JPH04314055A - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造の際のパタ
ーン形成材料であるレジスト組成物に関し、更に詳しく
は遠紫外線及びエキシマレーザーリソグラフィに適した
高感度、高解像性、高ドライエッチ耐性を有するネガ型
フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されている。特にエキシマレーザ−リソグラフィは、
次世代の６４ＭＤＲＡＭおよび２５６ＭＤＲＡＭの製造
を可能とならしめているが、現状ではこれに用いるレジ
ストとして要求される性能をもつものがない。特開平１
−２９３３３９には熱硬化性樹脂組成物とアリールスル
ホン酸エステル基を含む光酸発生剤とから成るフォトレ
ジスト組成物が開示されている。しかし、感度及び解像
度の点で問題を残し、６４ＭＤＲＡＭおよび２５６ＭＤ
ＲＡＭを製造するための要求性能を満たしていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、感
度、耐熱性、残膜率に優れたネガ型フォトレジスト組成
物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意検討を行なった結果、アルカ
リ可溶性樹脂、架橋剤およびトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル基を含む光酸発生剤を含有するネガ型フォ
トレジスト組成物が、解像度、感度、耐熱性および残膜
率に優れていることを見い出した。

【０００５】以下に本発明のネガ型フォトレジスト組成
物について詳細に説明する。本発明に用いられるアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹
脂（縮合前のフェノール類としてはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ−ＯＳＴ　等が挙げられる。）
、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹
脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレートまたはメタクリレートとの共重合
体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートまたはメタクリレートと
の共重合体あるいはこれらの樹脂及び共重合体にケイ素
を含むアルキル基等を導入したもの等が挙げられる。こ
れらは単独または混合して用いられる。

【０００６】本発明に用いられる樹脂の分子量は、ゲル
パーミネーションクロマト法（ＧＰＣ法）により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜
５００００　、より好ましくは１５００〜３００００　
が適当である。

【０００７】本発明に用いられる架橋剤としては、下記
の化合物等を挙げることができる。

【０００８】

【化４】

【０００９】上記、架橋剤（５）は４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールをアルカリの存在下、ホルムアルデヒドと
反応させることにより合成され、（６）および（１１）
はメラミンおよびベンゾグアナミンを塩基性でホルムア
ルデヒドと反応させメチロール化した後、メタノールで
エーテル化することにより合成される。また、（７）〜
（１０）は特開平１−２９３３３９記載の化合物である
。

【００１０】本発明に用いる架橋剤は、上記具体例とし
た化合物（５）〜（１１）に限られるものではなく、類
似体、誘導体も用いることができる。

【００１１】本発明に用いられる光酸発生剤としては、
トリフルオロメタンスルホン酸エステル基を含む化合物
が使用される。中でも下記一般式（１）〜（４）で示さ
れる化合物、更には一般式（１）〜（３）で示される化
合物が好適である。

【００１２】 　　　　　　　　ＣＦ３　ＳＯ２　Ｏ−（ＣＨ２　）ｎ
　−Ｒ１　　　　　　　　　　　　　　　（１）（式中
、Ｒ１　は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、ｎは
０又は１を表す。）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ独立
に水素、置換もしくは無置換の芳香族環、置換もしくは
無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアルコキ
シル基を表し、Ｒ４　は置換もしくは無置換の芳香族環
を表し、ｎは１又は２を表す。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ５　は置換もしくは無置換のア
ルキル基を表し、Ｒ６　は置換もしくは無置換の芳香族
環を表す。）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ７　は水素、置換もしくは無置
換の芳香族環又は置換もしくは無置換のアルキル基を表
し、Ｒ８　は置換もしくは無置換の芳香族環を表す。）

