JP3785307B2 - フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストに添加剤として用いられ得る新規化合物に関し、より詳しくは特定パターンが解像され得るエネルギー範囲のELマージン(energy latitude margin;以下“ELマージン”と略称する)を確保することができ、対照比を向上させ得るだけでなく、露光後遅延安定性(PED stability;post exposure delay stability)に大きく寄与できるフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法、に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はKrF(248nm)、ArF(193nm)又はEUVのような化学増幅性の遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは主に光酸発生剤(photoacid generator)と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
リソグラフィー工程で解像度は、光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができ、これに伴いこのような光源に適したフォトレジストが求められている。さらに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を持たなければならず、公知の現像液、例えば2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に現像可能でなければならない等、多様な要求条件等を満足しなければならない。しかし、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近多様なフォトレジスト重合体の開発でエッチング耐性、接着性及び解像度は漸次向上されているが、ArFレジストにおける大きな問題点の一つである露光後遅延安定性(post exposure delay stability:以下“PED安定性”と略称する)は、未だ解決されていないのが実情である。
即ち、既存の化学増幅型レジスト等は露光後時間的遅延がある場合、露光地域で発生した酸が生産ラインに存在するアミンにより汚染されパターンが形成されないか、パターンの上部がT字形に形成される現像であるT−トップ(T−topping)現像が発生する等、PED安定性において問題点を抱えていた。このような問題等を解決するため、フォトレジスト重合体自体をPED安定性を向上させ得る構造に改善する方法以外に、フォトレジスト組成物にPED安定性を向上させ得る添加剤を添加する方法がある。
従来には、多様なアミン等がこのような添加剤として用いられ、主に弱塩基や立体的に体積が大きいもの(bulky group)等が主に添加された。しかし、このような従来の添加剤は露光地域と非露光地域での溶解度の差がなく大部分が液体であるため、露光後遅延過程で揮発して再現性がなくなり添加量の調節が困難であるという問題点がある。
【0004】
ここに、本発明者等は前記の欠点を解決できるフォトレジスト組成物の添加剤を開発するための鋭意努力し、保護基を有する本発明のフェニレンジアミン誘導体が前記問題点等を全て解決してELマージンを確保でき、対照比を向上させ得るだけでなく、露光後遅延安定性(PED stability;post exposure delay stability)に大きく寄与できることが分かり本発明を完成した。
本発明の目的は、フォトレジスト組成物のPED安定性を確保できる添加剤を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、請求項1に記載の発明は、
フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、露光後遅延安定性確保のための添加剤として下記式(1)で示されるフェニレンジアミン誘導体をさらに含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【化39】
前記式で、Bは
【化40】
であり、B’は、
【化41】
又は
【化42】
であり、
Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、
Aは酸に敏感な保護基(acid labile protecting group)である。
請求項2に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
Aはテトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル、t−ブトキシカルボニル、及び2−アセチルメント−1−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【0016】
請求項3に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記添加剤は、下記式(2)〜式(19)のフェニレンジアミン誘導体の中から選択されることを特徴とする。
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
前記式で、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である。
【0017】
請求項4に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は、全ての通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を含むことを特徴とする。
【0018】
請求項5に記載の発明は、請求項4記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は、無水マレイン酸を含む樹脂であることを特徴とする。
【0019】
請求項6に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする。
【0020】
請求項7に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【0021】
請求項8に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用樹脂に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0022】
請求項9に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
添加剤は、光酸発生剤の1〜50重量%の量で添加されることを特徴とする。
【0023】
請求項10に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロプオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする。
【0024】
請求項11に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0025】
請求項12に記載の発明は、
(a)請求項1〜11のいずれか記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
(c)前記(b)の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【0026】
請求項13に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【0027】
請求項14に記載の発明は、請求項13記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする。
【0028】
請求項15に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X−線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【0029】
請求項16に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、フォトレジスト組成物の添加剤として用いられる下記式(1)のフェニレンジアミン誘導体を提供する。
【化47】
前記式で、Bは
【化48】
であり、B’は
【化49】
又は、
【化50】
である。
また、このとき、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Aは露光部で発生した酸により全体又は一部が離脱し、アルカリ現像液に溶解可能な親水性機能基に変化する保護基(protecting group)である。
【0032】
前記保護基Aは、テトラヒドロピラン−2−イル、アルキル基に置換されたテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、アルキル基に置換されたテトラヒドロフラン−2−イル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、及びアセチルメンチルでなる群から選択され、好ましくは、テトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル、t−ブトキシカルボニル及び2−アセチルメント−1−イルでなる群から選択される。
【0033】
前記式(1)の化合物は、フォトレジスト組成物のPED安定性の向上、ELマージンの確保、及び対照比の増加のため添加される。
式(1)の化合物は、非常に弱い塩基であると共に立体的に大きいアミンであり、露光領域で発生した酸を捕えて放す緩衝作用を非常にうまく行い、これに伴い外部アミン等との接触を効果的に妨害することにより、PED安定性に大きく寄与する(下記反応式参照)。
【化51】
上記式で、OAは式(1)のアミンで、LAは生産ラインに存在するアミンであり、◎は露光により光酸発生剤から発生する活性化した酸を表わす。
【0034】
さらに、前記式(1)の化合物は非露光地域で全然溶解されず露光領域ではよく溶解されるため、パターンプロファイルを改善する効果をもたらすだけでなく、液体でない融点の高い固体であり露光後遅延段階でも揮発性がないため、これらにより再現性がなくなる問題点を解決することができる。
【0035】
前記式(1)の化合物の代表的な例として、下記式(2)〜式(19)の化合物を挙げることができる。
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
前記式(2)〜式(19)で、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である。
【0036】
前記式(2)〜式(19)の化合物以外に、下記のような化合物も本発明の添加剤として用いることができる。すなわち、N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミン、及びN,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンを用いることができる。
【0037】
式(1)の化合物は、下記反応式1に示されるように式(34)のフェニレンジアミンを酸、又は塩基の存在下で保護基のAを提供できる化合物(D)と反応させて製造することができる。
【化56】
前記式で、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Aは露光部で発生した酸により全体又は一部が離脱し、アルカリ現像液に溶解可能な親水性機能基に変化する保護基(protecting group)である。すなわち、Aは酸に敏感な保護基( acid labile protecting group )である。
