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００８４】 ノボラック Ｂ ８．７８部 例示化合物 １０ ０．９７部 感放射線性成分 Ｃ ３．２５部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００８５】このレジスト膜を実施例１と同じ条件で露
光、現像し特性を評価した。

【００８６】結果は以下のとおりであった。

【００８７】感度 ８．４μＣ／ｃｍ² 膜減り ８７ｎｍ 解像度 ０．５μｍ 比較例２ 以下の原料を混合しレジスト液とした。

【００８８】 ノボラック Ｂ ８．７８部 例示化合物 １２ ０．９７部 感放射線性成分 Ｃ ３．２５部 “トロイソール”３６６ ０．０５部 （ＴＯＲＯＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面活性剤） プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８７．０部 このレジスト溶液を０．２μｍのメンブランフイルター
で濾過し、スピンナーを用いて４インチシリコンウエハ
上に回転塗布した後、ホットプレート上、１１０℃で１
分間プリベークし、０．５０μｍのレジスト膜を得た。

【００８９】このレジスト膜を実施例１と同じ条件で露
光、現像し特性を評価した。

【００９０】結果は以下のとおりであった。

【００９１】感度 ２２．８μＣ／ｃｍ² 膜減り ７０ｎｍ 解像度 １．０μｍ

【００９２】

【発明の効果】本発明の感放射線レジストは、特別な感
放射線性化合物を用いることにより高感度でドライエッ
チング耐性の優れたものとなる。本発明により高集積度
の集積回路用レジストとして好適なポジ型感放射線レジ
スト組成物を容易に得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分か
   ら成るポジ型感放射線レジストであって該感放射線性成
   分が、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフエ
   ノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
   エステルであり、２３０ｎｍの検出器を用いて測定した
   高速液体クロマトグラフにおいて、テトラエステルのパ
   ターン面積が全パターン面積の２５〜４５％であり、か
   つ３，４，４′トリエステルのパターン面積が５〜３０
   ％である事を特徴とするポジ型感放射線レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 添加剤としてβ−トリオン化合物を含有
   することを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線レ
   ジスト組成物。
3. 【請求項３】 β−トリオン化合物が下記一般式で表わ
   されるものであることを特徴とする請求項２記載のポジ
   型感放射線レジスト組成物。 【化１】 を表わし、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アラルキル
   基、アリールアルケニル基を表わす。）
4. 【請求項４】 請求項１のポジ型感放射線レジストを基
   板上に塗膜し、電子線でパターン露光後アルカリ水溶液
   で現像することを特徴とするパターン形成方法。