【００１９】上記、光酸発生剤（１）、（２）はアルコ
ールまたはフェノールをピリジン、トリエチルアミンま
たは４−ジメチルアミノピリジン等の存在下、トリフル
オロメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロメタン
スルホニルクロリドと反応させることにより合成される
。光酸発生剤（３）は芳香族アミドにアルカリ性下、臭
素を反応させＮ−ブロム化した後、トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム塩と弱酸性下で反応させることに
より合成される。光酸発生剤（４）は芳香族アルデヒド
等をヒドロキシルアミンと反応させオキシムとした後、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物と低温で反応させ
ることにより合成される。

【００２０】トリフルオロメタンスルホン酸エステル基
を含む化合物の具体例としては、下記の化合物等が挙げ
られる。

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明に用いるトリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル基を含む化合物は、上記具体例とした化合
物（１２）〜（２０）に限られるものではなく、類似体
、誘導体も用いることができる。

【００２３】本発明のフォトレジスト組成物中の組成比
は、アルカリ可溶性樹脂４０重量％〜９０重量％、架橋
剤３重量％〜５０重量％、光酸発生剤０．１重量％〜２
０重量％である。

【００２４】フォトレジスト液は、一般にアルカリ可溶
性樹脂、架橋剤および光酸発生剤を溶剤に１重量％〜５
０重量％の割合で混合溶解させ、調製される。この場合
用いる溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キ
シレン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等が挙げられる。上記溶剤は、単独
で用いても２種類以上併用してもよい。以上の方法で得
られたレジスト組成物は、さらに必要に応じて増感剤、
染料、接着性改良剤等を添加することが出来る。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。以下、部数は重量部数を示す。

【００２６】合成例１ ４−メトキシ−１−ナフトール５．２ｇをピリジン２０
ｍｌに溶解し、氷冷下トリフルオロメタンスルホン酸無
水物１０．０ｇを滴下し、室温で３時間攪拌する。反応
液を水で希釈した後、ジクロロメタン抽出する。有機層
を１０％　ＨＣｌ、水、希重曹水および飽和食塩水で順
次洗浄する。 無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を留去して得られ
る残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて
精製し、トリフルオロメタンスルホニルエステル（１４
）を得る。

【００２７】

【化９】

【００２８】合成例２ ９−アントラセンメタノールに、氷冷下トリフルオロメ
タンスルホニルクロリドを滴下する以外は合成例１と同
様の方法でトリフルオロメタンスルホニルエステル（１
５）を得た。

【００２９】

【化１０】

【００３０】合成例３ ２−ヒドロキシアセトフェノンに、氷冷下トリフルオロ
メタンスルホニルクロリドを滴下する以外は合成例１と
同様の方法でトリフルオロメタンスルホニルエステル（
１６）を得た。

【００３１】

【化１１】

【００３２】合成例４ 内容積３００ｍｌの四ツ口フラスコに、下記式で表され
る化合物（Ｐ−ＯＳＴ　サイクリックダイマー、三井東
圧製）５３．６ｇ　、エチルセロソルブアセテート５０
．４ｇ　および５％シュウ酸６．０８ｇ　を仕込み、８
０℃に昇温し、攪拌しながら３７％ホルマリン１３．０
ｇ　を６０分で滴下ロートより滴下した。その後、１１
０℃で１０時間攪拌した。その後、中和、洗浄、脱水を
し、ノボラック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液
を得た。これを樹脂Ａとする。 樹脂ＡのＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分
子量は３０００であった。

【００３３】

【化１２】

【００３４】実施例１ 合成例４で得られた樹脂Ａ１３．３部、架橋剤としてヘ
キサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル（６）１
．０部、および光酸発生剤として合成例１で得られた４
−メトキシ−１−ナフチルトリフルオロメタンスルホネ
ート（１４）１．０部をエチルセロソルブアセテート４
５部に溶解した。調合したこの溶液を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト溶液を
調製した。 これを常法によって洗浄したシリコンウェハーにスピン
コーターを用いて０．８μｍ厚に塗布した。ついでこの
ウェハーをオーブン中、１００℃で２０分間プリベーク
を行った。次いで、上記塗膜をパターンを有するクロム
マスクを通してキャノンプロキシミティーマスクアライ
ナーＰＬＡ−５０１ＦでＣＭ−２５０ミラーを用いて遠
紫外線露光を行った。露光後、ウェハーをホットプレー
ト上１２０℃で１分間加熱し、露光部の架橋反応を行っ
た。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド２．３８重量％水溶液で現像することにより、ネガ型
パターンを得た。露光量と残膜率の特性曲線を求め５ｍ
Ｊ／ｃｍ２　（２５４ｎｍ）の感度（残膜率５０％での
露光量）を得た。また形成されたパターンを電子顕微鏡
で観察した結果、良好な解像度を有することがわかった
。