【0038】
Dは保護基のAを提供できる化合物であり、下記式(20)の3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、式(21)の2−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、式(22)の2,3−ジヒドロフラン、式(23)の5−メチル−2,3−ジヒドロフラン、式(24)の1−メトキシプロプ−1−エン、式(25)の2−メトキシプロプ−1−エン、式(26)の1−エトキシプロプ−1−エン、式(27)の2−エトキシプロプ−1−エン、式(28)のメチルビニルエーテル、式(29)のエチルビニルエーテル、式(30)のt−ブチルビニルエーテル、式(31)のイソブチルビニルエーテル、式(32)のジ−t−ブチルジカルボネート、及び式(33)のアセチルメント−1−エン等を用いることができる。
【0039】
【化57】
【化58】
【0040】
一方、前記反応式1の結果物のうち、Rが水素の場合、結果物をアルキル化させる段階をさらに含むことが好ましく、これにより下記反応式2のように、Rが炭素数1〜10のアルキルである式(1)の化合物を製造することができる。
【化59】
上記式でRは炭素数1〜10のアルキルである。
このアルキル化は、アルキル化剤としてハロゲン化アルキル(alkyl halide)、好ましくはヨードメタン(iodomethane)又はヨードエタン(iodoethane)を用いて行うことができる。
【0041】
本発明ではさらに、フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤と、露光後遅延安定性確保のための添加剤として式(1)の化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【0042】
前記フォトレジスト用樹脂は、通常の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であれば何れのものでも用いることができ、無水マレイン酸を含む樹脂が好ましい。
具体的な例として、ポリ(2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸/t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/無水マレイン酸)を用いることができる。
【0043】
前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウム塩系光酸発生剤であり、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されることがあり、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜10重量%の比率で用いられるのが好ましい。
【0044】
一方、本発明の添加剤は前記光酸発生剤の1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の比率で用いられる。
さらに、前記フォトレジスト組成物に用いられる有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロプオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選択され、フォトレジスト樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられる。
【0045】
前記のフォトレジスト組成物は、例えば、フォトレジスト用樹脂である共重合体を有機溶媒に対し10〜30重量%で溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜10重量%で配合し、本発明の添加剤を光酸発生剤に対し1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%で添加した後、超微細フィルターで濾過して製造される。
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物は、PED安定性が画期的に向上されるだけでなくELマージンが確保され対照比が増加する等、ArF感光膜として特に有用に用いることができる。
【0046】
本発明では、さらに下記(a)〜(c)のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
(a)本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階。
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階。
及び(c)前記(b)の結果物を現像して望むパターンを得る段階。
前記過程で、(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は70〜200℃で行われる。
【0047】
さらに前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X−線又はイオンビームを利用し、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【0048】
前記フォトレジストパターン形成方法について、具体的に例を挙げると、本発明のフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、80〜150℃のオーブン又は熱板で1〜5分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマーレーザ露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベークする。このように露光したウェーハを2.38wt%TMAH水溶液で1分30秒間浸漬することにより、超微細レジスト画像を得ることができるようになる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものだけであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。前記実施例でフェニレンジアミンは1,4−フェニレンジアミンだけでなく、1,3−フェニレンジアミンと1,2−フェニレンジアミンも用いることができる。
【0050】
I.添加剤の製造
実施例1.N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミンの製造
0.1モルのフェニレンジアミン、0.2モルのジ−t−ブチルジカルボネート(式(32))を300mlの乾燥テトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し前記溶媒(THF)を除去してからメタノール300mlを添加し、加熱した後冷却すれば白色固体の目的化合物が析出され、これを濾過して乾燥し白色固体の標題化合物(前記式(2)の化合物でRが水素の場合)を得た(収率97%)。
【0051】
実施例2.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミンの製造
前記実施例1で製造した標題化合物0.1モルを300mlの乾燥THF溶媒に溶解した。これに0.2モルのNaHを添加し30分間攪拌した後、ヨードエタン0.2モルを徐々に添加し常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し溶媒を除去してからエチルアセテート300mlと水300mlで抽出し、有機層をMgSO4で脱水、濾過、蒸留して薄黄色のオイル状の標題化合物(前記式(2)の化合物でRがエチルの場合)を得た(収率89%)。
【0052】
実施例3.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミンの製造
ヨードエタンの代りにヨードメタンを用いることを除いては、前記実施例2と同様の方法で標題化合物(前記式(2)の化合物でRがメチルの場合)を得た(収率90%)。
【0053】
実施例4.N,N’−ジ−(テトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
0.1モルのフェニレンジアミン、3滴(約0.1ml)の硫酸と0.2モルのジヒドロピラン(式(20))を乾燥THF溶媒に溶解した後、常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し前記溶媒(THF)を除去してからメタノール300mlを添加し加熱した後、冷却すれば白色固体の目的化合物が析出され、これを濾過して乾燥し白色固体の標題化合物(前記式(4)の化合物でRが水素の場合)を得た(収率97%)。
【0054】
実施例5.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−[(テトラヒドロピラン−2−イル)カルボキシレート]フェニレンジアミンの製造
N,N’−ジ−[(テトラヒドロピラン−2−イル)カルボキシレート]フェニレンジアミン0.1モルを300mlの乾燥THF溶媒に溶解した。これに0.2モルのNaHを添加し常温で30分間攪拌した後、ヨードエタン0.2モルを徐々に添加し常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し溶媒を除去してからエチルアセテート300mlと水300mlで抽出し、有機層をMgSO4で脱水、濾過、蒸留して薄黄色のオイル状の標題化合物(前記式(18)の化合物でRがエチルの場合)を得た(収率89%)。
【0055】
実施例6.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−[(テトラヒドロピラン−2−イル)カルボキシレート]フェニレンジアミンの製造
ヨードエタンの代りにヨードメタンを用いることを除いては、前記実施例5と同様の方法で標題化合物(前記式(18)の化合物でRがメチルの場合)を得た(収率90%)。
【0056】
実施例7.N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(24)のメトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0057】
実施例8.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例7の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化(ethylation)反応させ前記標題化合物を製造した。
【0058】
実施例9.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例7の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化(methylation)反応させ前記標題化合物を製造した。
【0059】
実施例10.N,N’−ジ−(2−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(25)の2−メトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(12)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0060】
実施例11.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例10の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(12)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0061】
