TWI400572B - 光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

光阻組成物及使用它之圖案形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種適合用於超微微影術(如製造VLSI與高容量微晶片)或其他光製造方法的光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。更特別地，本發明關於一種可使用電子束、X－射線、準分子雷射等形成高解析度圖案之光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
電子束微影術被視為下一代或再下一代之圖案形成技術，而且其強烈地需要確保高解析度及良好線緣粗度之光阻。
關於電子束或X－射線用光阻，其迄今主要利用及研究KrF準分子雷射用光阻技術。例如JP－A－2000－181065號專利(在此使用之名詞”JP－A”表示「未審查公告日本專利申請案」)揭示在以電子束照射時可產生酸之化合物與沸點為250℃或更低之胺化合物之組合，歐洲專利第0919867號揭示含酸可分解基聚合物、產酸劑與電子束安定劑之組合使用，及JP－T－7－508840號專利(在此使用之名詞”JP－T”表示「PCT專利申請案之公告日文翻譯」)揭示醯胺化合物之組合使用。此外JP－A－3－200968號專利揭示使用順丁烯二醯亞胺化合物，JP－A－7－92680號專利揭示使用磺醯胺化合物，及JP－A－11－44950號專利揭示使用含－SO2 －NH－SO2 －部份結構之磺醯胺化合物。然而全部這些改良嚐試中均無法同時滿足高解析度及良好線緣粗度。在此使用之線緣粗度表示具有由於光阻之性質，使得光阻線圖案與基板間界面處之邊緣在垂直線方方向之方向不規則地波動之外觀。在自正上方觀看此圖案時，在邊緣處觀察到不規則。這些不規則在蝕刻步驟轉移至基板，而且如果不規則大，則其造成電特性失敗及良率降低。
以此方式，習知上已知組合在電子束或X射線照射下難以充分之高解析度及良好之邊緣粗度兼得，而且其強烈地要求同時滿足這兩種性質。
形成0.20微米或更小之超細圖案亦為使用短波長準分子雷射光(如KrF或ArF)作為曝光光源之微影術的目標，但是其無法同時滿足解析度及肩高值，而且強烈地要求可同時滿足這些性質之光阻組成物。
本發明之一個目的為解決此技術在使用光化射線或輻射(特別是電子束、X－射線、KrF準分子雷射光、或ArF準分子雷射光)精細處理半導體裝置時增強性能之問題，而且提供一種解析度、線緣粗度及肩高值界限優良之光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本發明之目的可藉以下之組成達成。
(1)一種光阻組成物，其包括：至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物的含氮化合物。
(2)如以上(1)所述之光阻組成物，其中至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物的含氮化合物在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。
(3)如以上(1)或(2)所述之光阻組成物，其中至少一種含氮化合物為具有苯氧基之胺化合物，及具有苯氧基之胺化合物為三級胺化合物。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之光阻組成物，其中至少一種含氮化合物為具有苯氧基之胺化合物，及具有苯氧基之胺化合物具有300至1000之分子量。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之光阻組成物，其為一種包括以下之正型光阻組成物：(C1)至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物的含氮化合物；(B)一種在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物；及(A)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
(6)如以上(5)所述之光阻組成物，其中在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之(B)化合物為一種具有由式(A1)或(A2)表示之重複單元的樹脂： 其中在式(A1)中，A1 表示在酸之作用下脫去之基，其由－C(R01 )(R02 )(R03 )或－C(R04 )(R05 )－O－R06 表示，其中R01 至R03 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且可彼此組合形成環或交聯環；R04 與R05 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基；及R06 表示烷基、環烷基或芳基；S1 表示取代基，而且在存在多個S1 時，多個S1 可相同或不同；n表示0至3之整數；及m表示0至3之整數，其條件為m＋n5，及在式(A2)中，A2 表示在酸之作用下脫去之基，其由－C(R01 )(R02 )(R03 )表示，其中R01 至 R03 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且可彼此組合形成環或交聯環；及X表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
(7)如以上(5)所述之光阻組成物，其中(B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物為一種具有由式(A3)表示之重複單元的樹脂： 其中在式(A3)中，AR表示苯環或萘環；Rn表示烷基、環烷基或芳基；Rn與AR可一起組合形成環；及A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
(8)如以上(5)至(7)任一所述之光阻組成物，其包括：至少一種選自有機磺酸之三芳鋶鹽的化合物；及至少一種選自重氮二碸衍生物與有機磺酸之肟酯的化合物，作為在以光化射線或輻射照射時可產生酸之(A)化合物。
(9)如以上(5)至(7)任一所述之光阻組成物，其包括：至少一種選自在以光化射線或輻射照射時可產生有機磺酸之化合物的化合物；及至少一種選自在以光化射線或輻射照射時可產生羧酸或醯亞胺酸之化合物，作為在以光化射線或輻射照射時可產生酸之(A)化合物。
(10)一種光阻組成物，其包括：至少一種選自具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物。
(11)如以上(10)所述之光阻組成物，其中至少一種選自具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。
(12)如以上(10)或(11)所述之光阻組成物，其為一種包括以下之正型光阻組成物：(C2)至少一種選自具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物；(B)一種在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物；及(A)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
(13)一種圖案形成方法，其包括：由如以上(1)至(12)任一所述之光阻組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
以下敘述用於進行本發明之最佳模式。
附帶地，在本發明中，在未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦為具有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1](C)含氮化合物
本發明之光阻組成物包括至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物(以下有時稱為「含氮化合物(C)」或「成分(C)」)。
至於胺化合物，其可使用一級、二級或三級胺化合物，而且較佳為其中至少一個烷基鍵結氮原子之胺化合物。胺化合物較佳為三級胺化合物。在胺化合物中，只要至少一個烷基(碳數較佳為1至20個)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(碳數較佳為3至20個)或芳基(碳數較佳為6至12個)亦可鍵結氮原子。胺化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)與氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級或四級銨鹽化合物，而且較佳為其中至少一個烷基鍵結氮原子之銨鹽化合物。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(碳數較佳為1至20個)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(碳數較佳為3至20個)或芳基(碳數較佳為6至12個)亦可鍵結氮原子。銨鹽化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)與氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物之陰離子的實例包括鹵素原子、磺酸基、硼酸基、與磷酸基，較佳為鹵素原子與磺酸基。鹵素原子較佳為氯離子、溴離子或碘離子，而且磺酸基較佳為碳數為1至20個之有機磺酸基。有機磺酸基之實例包括碳數為1至20個之烷基磺酸基及芳基磺酸基。烷基磺酸基之烷基可具有取代基，而且取代基之實例包括氟、氯、溴、烷氧基、醯基、與芳基。烷基磺酸基之指定實例包括甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、與九氟丁磺酸基。芳基磺酸基之芳基包括苯環、萘環與蒽環。苯環、萘環與蒽環可具有取代基，至於取代基，其較佳為碳數為1至6個之線形或分枝烷基及碳數為3至6個之環烷基。線形或分枝烷基之指定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、與環己基。取代基之其他實例包括碳數為1至6個之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物為一種其中胺化合物或銨鹽化合物之烷基在氮原子之相反終端具有苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。取代基之取代位置可為任何2－至6－位置，而且取代基之數量可為任何1至5之範圍。
