KR900000863B1 - 심부 자외선 석판인쇄 내식막 조성물 및 그의 이용법 - Google Patents

심부 자외선 석판인쇄 내식막 조성물 및 그의 이용법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

심부 자외선 석판인쇄 내식막 조성물 및 그의 이용법
본 발명은 수지와 감광성 가용화제를 함유하는 심부자외선 감광성 내식막 조성물과, 이 조성물을 사용하여 석판인쇄 내식막상(耐蝕膜像)을 형성하는 방법에 관한 것이다.
투영인쇄나 석판인쇄 분야에서와 기술의 진보상태에 따라, 2미크론 이하의 기하학적 영상과 대단히 높은 장치 충전밀도의 제공 가능성이 극히 바람직하게 되었다. 이를 가장 유리하게 얻기 위하여는 심부 자외선(UV) 영역에서의 투영영상 파장을 약 300nm 이하로 이용하는 것이 대단히 바람직하게 되었다. 따라서 적당한 심부 자외선 내식막 조성물을 심부 자외선 영역에서 영상파장과 함게 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
근래 1982년 7월 13일에 발람슨(Balamson)씨 등에게 특허되고, 국제 사무기기사(International Business Machine Corporation)에 양도된 미국특허 4,339,522는 이와 같은 심부 자외선 내식막 조성물을 개시하고 있는바, 이것은 멜드럼 산 디아조(Meldrum's acid diazo)나 또는 그의 동족체로 감광된 페놀-알데히드 수지를 함유하는 것이다.
기타 이와 같은 심부 자외선 내식막과 개량된 해상(解像) 특성을 제공하는 심부자외선 내식막의 요구가 있게 되었다. 0.75 미크론선이나 그 이하의 우수한 해상을 제공하는 심부 자외선 내성 조성물이 특히 유용하다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
약 240내지 300nm 범위의 심부 자외선 영역에서 광에 민감하며, 염기 가용성인 양성의 심부 자외선 감광성 내식막은 염기 가용성인 중합체와 다음 일반식(I)의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 감광성 기용화제를 포함하는 내식막에 의하여 제공된다.
[일반식 1]
Figure kpo00001
상기식에서 R4는 수소 또는 -C(O)R5로서, 이때 R5는 1내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고, R6,R7,R8,및 R9은 각각 동일 또는 상이한 것으로 수소나 또는 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이며, 이때 R4는 -C(O)R5이거나; 또는 R4가 수소, 또는 -C(O)R5이면 a) R6나 R7중의 하나와 R8과 R9중의 하나는 수소이며, 수소가 아닌 R6나 R7중의 다른 하나와 R8이나 R9중의 다른 하나는 함께 1 내지 6개 탄소원자의 알킬렌기를 형성하고, 또는 b) R6와 R7과의 조(組)나 R8과 R9과의 조는 4 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬기이고, 시클로알킬이 아닌 R6와 R7이나 R8과 R9의 다른 한조는 각각 수소이다. R5가 알콕시기인 상기 일반식(I)에 있어서, 알콕시기는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1내지 약 6개 탄소원자를 가질 수 있고, 가장 바람직하게는 에톡시이다.
일반식(I)의 가용화제는 다음 일반식의 화합물을 포함한다.
[일반식 2]
Figure kpo00002
[일반식 3]
Figure kpo00003
[일반식 4]
Figure kpo00004
[일반식 5]
Figure kpo00005
상기 식에서 R4,R5,R6,R7,R8및 R9은 일반식(I)에서 정의한 것과 같고, n은 1내지 6의 수이고, m은 4내지 8의 수이다.
본 발명의 가용화제로서 바람직한 것은; R5가 에톡시기이고,R6와R7가 각각 수소이며R8와 R9이 각각 메틸기인 일반식(II)의 화합물과; R4가 수소나 카르베톡시기이고, n이 4인 일반식(III)의 화합물과; R4가 수소이거나 카르베톡시기이고 m이 5인 일반식(IV)와 (V)의 화합물이다.
이와 같이 바람직한 가용화제의 실예로서는 예컨데, 트랜스-2-디아조데칼린-1,3-디온, 에틸-3-디아조-2,4-디옥소데칼린카르복실레이트, 에틸-5-디아조-2,2-디메틸-4,6-디옥소시클로헥산 카르복실레이트, 2-디아조-5,5-펜타메틸렌시클로헥산-1,3-디온을 열거할 수 있다.