実施例12.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例10の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(12)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0062】
実施例13.N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(26)のエトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0063】
実施例14.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例13の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0064】
実施例15.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例13の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0065】
実施例16.N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(27)の2−エトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0066】
実施例17.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例16の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0067】
実施例18.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例16の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0068】
実施例19.N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(28)のメチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0069】
実施例20.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例19の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0070】
実施例21.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例19の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0071】
実施例22.N,N’−ジ−(t−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(30)のt−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(14)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0072】
実施例23.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(t−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例22の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(14)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0073】
実施例24.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(t−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例22の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(14)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0074】
実施例25.N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(31)のイソ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0075】
実施例26.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例25の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0076】
実施例27.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例25の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0077】
実施例28.N,N’−ジ−(エトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(29)のエチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(16)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0078】
実施例29.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(エトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例28の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(16)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0079】
実施例30.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(エトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例28の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(16)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0080】
実施例31.N,N’−ジ−(2−アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(33)の2−アセチルメント−1−エンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0081】
実施例32.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例31の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0082】
実施例33.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例31の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0083】
実施例34.N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(21)の2−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピランを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(6)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0084】
実施例35.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例34の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(6)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0085】
実施例36.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例34の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(6)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0086】
実施例37.N,N’−ジ−(テトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(22)の2,3−ジヒドロフランを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(8)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0087】
実施例38.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(テトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例37の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(8)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0088】
実施例39.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(テトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例37の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(8)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0089】
実施例40.N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(23)の5−メチル−2,3−ジヒドロフランを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(10)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0090】
実施例41.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例40の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(10)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0091】
実施例42.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例40の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(10)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0092】
II.フォトレジスト組成物の製造
実施例43.