化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)與氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物中之磺酸酯基可為任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯。在烷基磺酸酯之情形，烷基較佳為碳數為1至20個，在環烷基磺酸酯之情形，環烷基較佳為碳數為3至20個，及在芳基磺酸酯之情形，芳基較佳為碳數為6至12個。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基，至於取代基，其較佳為鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、與磺酸酯基。
化合物較佳為在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基中較佳為氧伸乙基(－CH2 CH2 O－)與氧伸丙基(－CH(CH3 )CH2 O－或－CH2 CH2 CH2 O－)，而且更佳為氧伸乙基。
含氮化合物(C)之分子量較佳為300至1000。
以下敘述含氮化合物(C)之指定實例，但是本發明不受其限制。
具有苯氧基之胺化合物可藉由在將具有苯氧基之一級或二級胺加熱下與鹵烷基醚反應，加入強鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀與四烷銨)之水溶液，及以有機溶液(如乙酸乙酯與氯仿)萃取，或藉由在將一級或二級胺加熱下與終端具有苯氧基之鹵烷基醚反應，加入強鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀與四烷銨)之水溶液，及以有機溶液(如乙酸乙酯與氯仿)萃取而得。
包括(C)含氮化合物之光阻組成物可為正型光阻組成物與負型光阻組成物之形式。
包括(C)含氮化合物、(B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物、及(A)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物的光阻組成物為正型光阻組成物，而且在形成薄膜，以光化射線或輻射照射及顯影時，其溶解及去除曝光區域而形成圖案。
包括(C)含氮化合物、(D)鹼溶性化合物、(E)在酸之作用下可交聯鹼溶性化合物之酸交聯劑、及(A)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物的光阻組成物為負型光阻組成物，而且在形成薄膜，以光化射線或輻射照射及顯影時，其溶解及去除曝光區域而形成圖案。
(C)含氮化合物之使用量按光阻組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
[2](A)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物
含於本發明正型光阻組成物之在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」或「成分(A)」)較佳為一種在以光化射線或輻射照射時可產生磺酸之化合物(以下有時稱為「成分(A1)」)。
在以光化射線或輻射照射時可產生磺酸之化合物為一種以如RrF準分子雷射、電子束及EUV之光化射線或輻射照射時可產生磺酸之化合物，而且其實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸酯。
亦可使用一種其中將在以光化射線或輻射照射時可產生磺酸之基或化合物引入聚合物主或側鏈中之化合物，而且其實例包括美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、與JP－A－63－146029號專利所述之化合物。
此外亦可使用例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所述之因光之效果可產生磺酸之化合物。
在本發明中，由增強影像性能(如解析力及圖案外形)之觀點，較佳之產磺酸劑包括鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、與二碸。
較佳之產酸劑包括由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201 、R202 與R203 各獨立地表示有機基。R201 至R203 之二可組合形成環。
X－ 表示有機磺酸陰離子。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的碳數通常為1至30個，較佳為1至20個。
組合R201 至R203 之二員形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的指定實例包括後述化合物(ZI－1)、(ZI－2)及(ZI－3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。例如此化合物可為一種具有將一個由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一鍵結另一個由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)較佳為下述化合物(ZI－1)、(ZI－2)或(ZI－3)。
化合物(ZI－1)為一種其中式(ZI)中R201 至R203 至少之一為芳基之芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或R201 至R203 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基包括由烴組成之芳基及具有雜原子(如氮原子、硫原子與氧原子)之雜芳基。由烴組成之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。雜芳基之實例包括吡咯基、吲哚基、咔唑基，呋喃基、與噻吩基，較佳為吲哚基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可相同或不同。
如果需要，則存在於芳基鋶化合物中之烷基較佳為碳數為1至15個之線形或分枝烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。
如果需要，則存在於芳基鋶化合物中之環烷基較佳為碳數為3至15個之環烷基，而且其實例包括環丙基、環丁基與環己基。
R201 至R203 之芳基、烷基與環烷基各可具有烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、苯硫基等作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12個之線形或分枝烷基、碳數為3至12個之環烷基、或碳數為1至12個之烷氧基，更佳為碳數為1至4個之烷基、或碳數為1至4個之烷氧基。取代基可對R201 至R203 三員任一取代，或可對所有三員全部取代。在R201 至R203 均為芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
有機磺酸陰離子X－ 之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中脂族基之實例包括碳數為1至30個之烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、與二十碳基，及碳數為3至30個之環烷基，如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、或莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14個之芳基，如苯基、甲苯基與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。
取代基之實例包括硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至5個)、環烷基(碳數較佳為3至15個)、芳基(碳數較佳為6至14個)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7個)、醯基(碳數較佳為2至12個)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7個)、及烷硫基(碳數較佳為1至15個)。至於各基中之芳基或環結構，取代基之實例進一步包括烷基(碳數較佳為1至15個)。
有機磺酸陰離子X－ 較佳為磺酸在α－位置處經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、或經氟原子或含氟原子基取代之芳族磺酸陰離子。有機磺酸陰離子更佳為碳數為4至8個之全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之芳族磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5－貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
以下敘述化合物(ZI－2)。
化合物(ZI－2)為一種其中式(ZI)中R201 至R203 各獨立地表示無芳環有機基之化合物。
作為R201 至R203 之無芳環有機基通常碳數為1至30個，較佳為1至20個。
R201 至R203 各獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形、分枝或環形2－氧烷基或烷氧基羰基甲基，而且最佳為線形或分枝2－氧烷基。