본 발명에 따르는 가용화제로서 유용한 화합물은 공지되어 있거나, 용이하게 제조할 수 있다. 예컨데 R4가 수소나 -C(O)R5이고, R5가 알콕시기인 일반식(I)의 β-디아조-α, γ-디케톤화합물은 P-톨투엔술포닐아지드(TSA)나 나프틸렌술포닐아지드(NSA)와 같은 적당한 술포닐아지드를 용이하게 입수할 수 있는 α, γ-디케론과 함께 무수 트리에틸아민과 같은 촉매와, 에탄올, 벤젠 또는 아세토니트릴등과 같은 적당한 용제의 존재하에 반응시킴으로써 제조한다. 일반적으로는 약 3내지 약 5시간의 기간동안 반응시킨후 반응 혼합물을 여과하여 침전된 술포아미드를 제거하고, 여액을 증발건조시킨다. 다음에 생성물은 에테르와의 수산화 알칼리에 분배시킴으로써 부분 정제한다. 잔유물은 생성물이 고체인 경우 재결정으로 정제할 수 있으며, 또는 생성물이 오일인 경우는 실리카 겔상의 순간 크로마토그라피와 같은 크로마토그라피 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명에 따르는 가용화제로서 유용한 일반식(I)인 화합물의 제조예로서 다음의 제조법을 기재한다.
[제조 1]
트랜스-2-디아조데칼린-1,3-디온 1.06gm(6.38 mmole)의 데칼린-1,3-디온을 3ml의 무수에탄올에 녹인 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 0.89ml(6.4 mmole)의 트리에틸아민으로 처리한 다음, 1.28(6.50 mmole)의 P-톨루엔술포닐 아지드로 처리하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 4시간동안 교반한 다음 진공 농축시켰다.(40℃이하)
잔유물을 45ml의 에테르에 용해시키고, 이 에테르를 0.42gm KOH를 30ml물에 녹인 수용액으로 세척하고, 건조후(Na2SO4)여과하고, 1.22gm의 오랜지색 오일을 얻을때까지 농축시켰다. 이것은 40-미크론 실리카상에서 크로마토그라피하여 0.45gm의 트랜스-2-디아조데칼린-1,3-디온을 얻는다. 융점 81-3℃
[제조 2]
에틸 3-디아조-2,4-디옥소데칼린카르복실레이트 목적 화합물은 데칼린-1,3-디온 대신에 에틸 2,4-디옥소데칼린카르복실레이트를 출발물로서 사용하여, 제조1에 기술한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 반응생성물을 크로마토그라피하여 원하는 생성물을 담황색 오일로서 얻었다.
원소분석 :
석측치; C 58.75; H 5.98; N 10.40
계산치 : C13H16N2O4에 대한 것; C 59.08; H 6.10; N 10.60
[제조 3]
에틸 5-디아조-2,2-디메틸-4,6-디옥소시클로헥산 카르복실레이트
표제의 화합물은 출발물로서 데칼린-1,3-디온 대신에 에틸 2,2-디메틸-4,6-디옥소시클로헥산 카르복실레이트를 사용하여 제조 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 반응 생성물을 크로마토그라피하여 원하는 생성물을 담황색 오일로서 얻었다.
원소분석 :
실측치; C 55.32; H 5.84; N 12.12; C11H14N2O4에 대한 계산치; C 55.46; H 5.92; N 11.76
[제조 4]
2-디아조-5,5-펜타메틸렌시클로헥산-1,3-디온 이화합물은 ＂분석화학＂(M. Regitz and D. Stadler, Ann. Chem., 678, 214, 1965)에 기재된 것과 같이 제조하였다. 목적화합물을 얻었는바, 융점 88.5-89.5℃이었다.