フォトレジスト樹脂であるポリ(2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸/t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/無水マレイン酸)1g、エチル−3−エトキシプロピオネート 5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート0.012g、前記実施例2で製造したN,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミン0.012gを混合して攪拌した後、マイクロフィルターで濾過しフォトレジスト組成物を製造した。
【0093】
実施例44.
実施例2で製造した添加剤を用いる代りに実施例1で製造した添加剤を用いることを除いては、前記実施例43と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0094】
実施例45〜84.
実施例2で製造した添加剤を用いる代りにそれぞれ実施例3〜42で製造した添加剤を用いることを除いては、前記実施例43と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0095】
III.フォトレジストパターン製造及びPED安定性実験
全てのパターン形成実験は大気アミン濃度が15ppb以上の条件で行った。
実施例85.
前記実施例43で製造した組成物をシリコンウェーハ上にコーティングしてから、ArF露光装置で露光し露光後遅延による効果を検証するため30分間生産ラインで放置した後、110℃で90秒間ベークし通常のマスク(conventional mask)を用いてTMAH現像器(developer)で現像したところ、綺麗な130nmL/Sパターンが得られた(図1参照)。
【0096】
比較例1.
前記実施例43の組成中添加剤を除いた組成物、即ち無水マレイン酸とアリサイクリックモノマーの共重合体のArFフォトレジスト1g、エチル−3−エトキシプロピオネート5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート0.012gを混合して攪拌した後、マイクロフィルターで濾過して製造されたフォトレジスト組成物を利用し、前記実施例85のような実験を行った結果パターンが形成されなかった。
【0097】
比較例2.
前記比較例1のフォトレジスト組成物に式(1)の化合物でない他のアミン化合物を添加剤として添加し、前記実施例85のような実験を行った結果、やはりパターンが形成されなかった。
【0098】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明の添加剤を添加しないか他のアミン添加剤を添加したフォトレジスト組成物を露光後遅延させたとき、パターンが全然形成されなかった反面、本発明の添加剤を添加したフォトレジスト組成物は露光後遅延時に130nmL/Sパターンを綺麗に形成した。即ち、本発明の添加剤が添加されたフォトレジスト組成物は、既存の化学増幅型レジスト及びArFを含む遠紫外線用レジスト等が必然的に抱えているPED安定性問題を画期的に改善することができる。その他にも本発明の添加剤は、非露光地域で全然溶解されず露光領域ではよく溶解されるため、パターンプロファイルも向上させることができ、化合物自体が融点の高い固体であるためPED段階でも揮発性がなく再現性の問題もないという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の添加剤を添加したフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にコーティングし露光してから、露光後遅延(post exposure delay)を与えるため30分間放置した後のCD−SEM写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジストに添加剤として用いられ得る新規化合物に関し、より詳しくは特定パターンが解像され得るエネルギー範囲のELマージン(energy latitude margin;以下“ELマージン”と略称する)を確保することができ、対照比を向上させ得るだけでなく、露光後遅延安定性(PED stability;post exposure delay stability)に大きく寄与できるフォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法、に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はKrF(248nm)、ArF(193nm)又はEUVのような化学増幅性の遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは主に光酸発生剤(photoacid generator)と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
リソグラフィー工程で解像度は、光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができ、これに伴いこのような光源に適したフォトレジストが求められている。さらに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を持たなければならず、公知の現像液、例えば2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に現像可能でなければならない等、多様な要求条件等を満足しなければならない。しかし、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造することは非常に困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
一方、最近多様なフォトレジスト重合体の開発でエッチング耐性、接着性及び解像度は漸次向上されているが、ArFレジストにおける大きな問題点の一つである露光後遅延安定性(post exposure delay stability:以下“PED安定性”と略称する)は、未だ解決されていないのが実情である。
即ち、既存の化学増幅型レジスト等は露光後時間的遅延がある場合、露光地域で発生した酸が生産ラインに存在するアミンにより汚染されパターンが形成されないか、パターンの上部がT字形に形成される現像であるT−トップ(T−topping)現像が発生する等、PED安定性において問題点を抱えていた。このような問題等を解決するため、フォトレジスト重合体自体をPED安定性を向上させ得る構造に改善する方法以外に、フォトレジスト組成物にPED安定性を向上させ得る添加剤を添加する方法がある。
従来には、多様なアミン等がこのような添加剤として用いられ、主に弱塩基や立体的に体積が大きいもの(bulky group)等が主に添加された。しかし、このような従来の添加剤は露光地域と非露光地域での溶解度の差がなく大部分が液体であるため、露光後遅延過程で揮発して再現性がなくなり添加量の調節が困難であるという問題点がある。
【0004】
ここに、本発明者等は前記の欠点を解決できるフォトレジスト組成物の添加剤を開発するための鋭意努力し、保護基を有する本発明のフェニレンジアミン誘導体が前記問題点等を全て解決してELマージンを確保でき、対照比を向上させ得るだけでなく、露光後遅延安定性(PED stability;post exposure delay stability)に大きく寄与できることが分かり本発明を完成した。
本発明の目的は、フォトレジスト組成物のPED安定性を確保できる添加剤を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、請求項1に記載の発明は、
フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、露光後遅延安定性確保のための添加剤として下記式(1)で示されるフェニレンジアミン誘導体をさらに含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【化39】
前記式で、Bは
【化40】
であり、B’は、
【化41】
又は
【化42】
であり、
Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、
Aは酸に敏感な保護基(acid labile protecting group)である。
請求項2に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
Aはテトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル、t−ブトキシカルボニル、及び2−アセチルメント−1−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【0016】
請求項3に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記添加剤は、下記式(2)〜式(19)のフェニレンジアミン誘導体の中から選択されることを特徴とする。
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
前記式で、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である。
【0017】
請求項4に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は、全ての通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を含むことを特徴とする。
【0018】
請求項5に記載の発明は、請求項4記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は、無水マレイン酸を含む樹脂であることを特徴とする。
【0019】