作為R201 至R203 之烷基可為線形或分枝，而且較佳為碳數為1至10個之線形或分枝烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。烷基更佳為線形或分枝2－氧烷基或烷氧基羰基甲基。
作為R201 至R203 之環烷基較佳為碳數為3至10個之環烷基，如環戊基、環己基與降莰基。環烷基更佳為環形2－氧烷基。
2－氧烷基可為線形、分枝或環形，而且較佳為在上述烷基或環烷基之2－位置處具有>C＝O之基。
烷氧基羰基甲基中烷基較佳為碳數為1至5個之烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。
R201 至R203 各可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5個之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI－3)為一種由下式(ZI－3)表示之化合物、而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI－3)中、R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R7c 之任二或更多員、或Rx 與Ry 對可彼此組合形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。
Zc－ 表示有機磺酸陰離子，而且其實例與式(ZI)中之有機磺酸陰離子X－ 相同。
作為R1c 至R7c 之烷基較佳為碳數為1至20個之線形或分枝烷基，而且其實例包括甲基、乙基、線形或分枝丙基、線形或分枝丁基、與線形或分枝戊基。
作為R1c 至R7c 之環烷基較佳為碳數為3至8個之環烷基，如環戊基與環己基。
作為R1c 至R5c 之烷氧基可為線形、分枝或環形，而且為例如碳數為1至10個之烷氧基，較佳為碳數為1至5個之線形或分枝烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分枝丙氧基、線形或分枝丁氧基、線形或分枝戊氧基)、或碳數為3至8個之環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
其較佳為其中R1c 至R5c 任一為線形或分枝烷基、環烷基、或線形、分枝或環形烷氧基之化合物，而且更佳為其中R1c 至R5c 之碳數和為2至15之化合物。藉此組合更為增強溶劑中溶解度，而且可抑制儲存期間之顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基及環烷基的實例與作為R1c 至R7c 之烷基及環烷基相同。其更佳為2－氧烷基與烷氧基羰基甲基。
2－氧烷基包括在作為R1c 至R7c 之烷基或環烷基的2－位置處具有>C＝O之基。
烷氧基羰基甲基中烷氧基之實例與作為R1c 至R5c 之烷氧基相同。
組合R1c 至R7c 之任二或更多員、或Rx 與Ry 對形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
Rx 與Ry 各較佳為碳數為4或更多個，更佳為6或更多個，仍更佳為8或更多個之烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 至R207 之芳基包括由烴組成之芳基及具有雜原子(如氮原子、硫原子與氧原子)之雜芳基。由烴組成之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。雜芳基之實例包括吡咯基、吲哚基、咔唑基，呋喃基、與噻吩基，較佳為吲哚基。
作為R204 至R207 之烷基較佳為碳數為1至10個之線形或分枝烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。
作為R204 至R207 之環烷基較佳為碳數為3至10個之環烷基，如環戊基、環己基與降莰基。
R204 至R207 各可具有之取代基的實例包括烷基(例如碳數為1至15個之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15個之環烷基)、芳基(例如碳數為6至15個之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15個之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示有機磺酸陰離子，而且其實例與式(ZI)中之有機磺酸陰離子X－ 相同。
較佳產酸劑進一步包括由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基。
R206 、R207 與R208 各表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
較佳產酸劑進一步包括由下式(ZVII)表示之化合物：
在式(ZVII)中，R210a 與R211a 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、氰基、硝基、或烷氧基羰基，而且較佳為經鹵素取代烷基或環烷基、硝基或氰基。
R212a 表示氫原子、烷基、環烷基、氰基、或烷氧基羰基。
X1a 表示去除有機磺酸之－SO3 H中氫原子而生成之單價基。
較佳之產酸劑進一步包括由下式(ZVIII)表示之化合物：
在式(ZVIII)中，Ra表示烷基、環烷基或芳基。在存在多個R時，多個Ra可相同或不同。
n表示1至6之整數。
以下敘述產酸劑之指定實例，但是本發明不受其限制。
產酸劑含量按正型光阻組成物之固體含量計為5至20質量%，較佳為6至18質量%，更佳為7至16質量%。就敏感度或線緣粗度而言，含量較佳為5質量%或更大，而且就解析力、圖案外形及薄膜品質而言為20質量%或更小。其可使用一種產酸劑，或者可混合及使用二或更多種。例如可組合使用在以光化射線或輻射照射時可產生芳基磺酸之化合物、及在以光化射線或輻射照射時可產生烷基磺酸之化合物作為產酸劑。
產酸劑可藉已知方法合成，如JP－A－2002－27806號專利所述之合成方法。
在本發明之正型光阻組成物中，在以光化射線或輻射照射時可產生羧酸或醯亞胺酸之化合物(以下有時稱為「成分(A2)」)可與成分(A1)一起使用。
成分(A2)較佳為由下式(C)表示之化合物：
在式(C)中，R21 至R23 各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，R24 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，及Z表示硫原子或碘原子。在Z為硫原子時p為1，及在Z為碘原子時p為0。
在式(C)中，R21 至R23 各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、或芳基，而且這些基各可具有取代基。
烷基、環烷基與烯基各可具有之取代基的實例包括鹵素原子(例如氯、溴、氟)、芳基(例如苯基、萘基)、羥基、及烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)。
芳基可具有之取代基的實例包括鹵素原子(例如氯、溴、氟)、硝基、氰基、烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、第三戊基、辛基)、羥基、及烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)。
R21 至R23 各獨立地較佳為碳數為1至12個之烷基、碳數為3至12個之環烷基、碳數為2至12個之烯基、或碳數為6至24個之芳基，更佳為碳數為1至6個之烷基、碳數為3至6個之環烷基、或碳數為6至18個之芳基，仍更佳為碳數為6至15個之芳基，而且這些基各可具有取代基。
R24 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基。
烷基、環烷基與烯基各可具有之取代基與上述在R21 為烷基時之取代基相同。芳基之取代基的實例與上述在R21 為芳基時之取代基相同。
R24 較佳為氫原子、碳數為1至30個之烷基、碳數為3至30個之環烷基、碳數為2至30個之烯基、或碳數為6至24個之芳基，更佳為碳數為1至18個之烷基、碳數為3至18個之環烷基、或碳數為6至18個之芳基，仍更佳為碳數為1至12個之烷基、碳數為3至12個之環烷基、或碳數為6至15個之芳基，而且這些基各可具有取代基。
Z表示硫原子或碘原子。在Z為硫原子時p為1，及在Z為碘原子時p為0。
附帶地，式(C)之二或更多個陽離子部份可經單鍵或鍵聯基(例如－S－、－O－)組合形成具有多個式(C)之陽離子部份的陽離子結構。
以下敘述成分(A2)之指定較佳實例，但是本發明不受其限制。
成分(A2)在本發明正型光阻組成物中之含量按組成物之全部固體含量計較佳為0.01至10質量%，更佳為0.03至5質量%，仍更佳為0.05至3質量%。其可使用這些成分(A2)之一，或者可混合及使用其二或更多種。
成分(A2)/成分(A1)(質量比例)通常為99.9/0.1至50/50，較佳為99/1至60/40，更佳為98/2至70/30。
成分(A2)可藉已知方法合成，如JP－A－2002－27806號專利所述之合成方法。
本發明較佳為使用至少一種選自有機磺酸之三芳基鋶鹽的化合物、及至少一種選自重氮二碸衍生物與有機磺酸之肟酯的化合物，作為在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
本發明較佳為使用至少一種選自在以光化射線或輻射照射時可產生有機磺酸之化合物的化合物、及至少一種選自在以光化射線或輻射照射時可產生羧酸或醯亞胺酸之化合物，作為(A)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
[3](B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物
用於本發明正型光阻組成物之在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物(以下有時稱為「成分(B)」)較佳為一種在樹脂之主或側鏈或主與側鏈中具有在酸之作用下可分解之基的樹脂。這些樹脂中更佳為一種在側鏈中具有在酸之作用下可分解之基的樹脂。