【００３５】実施例２ 光酸発生剤として４−メトキシ−１−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート（１４）の代わりに、２，６−
ジメトキシフェニルトリフルオロメタンスルホネート（
１２）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。２
０ｍＪ／ｃｍ２　（２５４ｎｍ）の感度が得られた。ま
た解像度も良好であった。

【００３６】実施例３ 光酸発生剤として４−メトキシ−１−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート（１４）の代わりに、合成例２
で得られた９−アントラセンメチルトリフルオロメタン
スルホネート（１５）を用いた以外は実施例１と同様に
して行った。４ｍＪ／ｃｍ２　（２５４ｎｍ）の感度が
得られた。また解像度も良好であった。

【００３７】実施例３ 光酸発生剤として４−メトキシ−１−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート（１４）の代わりに、合成例３
で得られたフェナシルトリフルオロメタンスルホネート
（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。 １５ｍＪ／ｃｍ２　（２５４ｎｍ）の感度が得られた。 また解像度も良好であった。

【００３８】比較例 光酸発生剤として４−メトキシ−１−ナフチルトリフル
オロメタンスルホネート（１４）の代わりに、市販品で
ある下記式で表される化合物α−フェニルスルホニルア
セトフェノン（２２）を用いた以外は実施例１と同様に
してネガ型パターンを得た。感度は４０ｍＪ／ｃｍ２　
（２５４ｎｍ）であった。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のネガ型フ
ォトレジスト組成物は、遠紫外線及びエキシマレーザー
源における露光領域において高感度を有している。その
結果、レジストの解像力を高めることを可能とならしめ
る上記光源によるリソグラフィにおいて、解像度、及び
コントラストを著しく向上でき、高精度の微細なフォト
レジストパターンを形成する事ができるものである。し
たがって、これらの組成物は、感度及び解像度に対する
要求が今後厳しくなり行くＩＣや超ＬＳＩなどの集積回
路製作用のレジストとして非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、架橋剤およびトリフ
   ルオロメタンスルホン酸エステル基を含む光酸発生剤を
   含有するネガ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】光酸発生剤が下記一般式（１）で示される
   化合物である請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成
   物。 　　　　　　　　ＣＦ３　ＳＯ２　Ｏ−（ＣＨ２　）ｎ
   　−Ｒ１　　　　　　　　　　　　　　　（１）（式中
   、Ｒ１　は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、ｎは
   ０又は１を表す。）
3. 【請求項３】光酸発生剤が下記一般式（２）で示される
   化合物である請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ独立に水素、置換
   もしくは無置換の芳香族環、置換もしくは無置換のアル
   キル基又は置換もしくは無置換のアルコキシル基を表し
   、Ｒ４　は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、ｎは
   １又は２を表す。）
4. 【請求項４】光酸発生剤が下記一般式（３）で示される
   化合物である請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成
   物。 【化２】 （式中、Ｒ５　は置換もしくは無置換のアルキル基を表
   し、Ｒ６　は置換もしくは無置換の芳香族環を表す。）
   
5. 【請求項５】光酸発生剤が下記一般式（４）で示される
   化合物である請求項１記載のネガ型フォトレジスト組成
   物。 【化３】 （式中、Ｒ７　は水素、置換もしくは無置換の芳香族環
   又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ８　は
   置換もしくは無置換の芳香族環を表す。）