請求項6に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする。
【0020】
請求項7に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする。
【0021】
請求項8に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用樹脂に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0022】
請求項9に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
添加剤は、光酸発生剤の1〜50重量%の量で添加されることを特徴とする。
【0023】
請求項10に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロプオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする。
【0024】
請求項11に記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0025】
請求項12に記載の発明は、
(a)請求項1〜11のいずれか記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
(c)前記(b)の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【0026】
請求項13に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【0027】
請求項14に記載の発明は、請求項13記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする。
【0028】
請求項15に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X−線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【0029】
請求項16に記載の発明は、請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、フォトレジスト組成物の添加剤として用いられる下記式(1)のフェニレンジアミン誘導体を提供する。
【化47】
前記式で、Bは
【化48】
であり、B’は
【化49】
又は、
【化50】
である。
また、このとき、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Aは露光部で発生した酸により全体又は一部が離脱し、アルカリ現像液に溶解可能な親水性機能基に変化する保護基(protecting group)である。
【0032】
前記保護基Aは、テトラヒドロピラン−2−イル、アルキル基に置換されたテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、アルキル基に置換されたテトラヒドロフラン−2−イル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、及びアセチルメンチルでなる群から選択され、好ましくは、テトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル、t−ブトキシカルボニル及び2−アセチルメント−1−イルでなる群から選択される。
【0033】
前記式(1)の化合物は、フォトレジスト組成物のPED安定性の向上、ELマージンの確保、及び対照比の増加のため添加される。
式(1)の化合物は、非常に弱い塩基であると共に立体的に大きいアミンであり、露光領域で発生した酸を捕えて放す緩衝作用を非常にうまく行い、これに伴い外部アミン等との接触を効果的に妨害することにより、PED安定性に大きく寄与する(下記反応式参照)。
【化51】
上記式で、OAは式(1)のアミンで、LAは生産ラインに存在するアミンであり、◎は露光により光酸発生剤から発生する活性化した酸を表わす。
【0034】
さらに、前記式(1)の化合物は非露光地域で全然溶解されず露光領域ではよく溶解されるため、パターンプロファイルを改善する効果をもたらすだけでなく、液体でない融点の高い固体であり露光後遅延段階でも揮発性がないため、これらにより再現性がなくなる問題点を解決することができる。
【0035】
前記式(1)の化合物の代表的な例として、下記式(2)〜式(19)の化合物を挙げることができる。
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
前記式(2)〜式(19)で、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基である。
【0036】
前記式(2)〜式(19)の化合物以外に、下記のような化合物も本発明の添加剤として用いることができる。すなわち、N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミン、N,N’−ジ−(アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミン、N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミン、及びN,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンを用いることができる。
【0037】
式(1)の化合物は、下記反応式1に示されるように式(34)のフェニレンジアミンを酸、又は塩基の存在下で保護基のAを提供できる化合物(D)と反応させて製造することができる。
【化56】
前記式で、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基であり、Aは露光部で発生した酸により全体又は一部が離脱し、アルカリ現像液に溶解可能な親水性機能基に変化する保護基(protecting group)である。すなわち、Aは酸に敏感な保護基( acid labile protecting group )である。
【0038】
Dは保護基のAを提供できる化合物であり、下記式(20)の3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、式(21)の2−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、式(22)の2,3−ジヒドロフラン、式(23)の5−メチル−2,3−ジヒドロフラン、式(24)の1−メトキシプロプ−1−エン、式(25)の2−メトキシプロプ−1−エン、式(26)の1−エトキシプロプ−1−エン、式(27)の2−エトキシプロプ−1−エン、式(28)のメチルビニルエーテル、式(29)のエチルビニルエーテル、式(30)のt−ブチルビニルエーテル、式(31)のイソブチルビニルエーテル、式(32)のジ−t−ブチルジカルボネート、及び式(33)のアセチルメント−1−エン等を用いることができる。
【0039】
【化57】
【化58】
【0040】
一方、前記反応式1の結果物のうち、Rが水素の場合、結果物をアルキル化させる段階をさらに含むことが好ましく、これにより下記反応式2のように、Rが炭素数1〜10のアルキルである式(1)の化合物を製造することができる。
【化59】
上記式でRは炭素数1〜10のアルキルである。
このアルキル化は、アルキル化剤としてハロゲン化アルキル(alkyl halide)、好ましくはヨードメタン(iodomethane)又はヨードエタン(iodoethane)を用いて行うことができる。
【0041】
本発明ではさらに、フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤と、露光後遅延安定性確保のための添加剤として式(1)の化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【0042】
前記フォトレジスト用樹脂は、通常の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であれば何れのものでも用いることができ、無水マレイン酸を含む樹脂が好ましい。
具体的な例として、ポリ(2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸/t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/無水マレイン酸)を用いることができる。
【0043】
前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウム塩系光酸発生剤であり、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されることがあり、フォトレジスト樹脂に対し0.05〜10重量%の比率で用いられるのが好ましい。
【0044】
一方、本発明の添加剤は前記光酸発生剤の1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の比率で用いられる。
さらに、前記フォトレジスト組成物に用いられる有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロプオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選択され、フォトレジスト樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられる。
【0045】
前記のフォトレジスト組成物は、例えば、フォトレジスト用樹脂である共重合体を有機溶媒に対し10〜30重量%で溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜10重量%で配合し、本発明の添加剤を光酸発生剤に対し1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%で添加した後、超微細フィルターで濾過して製造される。