在酸之作用下可分解之基較佳為－COOA0 基或－O－B0 基，而且含此基之基的實例包括由－R0 －COOA0 與－Ar－O－B0 表示者。
在上式中，A0 表示－C(R01 )(R02 )(R03 )、－Si(R01 )(R02 )(R03 )或－C(R04 )(R05 )－O－R06 。
B0 表示A0 或－CO－O－A0 基。
Ar表示伸芳基(碳數較佳為6至12個)，而且較佳為伸苯基。
R0 表示單鍵或伸烷基(碳數較佳為1至6個)，而且較佳為單鍵或碳數為1至4個之伸烷基，更佳為單鍵或碳數為1或2個之伸烷基。
R01 至R03 各獨立地表示烷基(碳數較佳為1至8個)、環烷基(碳數較佳為4至10個)、或芳基(碳數較佳為6至15個)，而且這些基可彼此結合形成環或交聯環。
R01 至R03 各獨立地較佳為碳數為1至6個之烷基、碳數為5至8個之環烷基、或碳數為6至12個之芳基，各獨立地更佳為碳數為1至4個之烷基、環己基或苯基。
R04 與R05 各獨立地表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至8個)，而且較佳為氫原子、碳數為1至6個之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至4個之烷基。
R06 表示可含醚基或硫醚基之烷基(碳數較佳為1至5個)、環烷基(碳數較佳為4至10個)、芳基(碳數較佳為6至15個)、或其混合物。R06 較佳為可含醚基或硫醚基之碳數為1至12個之烷基、碳數為5至8個之環烷基、碳數為6至12個之芳基、或其混合物，更佳為可含醚基或硫醚基之碳數為1至8個之烷基、環己基、苯基、萘基、或其混合物。
亦較佳為R06 與R04 或R05 結合形成環。
酸可分解基之較佳實例包括矽烷基醚基、異丙苯酯基、縮醛基、四氫哌喃醚基、烯醇醚基、烯醇酯基、第三烷醚基、第三烷酯基、與第三烷基碳酸基。其中更佳為第三烷酯基、第三烷基碳酸基、異丙苯酯基、縮醛基、與四氫哌喃醚基。
在鍵結此因酸可分解之基作為側鏈之情形，母樹脂較佳為在側鏈中具有－OH或－COOH基之鹼溶性樹脂，較佳為－R0 －COOH或－Ar－OH基。其實例包括後述之鹼溶性樹脂。
鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)中測量(在23℃)較佳為170/秒或更高，更佳為330/秒或更高。
由此觀點，鹼溶性樹脂較佳為一種鄰－、間－或對－聚(羥基苯乙烯)或其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、經鹵素或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、部份O－烷化或O－醯化聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、或及氫化酚醛樹脂。
用於本發明之成分(B)可藉由反應酸可分解基先質與鹼溶性樹脂，或共聚合經酸可分解基鍵結鹼溶性樹脂單體與各種單體而得，而且其揭示於歐洲專利第254853號、JP－A－2－25850、JP－A－3－223860、及JP－A－4－251259號專利。
成分(B)較佳為一種具有由下式(A1)或(A2)表示之重複單元的樹脂：
在式(A1)中，A1 表示在酸之作用下脫附之基，其由－C(R01 )(R02 )(R03 )或－C(R04 )(R05 )－O－R06 表示，其中R01 至R03 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且其可彼此組合形成環或交聯環；R04 與R05 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基；及R06 表示烷基、環烷基或芳基。
S1 表示取代基，而且在存在多個S1 時，多個S1 可相同或不同。
n表示0至3之整數，及m表示0至3之整數，其條件為m＋n5。
在式(A2)中，A2 表示在酸之作用下脫附之基，其由－C(R01 )(R02 )(R03 )表示，其中R01 至R03 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且其可彼此組合形成環或交聯環。
X表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
式(A1)及(A2)中R01 至R06 之烷基較佳為碳數為1至8個之烷基。
R01 至R06 之環烷基較佳為碳數為4至10個之環烷基。
R01 至R06 之芳基較佳為碳數為6至15個之芳基。
X之烷基可具有取代基。具有取代基之烷基的實例包括CF3 基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基、與烷氧基甲基。
S1 之取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、與芳烷基。
以下敘述用於本發明之成分(B)的指定實例，但是本發明不受其限制。
因酸可分解之基的含量係使用樹脂中因酸可分解之基的數量(B)、及未以因酸可分解之基保護之鹼溶性基的數量，以B/(B＋S)表示。含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，仍更佳為0.05至0.40。B/(B＋S)<0.7可防止PEB後薄膜收縮、基板黏附失敗、黏聚等，B/(B＋S)>0.01則可防止直立波顯著地殘留在圖案側壁上。
在以ArF準分子雷射光照射本發明之正型光阻組成物時，其較佳為成分(B)具有由式(A2)表示之重複單元，而且式(A2)中之A2 為一種具有單環或多環脂環烴結構之樹脂(以下亦稱為脂環烴為主酸可分解樹脂)。
式(A2)中A2 之單環或多環脂環烴結構較佳為由下式(pI)或(pII)表示。
在式(pI)至(pII)中，R11 表示線形或分枝烷基；Z表示與碳原子一起形成環烷基所需之原子基；R12 至R14 各獨立地表示線形或分枝烷基、或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一表示環烷基。
在式(pI)至(pII)中，R11 至R14 中烷基較佳為碳數為1至4個之線形或分枝烷基。其指定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第二丁基。
環烷基或Z與R12 至R14 中碳原子一起形成之環烷基可為單環或多環。其特別地提及具有單環、二環、三環、或四環結構之基，其各具有5或更多個碳原子。其較佳為包括6至30個碳原子，特別是7至25個碳原子。這些環烷基可具有至少一個取代基。
環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。更佳為可提及金剛烷基、降金剛烷基、環己基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。
至於這些烷基與環烷基之額外取代基，其可提及碳數為1至4個之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4個之烷氧基、羧基、與碳數為2至6個之烷氧基羰基。至於以上烷基、烷氧基與烷氧基羰基之額外取代基，其可提及羥基、鹵素原子與烷氧基。
以下顯示具有由式(pI)或(pII)表示之單環或多環烴結構的重複單元之指定實例。然而本發明不受其限制。
在這些指定實例中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH；Rxa與Rxb各獨立地表示碳數為1至4個之烷基。
在脂環烴為主酸可分解樹脂中，具有包括由式(pI)至(pII)表示之脂環烴的部份結構之重複單元在全部重複結構單元中之含量較佳為20至70莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且進一步較佳為25至40莫耳%。
脂環烴為主酸可分解樹脂較佳為具有具內酯結構之重複單元。至於內酯結構，其可使用任何基，只要包括內酯結構。然而其較佳為5至7－員內酯結構。特佳為其中將另一個環結構與5至7－員內酯結構縮合以形成多環結構或螺結構者。
具有內酯結構之重複單元的含量按聚合物中重複單元總量計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且進一步較佳為30至50莫耳%。
脂環烴為主酸可分解樹脂較佳為包括具有經極性基取代脂環烴結構之重複單元，如此改良基板黏著性及顯影親和力。至於經至少一個極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，其較佳為金剛烷基、二金剛烷基與降莰烷基。至於極性基，其較佳為羥基與氰基。
具有經極性基取代脂環烴結構之重複單元的含量按聚合物中重複單元總量計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，而且進一步較佳為10至25莫耳%。
脂環烴為主酸可分解樹脂較佳為包括具有鹼溶性基之重複單元。至於鹼溶性基，其可提及羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、乙烯基磺醯亞胺基、其中α位置經電子吸引基取代之脂族醇基。脂環烴為主酸可分解樹脂較佳為包括具有羧基之重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中重複單元總量計較佳為1至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，而且進一步較佳為5至10莫耳%。
以下顯示脂環烴為主酸可分解樹脂之實例。然而本發明不受其限制。
在成分(B)為樹脂時，成分(B)之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至200,000，更佳為5,000至100,000，仍更佳為8,000至50,000。
分子量分布(分散程度)(Mw/Mn)較佳為1.0至4.0，更佳為1.0至2.0，仍更佳為1.0至1.6。
重量平均分子量在此定義為藉凝膠穿透層析術測定按聚苯乙烯換算值。
至於成分(B)，二或更多種可組合使用。
成分(B)之加入量按正型光阻組成物之固體含量計適當地為80至98重量%，較佳為85至96重量%。
成分(B)較佳為一種具有由下式(A3)表示之重複單元的樹脂(以下亦稱為二級苄基為主酸可分解樹脂)：