본 발명의 가용화제를 염기 가용성 중합체에 가하고, 생성되는 감광성 내식막 조성물을 기판상에 필름으로서 주조한 경우, 가용화제는 자외선 광에 노출되지 않은 중합체 필름 영역에 비교하여 심부 자외선 광에 노출된 필름영역내에서 현상제내 중합체 필름의 용해도를 증가시킨다. 심부 자외선 광에 노출된 필름영역에서 본 발명의 가용화제는 노출된 패턴 영역에서의 현상제에 대하여 중합체 필름의 용해도를 증가시킨다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물에 있어서는, 시판되고 있는 페놀-포름알데히드수지, 크레졸-포름알데히드수지, 폴리(비닐페놀), 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산)수지등과 같은 염기 가용성 감광성 내식막 중합체중 적당한 어떤것도 이용할 수 있다. 특히 바람직한 수지는 메타크릴산 함량이 약 20내지 30%, 바람직하게는 25중량%이고, 분자량(겔 침투 크로마토그라피)이 약 20,000내지 120,000, 바람직하게는 약 80,000이며 복합 분산성이 좁은, 폴리(메틸메타크릴레이트-메타크릴산)수지이다. 이와 같은 수지는 다음과 같은 방법에 따라 제조된 것이다. 적당한 양의 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(두 단량체의 총량 17.5몰)의 적당량용액 4.9ι를 N2분위기하에서 80±2℃에서 교반하고, 이때 2100ml의 1,2-디메톡시에탄에 적당량의 2,2-디아조비스(2-메틸푸로피오니트릴)(분자량 80000인 중합체에 대하여는 3.5g, 또는 분자량 20,000인 중합체에 대하여는 16.5g)를 녹인 용액중 300ml의 분취량을 30분 간격으로 가하였다. 부가가 완결되었을 때 반응혼합물을, 증발, 건조시키기 전 80±2℃에서 16시간 더 교반하였다. 잔류물을 24시간동안 디클로로메탄 15ι로 세척하고, 세척물을 경사 분리하고 폐기하였다. 불용성 중합체를 15ι의 메탄올에 용해시키고, 용액을 여과하였다. 여액을 증발 건조시켜 중합체 생성물을 생성시킨다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 약 50내지 85중량%의 염기 가용성 중합체와 약 15내지 약 50중량%의 가용화제로 구성되며, 바람직하게는 70%의 염기 가용성 중합체와 약 30%의 가용화제로 구성된다. 내식막은 일반적인 용제에 중합체와 가용화제를 용해시키고, 적당한 기판상에 필름을 주조성형함으로써 용이하게 형성된다. 필름-형성 용제로서는, 일반적으로 예컨대 디들라임(diglyme), 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트, γ-부티롤락톤 등과 같은 약 120내지 210℃의 비점을 갖는 필름-형성용제중 적당한 어느 용제도 사용할 수 있다.
내식막 형성 조성물은 대체로 약 50 내지 약 95중량%의 용제와, 약 5내지 약50중량%의 고분형(즉 가용성 중합체와 이에 가해진 가용화제)으로 구성된다. 바람직하게는 용제는 약 80내지 85중량%로, 고형분은 약 15내지 20중량%로 포함된다. 이용되는 고형분의 양은 내식막 형성 조성물의 원하는 점도에 의하여 좌우되고, 약 1미크론 두께의 내식막을 주조할 수 있게하는 정도이다.
특히 바람직한 본 발명의 내식막 조성물은 약 86중량%의 2-메톡시에틸 아세테이트 용제와 약 14중량%의 고형분을 함유하는 바, 이 고형분은(a) 분자량이 약 80,000이고 메틸크릴산에 대한 메틸메타크릴레이트의 비율이 75/25인 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산)과, (b) 디온 가용화제에 대한 중합체의 중량비가 70/30인 에틸 3-디아조-2,4-디옥소데칼린카르복실레이트와의 혼합물이다.
본 발명의 가용화제는 이와 같은 용도에 이미 제안된 화합물에 비하여 개선된 열안정성과 낮은 휘발성을 갖는다. 필름-형성중합체와 적당한 필름 형성용제와 함께 주조가능한 내식막 조성물에 가하고, 기판상에 감광성 내식막을 고정하기 위하여 전-배소하는 경우, 이들 가용하제의 낮은 휘발성은 가용화제의 손실이 적은 경화된 감광성 내식막이 생기게 하며, 이에 의하여 노출된 것과 비노출된 감과성 내식막 사이에 용해도 미차가 개선되게 한다.
전장에서 기술한 바와 같이 석판인쇄 내식막 조성물을 제조하고, 적당한 얇은 기판상에 필름으로서 주조하고 약 56내지 126℃의 온도, 바람직하게는 약 56내지 약 85℃에서 약 30내지 약 45분간 전-배소하여 대부분의 용제를 제거한 다음 다음 과정에 기술한 것과 같이 심부 자외선 내식막으로서의 유용성에 대하여 시험 하였다.