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物は、PED安定性が画期的に向上されるだけでなくELマージンが確保され対照比が増加する等、ArF感光膜として特に有用に用いることができる。
【0046】
本発明では、さらに下記(a)〜(c)のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
(a)本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階。
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階。
及び(c)前記(b)の結果物を現像して望むパターンを得る段階。
前記過程で、(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は70〜200℃で行われる。
【0047】
さらに前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X−線又はイオンビームを利用し、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【0048】
前記フォトレジストパターン形成方法について、具体的に例を挙げると、本発明のフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、80〜150℃のオーブン又は熱板で1〜5分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマーレーザ露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベークする。このように露光したウェーハを2.38wt%TMAH水溶液で1分30秒間浸漬することにより、超微細レジスト画像を得ることができるようになる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものだけであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。前記実施例でフェニレンジアミンは1,4−フェニレンジアミンだけでなく、1,3−フェニレンジアミンと1,2−フェニレンジアミンも用いることができる。
【0050】
I.添加剤の製造
実施例1.N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミンの製造
0.1モルのフェニレンジアミン、0.2モルのジ−t−ブチルジカルボネート(式(32))を300mlの乾燥テトラヒドロフラン溶媒に溶解した後、常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し前記溶媒(THF)を除去してからメタノール300mlを添加し、加熱した後冷却すれば白色固体の目的化合物が析出され、これを濾過して乾燥し白色固体の標題化合物(前記式(2)の化合物でRが水素の場合)を得た(収率97%)。
【0051】
実施例2.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミンの製造
前記実施例1で製造した標題化合物0.1モルを300mlの乾燥THF溶媒に溶解した。これに0.2モルのNaHを添加し30分間攪拌した後、ヨードエタン0.2モルを徐々に添加し常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し溶媒を除去してからエチルアセテート300mlと水300mlで抽出し、有機層をMgSO4で脱水、濾過、蒸留して薄黄色のオイル状の標題化合物(前記式(2)の化合物でRがエチルの場合)を得た(収率89%)。
【0052】
実施例3.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミンの製造
ヨードエタンの代りにヨードメタンを用いることを除いては、前記実施例2と同様の方法で標題化合物(前記式(2)の化合物でRがメチルの場合)を得た(収率90%)。
【0053】
実施例4.N,N’−ジ−(テトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
0.1モルのフェニレンジアミン、3滴(約0.1ml)の硫酸と0.2モルのジヒドロピラン(式(20))を乾燥THF溶媒に溶解した後、常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し前記溶媒(THF)を除去してからメタノール300mlを添加し加熱した後、冷却すれば白色固体の目的化合物が析出され、これを濾過して乾燥し白色固体の標題化合物(前記式(4)の化合物でRが水素の場合)を得た(収率97%)。
【0054】
実施例5.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−[(テトラヒドロピラン−2−イル)カルボキシレート]フェニレンジアミンの製造
N,N’−ジ−[(テトラヒドロピラン−2−イル)カルボキシレート]フェニレンジアミン0.1モルを300mlの乾燥THF溶媒に溶解した。これに0.2モルのNaHを添加し常温で30分間攪拌した後、ヨードエタン0.2モルを徐々に添加し常温で10時間の間攪拌した。反応後、混合物を蒸留し溶媒を除去してからエチルアセテート300mlと水300mlで抽出し、有機層をMgSO4で脱水、濾過、蒸留して薄黄色のオイル状の標題化合物(前記式(18)の化合物でRがエチルの場合)を得た(収率89%)。
【0055】
実施例6.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−[(テトラヒドロピラン−2−イル)カルボキシレート]フェニレンジアミンの製造
ヨードエタンの代りにヨードメタンを用いることを除いては、前記実施例5と同様の方法で標題化合物(前記式(18)の化合物でRがメチルの場合)を得た(収率90%)。
【0056】
実施例7.N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(24)のメトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0057】
実施例8.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例7の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化(ethylation)反応させ前記標題化合物を製造した。
【0058】
実施例9.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例7の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化(methylation)反応させ前記標題化合物を製造した。
【0059】
実施例10.N,N’−ジ−(2−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(25)の2−メトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(12)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0060】
実施例11.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例10の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(12)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0061】
実施例12.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−メトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例10の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(12)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0062】
実施例13.N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(26)のエトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0063】
実施例14.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例13の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0064】
実施例15.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(1−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例13の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0065】
実施例16.N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(27)の2−エトキシプロペンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0066】
実施例17.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例16の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0067】
実施例18.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−エトキシプロピル)フェニレンジアミンの製造