在式(A3)中，AR表示苯環或萘環，較佳為對甲基苯；Rn表示烷基、環烷基或芳基；Rn與AR可一起組合形成環；及A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基，較佳為氫原子或甲基。
至於Rn之烷基或環烷基，其較佳為碳數為20個或更少者。其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、與癸基。這些基可具有至少一個取代基。其較佳實例包括烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基碳氧基、與雜環殘基(如吡咯啶酮殘基)。其較佳為碳數為8個或更少者。特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、與磺醯基胺基。
作為Rn之芳基較佳為碳數為6至14個。其實例包括苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基、與蒽基。
至於A之烷基或環烷基，其較佳為20個或更少者。其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、與癸基。這些基可具有至少一個取代基。其較佳實例包括烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基碳氧基、與雜環殘基(如吡咯啶酮殘基)。其較佳為碳數為8個或更少者。特佳為CF3 基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基、與烷氧基甲基。
至於A之鹵素原子，其可提及氟、氯、溴、與碘原子。其較佳為氟原子。
至於A之烷氧基羰基包括之烷基，其可提及與以上A相同之烷基。
以下敘述由式(A3)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
亦較佳為二級苄基為主酸可分解樹脂進一步包括式(A4)表示之重複單元。
在式(A4)中，R2 表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子、或全氟基(碳數較佳為1至4個)；R3 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基、或醯基；n表示0至4之整數；及W表示在酸作用下不分解之基。
W表示在酸作用下不分解之基(亦稱為酸安定基)。其特別地可提及氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺基甲基、與芳基醯胺基。至於酸安定基，其較佳為可提及醯基、烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基、與芳氧基。
在W之酸安定基中，至於烷基，其較佳為提及碳數為1至4個者，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基；至於環烷基，其較佳為提及碳數為3至10個者，如環丙基、環丁基、環己基、與金剛烷基；至於烯基，其較佳為提及碳數為2至4個者，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、與丁烯基；及至於芳基，其較佳為提及碳數為6至14個者，如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基、與蒽基。W可存在於苯環中之任何位置，較佳為苯乙烯骨架之間－或對－位置，更佳為對－位置。
以下敘述由式(A4)表示之重複單元的指定較佳實例，但是本發明不受其限制。
亦較佳為二級苄基為主酸可分解樹脂進一步包括含在酸之作用下不分解之(甲基)丙烯酸衍生物的重複單元。以下顯示其指定實例。然而本發明不受其限制。
二級苄基為主酸可分解樹脂包括由式(A3)表示之重複單元，其在酸之作用下由側鏈中羧基產生。其為一種其中在酸之作用下其在鹼顯影劑溶解度增加之樹脂(酸可分解樹脂)。
二級苄基為主酸可分解樹脂亦可包括由上式(A1)或(A2)表示之重複單元。這些其他重複單元亦包括酸可分解基。
除了上述基，至於酸可分解基，例如其可提及由－C(＝O)－X1 －R0 表示者。
在上式中，R0 表示三級烷基，如第三丁基、第三戊基等；異莰基；1－烷氧基乙基，如1－乙氧基乙基、1－丁氧基乙基、1－異丁氧基乙基、1－環己氧基乙基等；烷氧基甲基，如1－甲氧基甲基、1－乙氧基甲基等；3－氧烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基、3－氧環己酯基、2－甲基－2－金剛烷基、單價內酯殘基等。X1 表示氧原子、硫原子、－NH－、－NHSO3 －、或－NHSO3 NH－。
在二級苄基為主酸可分解樹脂中，具有酸可分解基之重複單元的含量按重複單元總量計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至40莫耳%，而且特佳為5至35莫耳%。
在二級苄基為主酸可分解樹脂中，由式(A3)表示之重複單元的含量按重複單元總量計較佳為10至60莫耳%，更佳為15至50莫耳%，而且特佳為20至40莫耳%。
在二級苄基為主酸可分解樹脂中，由式(A1)表示之重複單元的含量按重複單元總量計較佳為40至90莫耳%，更佳為50至85莫耳%，而且特佳為60至80莫耳%。
在二級苄基為主酸可分解樹脂中，由式(A2)表示之重複單元的含量按重複單元總量計較佳為5至60莫耳%，更佳為10至50莫耳%，而且特佳為15至35莫耳%。
二級苄基為主酸可分解樹脂可進一步包括由式(A4)表示之重複單元，就薄膜品質改良、抑制未曝光區域之薄膜厚度減小而言其較佳。由式(A4)表示之重複單元的含量按全部重複單元計較佳為0至50莫耳%，更佳為0至40莫耳%，而且特佳為0至30莫耳%。
二級苄基為主酸可分解樹脂可共聚合其他適當之可聚合單體，使得可引入至少一個鹼溶性基，例如酚系羥基或羧基，而對鹼顯影劑維持所需之顯影力。同時為了改良薄膜品質，其可共聚合其他之疏水性可聚合單體，如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。
各二級苄基為主酸可分解樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至15,000，更佳為3,000至12,000。分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0至2.0，更佳為1.0至1.8，仍更佳為1.0至1.7。
重量平均分子量在此定義為藉凝膠穿透層析術測定按聚苯乙烯換算值。
自由基聚合係使用偶氮為主聚合引發劑進行，而可製造分子量分布為1.5至2.0之二級苄基為主酸可分解樹脂。此外分子量分布為1.0至1.7之較佳二級苄基為主酸可分解樹脂可依照活性自由基聚合合成。
二級苄基為主酸可分解樹脂亦可以其二或更多種組合使用。
二級苄基為主酸可分解樹脂之總加入量按正型光阻組成物之全部固體含量計通常為10至96質量%，較佳為15至96質量%，更佳為20至95質量%。
以下敘述二級苄基為主酸可分解樹脂之指定實例。然而本發明不受其限制。
在將KrF準分子雷射、電子束、X－射線、或波長為50奈米或更小之高能量光束(EUV)照射本發明之正型光阻組成物時，成分(B)較佳為包括羥基苯乙烯/經因酸可分解之基保護之羥基苯乙烯共聚物、或羥基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三烷酯共聚物。
以下顯示其指定實例。然而本發明不受其限制。
在以上指定實例中，tBu表示第三丁基。
因酸可分解之基的含量係使用樹脂中因酸可分解之基的數量(B)、及未以因酸可分解之基保護之鹼溶性基的數量，以B/(B＋S)表示。含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，仍更佳為0.05至0.40。
[4](D)鹼溶性化合物
本發明之光阻組成物使用(D)一種鹼溶性化合物代替(B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物，使得其亦可用於負型光阻組成物。
鹼溶性化合物較佳為鹼溶性樹脂。
鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)中測量(在23℃)較佳為20/秒或更高，更佳為200/秒或更高。
鹼溶性樹脂之實例包括但不限於酚醛樹脂、氫化酚醛樹脂、丙酮－五倍子酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、經鹵素或烷基取代聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯－N－取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對或間/對羥基苯乙烯共聚物、羥基經部份O－烷化(例如比例為5至30莫耳%之O－甲基化、O－(1－甲氧基)乙基化、O－(1－乙氧基)乙基化、O－2－四氫哌喃化、或O－(第三丁氧基羰基)甲基化)之聚羥基苯乙烯或O－醯化產物(例如比例為5至30莫耳%之O－醯化或O－(第三丁氧基)羰化)、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、含羧基甲基丙烯酸樹脂與其衍生物、及聚乙烯醇衍生物。
這些鹼溶性樹脂中較佳為酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、其共聚物、經烷基取代聚羥基苯乙烯、部份O－烷化或部份O－醯化聚羥基苯乙烯、苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物、及α－甲基苯乙烯－羥基苯乙烯共聚物。
上述酚醛樹脂可藉由在酸性觸媒存在下，使作為主成分之預定單體與醛接受加成縮合而得。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量為2,000或更大，較佳為5,000至200,000，更佳為5,000至100,000。
重量平均分子量在此定義為藉凝膠穿透層析術測定按聚苯乙烯換算值。
至於鹼溶性樹脂，其可組合使用二或更多種。
鹼溶性樹脂之使用量按全部光阻組成物之固體含量計為40至97質量%，較佳為60至90質量%。
[5](E)在之酸作用下可交聯鹼溶性化合物之酸交聯劑