고압 수은-크세논 램프와, 240 내지 300nm로부터 전달하는 심부-자외선 여과기를 사용하여 150 내지 1050nm 두께의 내식막 필름을 갖는 3인치 박판을 70mm×150mm의 구공을 통하여 여러 가지 기간동안 노출시켰다. 예컨대 암노니아 수용액, 수성트리에탄올아민, 수성아세트산암모늄, 수성트리스(히드록시메틸)아미노메탄과 같은 알칼리 현상체내에서 약 5 내지 1200초간 현상시킨후 내식막에는 영상이 형성 되었다. 적어도 150mJ/㎠방사에 노출된 영역에서는 내식막이 완전히 제거되었다. 이와 같이 제조, 시험한 내식막은 실시예의 다음표에 기재한 것과 같다.
[표 1]
실시예 1 내지 4
Figure kpo00006
* 분자량 약 80,000 비율 75/27인 폴리(메틸-메타크릴레이트-메타크릴산)
[실시예 1]
제조화합물 1로부터 제조한 제제를 실리콘 박판상에 방사하고, 65℃에서 30분간 대류 오븐에서 배소하여 774nm 두께의 내식막 필름을 얻었다. 이 필름의 75×150mm 부위를 240내지 300nm으로부터 전달하는 심부-자외선 여과기를 통하여 여과한 고압수은-크세논 램프로부터 광에 노출시켰다. 0.4% 수성 트리에탄올아민으로 30초간 현상시켜서 노출된 내식막을 완전히 제거하였다. 비노출된 영역은 652nm의 내식막층(현상후의 두께[TAD]=84%)을 보유하였다.
[실시예 2]
제조화합물 2로부터 제조한 제제를 사용하여 실시예 1에 유사하게 과정을 수행하였다. 배소는 83℃에서 30분간 행하였는바 1039nm 두께의 필름을 얻었다. 80초간 현상시켜서 노출된 부위내의 내식막을 제거하였다. 비노출된 부위는 895nm의 내식막층(TAD=86%)을 보유하였다.
[실시예 3]
제조화합물 3로부터 제조한 제재를 사용하여 실시예 1에 유사하게 과정을 수행하였다. 79℃에서 30분간 배소하여 723nm 두께의 필름을 얻었다. 150초간 현상시켜서 노출된 부위의 내식막을 제거하였다. 비노출된 영역은 416nm의 내식막층을 보유하였다(TAD=58%).
[실시예 4]
제조화합물 4로부터 이루어진 제제를 사용하여 실시예 1에 유사하게 과정을 수행하였다. 79℃에서 30분간 배소하여 800nm 두께의 필름을 얻었다. 1% 수성트리스(히드록시메탈)아미노메탄에서 10초간 현상시키면 노출영역의 내식막이 제거되었다. 비노출 영역은 474nm의 내식막 층을 보유하였다.(TAD=59%)
[실시예 5]
UVII모우드로 페르킨 엘머 투사 얼라이너(Perkin Elmer corporation Micralign 500 Projection aligner)를 사용하여 유사한 실험을 수행하여 내식막으로 피복된 박판을 노출시켰다. 실시예 2의 내식막 조성물로 약 1000nm의 두께로 피복하고, 79℃에서 30분간 전-배소한 5인치의 박판을 이용하였다.
노출된 박판을 120초간 0.4% 수성 에탄올아민에서 현상하였다. SEM 관찰결과는 0.75micrometer의 선과 공간이 이와 같은 방법으로 인쇄될 수 있음을 나타내었다.

Claims (33)

  1. 염기 가용성의 필름-형성 중합체와 이것과 혼합되어 있는 다음 일반식(I)의 감광성 가용화제로 구성됨으로써 심부 자외선 방사에 노출되면 노출된 조성물이 알칼리성 현상제에 더욱 가용성이 되는 것을 특징으로 하는, 300nm이하의 심부 자외선 광에 사용될 석판인쇄 내식막 조성물.
    Figure kpo00007
    상기식에서 R4는 수소와 -C(O)R5로부터 선택되고, 이때의 R5는 1내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이며; R6,R7,R8및 R9은 동일 또는 상이한 것으로 수소와 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬로부터 선택되고, 이때 R4는 -C(OH)R5이고; 또는 R4가 수소나 -C(O)R5인경우 a) R6나 R7중의 하나와 R8과 R9중의 하나는 수소이고, 수소가 아닌 R6나 R7중의 다른 하나와 R8나 R9중의 다른 하나는 함께 1 내지 6개 탄소원자의 알킬렌기를 형성하고, 또는 b) R6와 R7과의 조(組)나 R8과 R9과의 조중의 하나는 4 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬기이고, 시클로알킬이 아닌 R6와 R7과의 조와 R8과 R9의 조중의 다른 하나는 각각 수소이다.