実施例16の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0068】
実施例19.N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(28)のメチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0069】
実施例20.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例19の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0070】
実施例21.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(メトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例19の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0071】
実施例22.N,N’−ジ−(t−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(30)のt−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(14)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0072】
実施例23.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(t−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例22の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(14)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0073】
実施例24.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(t−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例22の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(14)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0074】
実施例25.N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(31)のイソ−ブチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0075】
実施例26.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例25の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0076】
実施例27.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(イソ−ブトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例25の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0077】
実施例28.N,N’−ジ−(エトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(29)のエチルビニルエーテルを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(16)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0078】
実施例29.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(エトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例28の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(16)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0079】
実施例30.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(エトキシエチル)フェニレンジアミンの製造
実施例28の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(16)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0080】
実施例31.N,N’−ジ−(2−アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(33)の2−アセチルメント−1−エンを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物を得た。
【0081】
実施例32.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例31の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0082】
実施例33.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−アセチルメント−1−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例31の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物を製造した。
【0083】
実施例34.N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(21)の2−メチル−3,4−ジヒドロ−2H−ピランを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(6)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0084】
実施例35.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例34の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(6)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0085】
実施例36.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例34の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(6)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0086】
実施例37.N,N’−ジ−(テトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(22)の2,3−ジヒドロフランを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(8)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0087】
実施例38.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(テトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例37の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(8)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0088】
実施例39.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(テトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例37の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(8)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0089】
実施例40.N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
式(32)のジ−t−ブチルジカルボネートの代りに、式(23)の5−メチル−2,3−ジヒドロフランを用いることを除いては実施例1と同様の方法で標題化合物(前記式(10)の化合物でRが水素の場合)を得た。
【0090】
実施例41.N,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例40の標題化合物を、前記実施例2と同様の方法でエチル化反応させ前記標題化合物(前記式(10)の化合物でRがエチルの場合)を製造した。
【0091】
実施例42.N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−(2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル)フェニレンジアミンの製造
実施例40の標題化合物を、前記実施例3と同様の方法でメチル化反応させ前記標題化合物(前記式(10)の化合物でRがメチルの場合)を製造した。
【0092】
II.フォトレジスト組成物の製造
実施例43.