在將本發明之光阻組成物用於負型光阻時，其可使用(E)一種在之酸作用下可交聯鹼溶性化合物之酸交聯劑。
至於酸交聯劑，其可為任何化合物，只要其在酸之作用下可交聯鹼溶性化合物，但是較佳為以下(1)至(3)：(1)酚衍生物之羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基形式，(2)一種具有N－羥基甲基、N－烷氧基甲基或N－醯氧基甲基之化合物，及(3)一種具有環氧基之化合物。
烷氧基甲基之碳數較佳為6個或更少，及醯氧基甲基之碳數較佳為6個或更少。
這些酸交聯劑中特佳為下述化合物。
在式中，L1 至L8 可為相同或不同，各表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、或碳數為1至6個之烷基。
酸交聯劑通常以按負型光阻組成物之固體含量計為3至70質量%，較佳為5至50質量%之量使用。
[6]用於本發明光阻組成物之其他成分
如果需要，則本發明之光阻組成物可進一步含自由基產酸劑、含氮鹼性化合物、染料、界面活性劑等。
(6)－1含氮鹼性化合物除了含氮化合物(C)，本發明之光阻組成物可進一步含有含氮鹼性化合物。
用於本發明之含氮鹼性化合物較佳為鹼性較酚強之含氮鹼性化合物。
其較佳化學環境包括下式(A)至(E)之結構。
在式中，R250 、R251 與R252 可為相同或不同，各表示氫原子、碳數為1至20個之烷基、碳數為3至20個之環烷基、或碳數為6至20個之芳基。烷基、環烷基與芳基各可經胺基、羥基等取代。R251 與R252 可彼此組合形成環。
R253 、R254 、R255 、與R256 可為相同或不同，各獨立地表示碳數為1至6個之烷基。
此化合物更佳為一種在一個分子內具有二或更多個化學環境不同之氮原子的含氮鹼性化合物，仍更佳為一種含經取代或未取代胺基與含氮原子環結構之化合物，或一種具有烷基胺基之化合物。
其指定實例包括經取代或未取代胍、經取代或未取代胺基吡啶、經取代或未取代胺基烷基吡啶、經取代或未取代胺基吡咯啶、經取代或未取代茚唑、咪唑、經取代或未取代吡唑、經取代或未取代吡、經取代或未取代嘧啶、經取代或未取代嘌呤、經取代或未取代咪唑啉、經取代或未取代吡唑啉、經取代或未取代哌、經取代或未取代胺基嗎啉、及經取代或未取代胺基烷基嗎啉。取代基之較佳實例包括胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、與氰基。
化合物之更佳實例包括但不限於胍、1,1－二甲基胍、1,1,3,3－四甲基胍、咪唑、2－甲基咪唑、4－甲基咪唑、N－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4,5－二苯基咪唑、2,4,5－三苯基咪唑、2－胺基吡啶、3－胺基吡啶、4－胺基吡啶、2－二甲胺基吡啶、4－二甲胺基吡啶、2－二乙胺基吡啶、2－(胺基甲基)吡啶、2－胺基－3－甲基吡啶、2－胺基－4－甲基吡啶、2－胺基－5－甲基吡啶、2－胺基－6－甲基吡啶、3－胺基乙基吡啶、4－胺基乙基吡啶、3－胺基吡咯啶、哌、N－(2－胺基乙基)哌、N－(2－胺基乙基)哌啶、4－胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－哌啶基哌啶、2－亞胺基哌啶、1－(2－胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3－胺基－5－甲基吡唑、5－胺基－3－甲基－1－對甲苯基吡唑、吡、2－(胺基甲基)－5－甲基吡、嘧啶、2,4－二胺基嘧啶、4,6－二羥基嘧啶、2－吡唑啉、3－吡唑啉、N－胺基嗎啉、與N－(2－胺基乙基)嗎啉。
含氮鹼性化合物之使用量按光阻組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。為了得到充分高之加入效果，此量較佳為0.001質量%或更高，及就敏感度與未曝光區域之顯影力而言較佳為10質量%或更低。
含氮鹼性化合物之一可單獨使用，或者其二或更多種可組合使用。
(6)－2染料適當之染料包括油性染料及鹼性染料。其指定實例包括油黃#101、油黃#103、油粉紅#312、油綠BG、油藍BOS、油藍#603、油黑BY、油黑BS、油黑T－505(均由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.製造)、結晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、玫瑰紅B(CI45170B)、孔雀綠(CI42000)、與亞甲基藍(CI52015)。
(6)－3溶劑本發明之組成物係溶於可溶解上述各成分之溶劑然後塗覆於撐體上。在此使用之溶劑的較佳實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2－庚酮、γ－丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N－甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。這些溶劑之一可單獨使用，或者可混合及使用其數種。
(6)－4界面活性劑本發明之組成物較佳為含界面活性劑。
可使用之界面活性劑的指定實例包括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚(例如聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚)、聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯)、及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)；含氟界面活性劑，如EFtop EF301、EF303、與EF352(Shin－Akita Chemical Co.,Ltd.製造)、Megafac F171與F173(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Florad FC430與FC431(Sumitomo 3M Inc.製造)、Asahiguard AG710、Surflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、與SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S－366(Troy Chemical Industries,Inc.製造)；有機矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)；及丙烯酸為主或甲基丙烯酸為主(共)聚合物Polyflow No.75與No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.製造)。
界面活性劑之摻合量通常每100質量份之本發明組成物中固體含量為2質量份或更少，較佳為1質量份或更少。
這些界面活性劑之一可單獨使用，或者可組合加入其數種。
在精確積體電路裝置之製造等，在光阻上形成圖案之步驟係藉由將本發明之光阻組成物塗覆於基板上而實行(例如塗矽/二氧化矽透明基板，如玻璃基板與ITO基板)，在其上照射光化射線或輻射，然後將光阻膜加熱，顯影，清洗及乾燥，而可形成良好之光阻圖案。光化射線或輻射之較佳實例包括電子束、X－射線、及波長為150至250奈米之光(例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米))。其中更佳為電子束及KrF準分子雷射。
在以光化射線或輻射照射時，其可將折射率較空氣高之液體(液體浸漬介質)充填於光阻膜與透鏡間進行曝光(液體浸漬曝光)。依照此曝光可提高解析度。至於使用之液體浸漬介質，其可使用折射率較空氣高之任何液體。然而較佳為純水。
在將包括本發明正型光阻組成物之光阻膜經液體浸漬介質曝光時，其可視情況地加入疏水性樹脂(HR)。加入之疏水性樹脂(HR)侷限於光阻膜表面層上。如此在液體浸漬介質為水時改良光阻膜表面之向後接觸角，使得可改良水浸漬依附性。其可使用任何疏水性樹脂(HR)，只要其改良薄膜表面上之向後接觸角。然而樹脂較佳為包括氟原子與矽原子至少之一。光阻膜之向後接觸角較佳為60°至90°，更佳為70°或更大。疏水性樹脂之加入量可視情況地控制使得光阻膜之向後接觸角在以上範圍。樹脂量按正型光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至10質量%，更佳為0.1至5質量%。如上所述，疏水性樹脂(HR)侷限於界面。然而界面活性劑不同則其在分子中未必具有親水性基，而且不必促成極性/非極性材料之均勻混合。
疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可藉取代存在於主鏈中或側鏈中。
疏水性樹脂(HR)較佳為其中其含氟原子部份結構為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基者。
具有氟原子之烷基(碳數較佳為1至10個，更佳為1至4個)為其中至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分枝烷基，而且可進一步具有其他取代基。
具有氟原子之環烷基為其中至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
至於具有氟原子之芳基，其可提及其中至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(如苯基與萘基)，而且芳基可進一步具有其他取代基。
以下顯示具有至少一個氟原子之重複單元的指定實例。然而本發明不受其限制。
在這些指定實例中，X1 表示氫原子、CH3 、－F或CF3 ；X2 表示－F或CF3 。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環形矽氧烷結構作為具有至少一個矽原子之部份結構的樹脂。
至於烷基矽烷基結構或環形矽氧烷結構，其特別地可提及由式(CS－1)至(CS－3)表示之基。
在式(CS－1)至(CS－3)中，R12 至R26 各獨立地較佳為碳數較佳為1至20個之線形或分枝烷基、或碳數較佳為3至20個之環烷基。