  2. 제1항에 있어서 염기 가용성 필름-형성 중합체는 페놀-포름알데히드, 크레졸-포름알데히드, 폴리(비닐페놀) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산) 수지로부터 선택된 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가용화제가 중합체와 가용화제의 총중량을 기준으로 15내지 50중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 가용화제가 중합체와 가용화제의 총중량을 기준으로 15내지 50중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가용화제가 다음 일반식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00008
    상기식에서 R5,R6,R7,R8및 R9은 상기 제1항에서 정의한 것과 같다.
  6. 제1항에 있어서, 가용화제가 다음 일반식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00009
    상기식에서 n은 1내지 6의 수이고 R4는 상기 제1항에서 정의한 것과 같다.
  7. 제1항에 있어서, 가용화제가 다음 일반식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00010
    상기식에서 m은 4내지 8의 정수이고 R4는 상기 제1항에서 정의한 것과 같다.
  8. 제1항에 있어서, 가용화제가 다음 일반식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00011
    상기식에서 m은 4내지 8의 정수이고, R4는 상기 제1항에서 정의한 것과 같다.
  9. 제6항에 있어서, 가용화제가 트랜스-2-디아조데칼린-1,3-디온인것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 가용화제가 에틸 3-디아조-2,4-디옥소데칼린카르복실레이트인것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 가용화제가 에틸 5-디아조-2,2-디메틸-4,6-디옥소시클로헥산 카르복실레이트인것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 가용화제가 2-디아조-5,5-펜타메틸렌시클로헥산-1,3-디온인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 가용화제가 에틸 3-디아조-2,4-디옥소데칼린카르복실레이트인것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 가용화제가 에틸 5-디아조-2,2-디메틸-4,6-디옥소시클로헥산 카르복실레이트인것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 중합체가 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산)인것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 가용화제가 중합체와 가용화제의 총중량을 기준으로 15내지 50중량%의 양으로 존재하며, 폴리(메틸 메타크릴레이트-메타크릴산)이 약 80,000의 분자량을 가지며, 메타크릴산에 대한 메타크릴레이트의 비율이 75/25인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 가용화제가 30중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 120 내지 210℃의 비점을 갖는 필름-형성용제내에 청구범위 1항의 석판인쇄 내식막 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주조 가능한 내식막 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 용제가 50내지 95중량%의 주조가능한 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 용제가 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 γ-부티롤 락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 가용화제가 에틸 3-디아조-2,4-디옥소데칼린카르복실레이트인것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 비점이 120내지 210℃인 필름-형성용제내에 상기 제5항의 석판인쇄 내식막 조성물을 포함하며, 이때 용제는 50내지 95중량%의 주조가능한 조성물을 포함하며, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 γ-부티롤락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조 가능한 내식막 조성물.
  23. 비점이 120내지 210℃인 필름-형성 용제내에 상기 제6항의 석판인쇄 내식막 조성물을 함유하며, 이때 용제는 50% 내지 95중량%의 주조가능한 조성물을 힘유하며, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 γ-부티롤락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조 가능한 내식막 조성물.
  24. 비점이 120내지 210℃인 필름-형성용제내에 상기 제7항의 석판인쇄 내식막 조성물을 함유하며, 이때 용제는 50% 내지 95중량%의 주조가능한 조성물을 함유하며, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸아세테이트 및 γ-부티롤락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조 가능한 내식막 조성물.
  25. 비점이 120내지 210℃인 필름-형성용제내에 상기 제8항의 석판인쇄 내식막 조성물을 함유하며, 이때 용제는 50% 내지 95중량%의 주조가능한 조성물을 함유하고, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 γ-부티롤락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조 가능한 내식막 조성물.
  26. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되며, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제18항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름인 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  27. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되며, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제19항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  28. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되며, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제20항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름인 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  29. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되며, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제21항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름인 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  30. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되고, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제22항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  31. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되며, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제23항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  32. 약 300nm 이하의 심부 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되고, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제24항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
  33. 약 300nm 이하의 자외선광에 기판상의 주조필름을 영상-방향 노출시키는 단계와, 상기 필름의 노출된 부분을 염기성 용액으로 용해시키는 단계로 구성되고, 이때 기판상의 주조필름은 상기 제25항의 주조 가능한 조성물로 된 주조필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 석판인쇄 내식막 상을 형성시키는 방법.
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