フォトレジスト樹脂であるポリ(2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸/t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/無水マレイン酸)1g、エチル−3−エトキシプロピオネート 5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート0.012g、前記実施例2で製造したN,N’−ジエチル−N,N’−ジ−(t−ブチルカルボニル)フェニレンジアミン0.012gを混合して攪拌した後、マイクロフィルターで濾過しフォトレジスト組成物を製造した。
【0093】
実施例44.
実施例2で製造した添加剤を用いる代りに実施例1で製造した添加剤を用いることを除いては、前記実施例43と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0094】
実施例45〜84.
実施例2で製造した添加剤を用いる代りにそれぞれ実施例3〜42で製造した添加剤を用いることを除いては、前記実施例43と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【0095】
III.フォトレジストパターン製造及びPED安定性実験
全てのパターン形成実験は大気アミン濃度が15ppb以上の条件で行った。
実施例85.
前記実施例43で製造した組成物をシリコンウェーハ上にコーティングしてから、ArF露光装置で露光し露光後遅延による効果を検証するため30分間生産ラインで放置した後、110℃で90秒間ベークし通常のマスク(conventional mask)を用いてTMAH現像器(developer)で現像したところ、綺麗な130nmL/Sパターンが得られた(図1参照)。
【0096】
比較例1.
前記実施例43の組成中添加剤を除いた組成物、即ち無水マレイン酸とアリサイクリックモノマーの共重合体のArFフォトレジスト1g、エチル−3−エトキシプロピオネート5g、トリフェニルスルホニウムトリフレート0.012gを混合して攪拌した後、マイクロフィルターで濾過して製造されたフォトレジスト組成物を利用し、前記実施例85のような実験を行った結果パターンが形成されなかった。
【0097】
比較例2.
前記比較例1のフォトレジスト組成物に式(1)の化合物でない他のアミン化合物を添加剤として添加し、前記実施例85のような実験を行った結果、やはりパターンが形成されなかった。
【0098】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明の添加剤を添加しないか他のアミン添加剤を添加したフォトレジスト組成物を露光後遅延させたとき、パターンが全然形成されなかった反面、本発明の添加剤を添加したフォトレジスト組成物は露光後遅延時に130nmL/Sパターンを綺麗に形成した。即ち、本発明の添加剤が添加されたフォトレジスト組成物は、既存の化学増幅型レジスト及びArFを含む遠紫外線用レジスト等が必然的に抱えているPED安定性問題を画期的に改善することができる。その他にも本発明の添加剤は、非露光地域で全然溶解されず露光領域ではよく溶解されるため、パターンプロファイルも向上させることができ、化合物自体が融点の高い固体であるためPED段階でも揮発性がなく再現性の問題もないという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の添加剤を添加したフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にコーティングし露光してから、露光後遅延(post exposure delay)を与えるため30分間放置した後のCD−SEM写真である。
Claims (16)
- Aはテトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル、t−ブトキシカルボニル、及び2−アセチルメント−1−イルからなる群から選択されることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト用樹脂は、全ての通常の化学増幅型フォトレジスト樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト用樹脂は、無水マレイン酸を含む樹脂であることを特徴とする請求項4記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを一つ、又は二つ以上含むことを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用樹脂に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 添加剤は、光酸発生剤の1〜50重量%の量で添加されることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、メチル−3−メトキシプロプオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選択されたことを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- (a)請求項1〜11のいずれか記載のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布しフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
(c)前記(b)の結果物を現像し、パターンを得る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 前記(b)段階のi)露光前及び露光後、又はii)露光前又は露光後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする請求項13記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X−線又はイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項12記載のフォトレジストパターン形成方法。
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