L3 至L5 表示單鍵或二價鍵聯基。至於二價鍵聯基，其可單獨使用伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基，或其二或更多種之任何組合。
以下顯示具有至少一個矽原子之重複單元的指定實例。然而本發明不受其限制。
在這些指定實例中，X1 表示氫原子、CH3 、－F或CF3 。
疏水性樹脂(HR)可進一步包括一種具有至少一個鹼溶性基之重複單元。
至於鹼溶性基，其可提及酚系羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
以下顯示具有至少一個鹼溶性基之重複單元的指定實例。然而本發明不受其限制。
在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
在疏水性樹脂(HR)包括氟原子時，氟原子之含量按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%。含氟原子重複單元係以較佳為10至100質量%，更佳為30至100質量%之量包括於疏水性樹脂(HR)。
在疏水性樹脂(HR)包括矽原子時，矽原子之含量按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。含矽原子重複單元係以較佳為10至100質量%，更佳為20至100質量%之量包括於疏水性樹脂(HR)。
在疏水性樹脂(HR)包括鹼溶性基時，具有鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中重複單元總量計較佳為1至50質量%，更佳為3至35質量%，而且進一步較佳為5至20質量%。
按標準品聚苯乙烯換算值界定之疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
至於疏水性樹脂(HR)，其可使用市售產品或可使用藉自由基聚合而合成者。
如果需要，則本發明可使用市售無機或有機抗反射膜。此外抗反射膜可藉由將其塗覆在光阻上層上而使用。
作為光阻底層之抗反射膜可為無機薄膜型，如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽，或包括光吸收劑與聚合物材料之有機薄膜型。前者需要薄膜形成用儀器，如真空蒸氣沉積設備、CVD設備及濺射設備。有機抗反射膜之實例包括敘述於JP－B－7－69611號專利(在此使用之名詞”JP－B”表示「經審查日本專利公告」)之包含二苯基胺衍生物/經甲醛修改三聚氰胺樹脂縮合物、鹼溶性樹脂、與光吸收劑的薄膜，敘述於美國專利第5,294,680號之順丁烯二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑之反應產物，敘述於JP－A－6－118631號專利之含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺為主熱交聯劑的薄膜，敘述於JP－A－6－118631號專利之在相同分子內含羧酸基、環氧基與光吸收基的丙烯樹脂型抗反射膜，敘述於JP－A－8－87115號專利之包含羥甲基三聚氰胺與二苯基酮為主光吸收劑的薄膜，及敘述於JP－A－8－179509號專利之藉由將低分子光吸收劑加入聚乙烯醇樹脂而得之薄膜。
至於有機抗反射膜，亦可使用如Brewer Science,Inc.製造之DUV－30系列與DUV－40系列、及Shipley Co.,Ltd.製造之AR－2、AR－3與AR－5的市售有機抗反射膜。
可用於本發明正型光阻組成物鹼顯影劑為一種如無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二正丁胺)、三級胺(例如三乙胺、甲基二乙胺)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨)、及環形胺(例如吡咯、哌啶)之鹼的水溶液。此鹼水溶液可在對其加入適量之醇(如異丙醇)或界面活性劑(如非離子性界面活性劑)後使用。
這些顯影劑中較佳為四級銨鹽，而且更佳為氫氧化四甲銨。
[實例]
本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視為受其限制。
合成例1：樹脂(B－21)之合成
將對乙醯氧基苯乙烯(32.4克(0.2莫耳))與7.01克(0.07莫耳)之甲基丙烯酸第三丁酯溶於120毫升之乙酸丁酯，而且在氮流中於80℃每2.5小時對其攪拌加入0.033克之氮貳異丁腈(AIBN)共3次。攪拌進一步持續5小時，因而形成聚合反應。將反應溶液倒入1,200毫升之己烷中而沉澱白色樹脂，及將所得樹脂乾燥然後溶於200毫升之甲醇。
繼而對其加入含7.7克(0.19莫耳)之氫氧化鈉/50毫升之水的水溶液，及將所得溶液在加熱下回流1小時，因而進行水解。藉由加入200毫升之水而稀釋此反應溶液且以氫氯酸中和而沉澱白色樹脂。將沉澱之樹脂藉過濾分離，以水清洗，乾燥及進一步溶於200毫升之四氫呋喃，而且將所得溶液以劇烈攪拌逐滴加入5公升之超純水，因而進行沉澱。將此沉澱操作重複3次。將所得樹脂在120℃真空乾燥器中乾燥12小時而得聚(對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯)共聚物。
合成例2：樹脂(B－3)之合成
將聚(對羥基苯乙烯)(VP－8000，Nippon Soda Co.,Ltd.製造)(10克)溶於50毫升之吡啶，而且在室溫對其以攪拌逐滴加入3.63克之二碳酸二第三丁酯。
將所得溶液在室溫攪拌3小時，然後逐滴加入含1公升之離子交換水/20克之濃氫氯酸的溶液。將沉澱之粉末藉過濾收集，以水清洗及乾燥而得樹脂(B－3)。
合成例3：樹脂(B－32)之合成
將對環己酚(83.1克(0.5莫耳))溶於300毫升之甲苯，繼而加入150克之2－氯乙基乙烯基醚、25克之氫氧化鈉、5克之溴化四丁銨、與60克之三乙胺，而且在120℃反應5小時。將反應溶液以水清洗，蒸餾過量之氯乙基乙烯基醚與甲苯，及將所得油在低壓下蒸餾以純化而得4－環己基苯氧基乙基乙烯基醚。
然後將20克之聚(對羥基苯乙烯)(VP－8000，Nippon Soda Co.,Ltd.製造)與6.5克之4－環己基苯氧基乙基乙烯基醚溶於80毫升之THF，而且加入0.01克之對甲苯磺酸且在室溫反應18小時。將反應溶液以劇烈攪拌逐滴加入含5公升之蒸餾水，而且將沉澱之粉末過濾及乾燥，結果得樹脂(B－32)。
以相同之方法合成其他之樹脂。用於實例之各樹脂的重量平均分子量及重複單元之莫耳比例如下。
＊ 上示各樹脂結構之刮號內重複單元左起。
<使用電子束之解析力及線緣粗度之評估> 實例1 ：
(1)光阻之塗覆(成分A)：產酸劑(A－2) 0.05克(成分B)：樹脂(B－21) 0.94克
將這些成分溶於8.5克之丙二醇一甲醚乙酸酯，對其加入0.1克之(C－1)作為成分(C)，此外加入0.005克之1,5－二氮雙環[4.3.0]－5－壬烯(以下簡稱為”D－1”)及0.001克之Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造，以下簡稱為”W－1”)作為界面活性劑且溶解。將所得溶液經孔度為0.1微米之薄膜過濾器過濾而得光阻溶液。
使用Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗機Mark 8將此光阻溶液塗覆在6吋矽晶圓上，然後在110℃烘烤90秒而得厚0.30微米之均勻薄膜。
(2)光阻圖案之形成及評估使用電子束影像繪製設備(HL750，Hitachi,Ltd.製造，加速電壓：50 KeV)以電子束照射如此形成之光阻膜。在照射後，將光阻膜在110℃烘烤90秒，浸於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液經60秒，以水清洗30秒及乾燥。藉以下方法評估所得圖案。
(2－1)解析力藉掃描電子顯微鏡觀察所得圖案之橫切面外形。使用解析0.20微米線(線：間隙＝1：1)時之最小照射能量作為敏感度。
使用產生上述敏感度之照射劑量的有限解析力(分離線與間隙且解析)作為解析力。
(2－2)線緣粗度：相對線圖案之縱向方向的5微米邊緣區域之邊緣，以長度測量SEM(S－8840，Hitachi,Ltd.製造)在30點處測量距邊緣應存在之參考線的距離，而且在測定標準差後計算3σ。此值越小則性能越高。
實例1之結果良好，即解析力為0.100微米及邊緣粗度為8.5奈米。
實例2至25、實例56至60、及比較例1
使用表1所示之化合物，以如實例1之完全相同方式實行電子束曝光之光阻塗覆及評估。評估結果示於表1。
將以下表2及3所示成分溶於8.5克之丙二醇一甲醚乙酸酯以製備溶液，及將所得溶液經孔度為0.1微米之薄膜過濾器過濾而得光阻溶液。使用所得之光阻溶液，以如實例1之相同方式實行電子束曝光之光阻塗覆及評估。評估結果示於表2及3。
以下顯示用於表1及3之其他化合物。
含氮鹼性化合物(D－2)：2－苯基苯并咪唑含氮鹼性化合物(D－3)：二環己基甲胺含氮鹼性化合物(D－4)：三丁胺含氮鹼性化合物(D－5)：三乙醇胺界面活性劑(W－2)：聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu Chemical Co,Ltd.製造)
以下顯示表3中樹脂(B－51)至(B－56)之結構。
以下表4顯示樹脂(B－51)至(B－56)之重複單元的組成(莫耳比例對應左起各重複單元)、重量平均分子量及分散程度。
由表1至3之結果明顯可知，關於輻射照射，本發明之正型光阻組成物呈現高解析力且線緣粗度優良。
<使用KrF之解析力之評估>
以如實例1之相同方式塗覆及烘烤實例1至25、實例56至60、及比較例1之各光阻溶液，而得到厚0.30微米之均勻薄膜。
使用KrF準分子雷射步進機(FPA－3000EX－5，Canon Inc.製造，波長：248奈米)將所得光阻膜按圖案曝光。以如實例1之相同方式實行曝光後處理，而且以如實例1之相同方式評估解析力。評估結果示於以下表5至7。
<使用KrF之肩高值界限之評估>
藉旋塗機將Brewwe Science,Inc.製造之抗反射膜DUV－44在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上均勻地塗覆成厚85奈米，在100℃熱板上乾燥90秒，及在200℃加熱下進一步乾燥240秒。然後藉旋塗機將實例1至25及比較例1之各光阻溶液塗覆於其上，及在100℃熱板上乾燥90秒而形成0.40微米之光阻膜。使用KrF準分子雷射步進機將此光阻膜經穿透率為6%之半色調偏移光罩曝光，而且在曝光後立即在115℃熱板上加熱90秒。然後將光阻膜在23℃以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗30秒，然後乾燥而得接觸孔圖案。
使Hitachi,Ltd.製造之長度測量SEM觀察將孔度為180奈米且作用時間比例為1：2之光罩圖案曝光而製造之圖案，而且假設再製140奈米接觸孔之曝光量為最適曝光量Epot，及造成肩高值產生之曝光量為Elimit，計算由下式定義之肩高值界限。此值越大表示肩高值阻抗越高。
肩高值界限(%)＝[(Elimit－Epot)/Epot]×100
結果示於表5至7。
由表5至7明顯可知，關於使用KrF準分子雷射光之曝光，本發明正型光阻組成物之解析力及肩高值界限優良。
合成例4：樹脂(1)之合成
在氮流下將8.6克量之環己酮置入三頸燒瓶中且加熱至80℃。然後對其經6小時逐滴加入9.8克之甲基丙烯酸2－金剛烷基異丙酯、4.4克之甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、8.9克之甲基丙烯酸降莰烷內酯、及將按單體量計為8莫耳%之聚合引發劑(Wako Pure Chemical Industries製造)溶於79克之環己烷而得之溶液。在終止逐滴加入後，將所得反應混合物進一步在80℃反應2小時。將反應混合物靜置冷卻，接著對其經20分鐘逐滴加入800毫升之己烷/200毫升之乙酸乙酯的混合溶液。將沉澱粉末藉過濾分離及乾燥而得19克之樹脂(1)。所得樹脂之重量平均分子量按標準品聚苯乙烯還原值換算為8800。其分子量分布(Mw/Mn)為1.9。
依照如合成例4之相同方式合成樹脂(2)至(25)。
以下表8至10顯示各樹脂(1)至(25)中重複單元之組成(莫耳比例，其對應以上指定實例中結構式左起)、重量平均分子量(Mw)、及分子量分布(分散程度)(Mw/Mn)。
實例26至40及比較例2 <光阻之形成>
將以下表11所示成分溶於溶劑中而製備各成分具有6質量%之固體濃度的溶液。將所得溶液經0.1微米聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻組成物。依照以下方式評估製備之正型光阻組成物。結果示於表11。關於表11中之各成分，使用多種成分之情形的比例為質量比。
<成像性能測試>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Kagaku Co.,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，繼而在205℃烘烤60秒而製備78奈米抗反射膜。將製備之正型光阻溶液塗覆於其上，繼而在130℃烘烤60秒而製備250奈米厚光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描器(ASLM Co.,Ltd.製造，PAS5500/1100,NA 0.75,σo/σi＝0.85/0.55)將所得晶圓按圖案曝光，繼而將在130℃加熱60秒。接著以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。依照實例1之相同方式評估所得圖案之解析力及線緣粗度。
由表11之結果可知，本發明之正型光阻組成物在ArF光阻中之解析力及線緣粗度優良。
實例41至55及比較例3 <光阻之形成>
將以下表12所示成分溶於溶劑中而製備各成分具有6質量%之固體濃度的溶液。將所得溶液經0.1微米聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻組成物。依照以下方式評估製備之正型光阻組成物。結果示於表12。關於表12中之各成分，使用多種成分之情形的比例為質量比。
<成像性能測試>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Kagaku Co.,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上，繼而在205℃烘烤60秒而製備78厚奈米抗反射膜。將製備之正型光阻溶液塗覆於其上，繼而在130℃烘烤60秒而製備250奈米厚光阻膜。使用ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(NA 0.85)將所得晶圓按圖案曝光。至於液體浸漬用液體，其使用純水。然後在130℃加熱60秒，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。
依照實例1之相同方式評估所得圖案之解析力及線緣粗度。
以下顯示表中之簡寫。
重複單元之莫耳比例10/90重量平均分子量7000 重複單元之莫耳比例60/40重量平均分子量5000 重複單元之莫耳比例35/35/30重量平均分子量8000
由表12之結果可知，本發明之正型光阻組成物亦在液體浸漬曝光中，在ArF光阻中之解析力及線緣粗度優良。
依照本發明可提供一種解析度、線緣粗度與肩高值界限優良之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本申請案已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同完全敘述。

Claims (12)

  1. 一種光阻組成物，其包括：至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物的含氮化合物，且該至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物的含氮化合物在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中至少一種含氮化合物為具有苯氧基之胺化合物，及具有苯氧基之胺化合物為三級胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中至少一種含氮化合物為具有苯氧基之胺化合物，及具有苯氧基之胺化合物具有300至1000之分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其為包括以下之正型光阻組成物：(C1)至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物的含氮化合物；(B)一種在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物；及(A)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中(B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物為一種具有由式(A1)或(A2)表示之重複單元的樹脂 ： 其中在式(A1)中，A1 表示在酸之作用下脫去之基，其由-C(R01 )(R02 )(R03 )或-C(R04 )(R05 )-O-R06 表示，其中R01 至R03 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且可彼此組合形成環或交聯環；R04 與R05 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基；及R06 表示烷基、環烷基或芳基；S1 表示取代基，而且在存在多個S1 時，多個S1 可相同或不同；n表示0至3之整數；及m表示0至3之整數，其條件為m+n5，及在式(A2)中，A2 表示在酸之作用下脫去之基，其由-C(R01 )(R02 )(R03 )表示，其中R01 至R03 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，而且可彼此組合形成環或交聯環；及X表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
  6. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物， 其中(B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物為一種具有由式(A3)表示之重複單元的樹脂： 其中在式(A3)中，AR表示苯環或萘環；Rn表示烷基、環烷基或芳基；Rn與AR可一起組合形成環；及A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。
  7. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其包括：至少一種選自有機磺酸之三芳鋶鹽的化合物；及至少一種選自重氮二碸衍生物與有機磺酸之肟酯的化合物，作為在以光化射線或輻射照射時可產生酸之(A)化合物。
  8. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其包括：至少一種選自在以光化射線或輻射照射時可產生有機磺酸之化合物的化合物；及至少一種選自在以光化射線或輻射照射時可產生羧酸或醯亞胺酸之化合物，作為在以光化射線或輻射照射時可產生酸之(A)化合物。
  9. 一種光阻組成物，其包括：至少一種選自具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中至少一種選自具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。
  11. 如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其為包括以下之正型光阻組成物：(C2)至少一種選自具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮化合物；(B)在酸之作用下其在鹼顯影劑中溶解度增加之化合物；及(A)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：由申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
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