KR101464215B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지; 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
Figure 112007020529975-pat00001
여기서 AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고; R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 표시하고; Z는 AR과 함께 환을 형성하기 위한 연결기를 나타내고; 또한 A는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세 리소그래피 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 사용하기 적합한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 KrF 엑시머레이저광, 전자빔, EUV광 등을 사용하여 고해상도 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물, 즉, KrF 엑시머레이저광, 전자빔 또는 EUV광을 사용하는 반도체 디바이스의 미세공정에 적절히 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
종래에, IC 및 LSI와 같은 반도체 디바이스의 제조공정에서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세공정이 행해졌다. 최근, 집적회로의 집적도가 높아지고 서브-마이크론 또는 쿼터-마이크론 영역에서의 초미세 패턴의 형성이 요구된다. 이러한 요구에 맞추어, 예컨대 g선에서 i선으로까지 또는 KrF 엑시머레이저광으로까지 노광파장도 짧아지는 경향이 있다. 현재, 엑시머레이저광 이외에, 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
전자빔 또는 EUV광을 사용한 리소그래피는 다음 세대 또는 그 다음 세대 패턴형성 기술로서 위치매김되어 있어 고감도 및 고해상도 포지티브 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 공정시간을 단축하기 위해서 감도의 증가가 매우 중요하지만, 전자빔 또는 EUV를 위한 포지티브 레지스트에서 고감도가 요구되는 경우에, 해상력의 감소뿐만 아니라 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드의 열화도 초래되고, 동시에 이들 특성을 만족하는 레지스트의 개발이 절실히 요구된다. 여기서 사용되는 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드는, 레지스트 패턴의 고밀도 부분과 저밀도 부분 사이의 패턴치수 차이를 의미하고, 이 차이가 큰 경우에는, 실제 패턴형성시 공정마진이 좁아져서 불리하다. 이 차이를 어떻게 저감시키는 가가 레지스트 기술개발에 있어서 해결되어야 할 중요한 문제 중 하나이다. 고감도는 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 라인 피치에 의존하는 양호한 디포커스 래티튜드와 트레이드 오프 관계에 있고, 동시에 이들 특성을 만족시키는 방법은 매우 중요하다.
또한, KrF 엑시머레이저광을 사용한 리소그래피에서도, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 라인 피치에 의존하는 양호한 디포커스 래티튜드 모두를 만족시키는 것은 중요한 문제이고, 이 문제는 해결되어야 한다.
이러한 KrF 엑시머레이저광, 전자빔 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 감도를 향상시키기 위한 관점에서 산촉매 반응을 사용하는 화학증폭형 레지스트가 주로 사용되고, 포지티브 레지스트의 경우에는, 알칼리 현상액에서는 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 가용성이 되는 페놀성 폴리머 및 산발생제를 주로 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물(이하 "페놀성 산분해성 수지"라고 약칭한다)이 유효하게 사용되고 있다.
이러한 포지티브 레지스트에 관하여, 산분해성기로서 지환식기를 갖는 산분해성 아크릴레이트 모노머를 공중합하여 얻어지는 페놀성 산분해성 수지를 사용한 각종 레지스트 조성물이 공지되어 있다. 그 예로는 미국특허 제5,561,194호, 일본특허공개 2001-166474호, 2001-166478호, 2003-107708호 및 2001-194792호 공보에 개시되어 있는 포지티브 레지스트 조성물이 열거된다.
미국특허 제6,312,870호에는, 신남산 에스테르로부터 유도된 반복단위를 함유하는 수지를 포함하는 레지스트가 패턴 프로파일 및 내에칭성을 개선하기 위한 시도와 함께 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술의 어느 조합에 의해서도, 현재 초미세 영역에서 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드를 모두 만족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히 KrF 엑시머레이저광, 전자빔 또는 EUV광을 사용하여 미세공정시 반도체 디바이스 성능을 향상시키기 위한 기술에서의 문제를 해결하고, 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드를 모두 만족시킬 수 있고 또한 양호한 용해 콘트라스트가 확보할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명자가 예의 연구한 결과, 놀랍게도, 본 발명의 목적은 구조가 다른 특정 페놀성 산분해성 수지의 혼합물을 사용한 수지를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법으로 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1) (A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지; 및
(B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112007020529975-pat00002
여기서 AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고;
R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
Z는 AR과 함께 환을 형성하기 위한 연결기를 나타내고; 또한
A는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서, (A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지가 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112007020529975-pat00003
일반식(A1)에서, n은 0~3의 정수를 나타내고;
m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
A1은 수소원자, 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 A1가 존재하는 경우에, 복수의 A1는 동일하거나 달라도 좋고; 또한
S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아랄킬티오기를 나타내고, 복수의 S1이 존재하는 경우에, 복수의 S1은 동일하거나 달라도 좋고;
일반식(A2)에서, A2는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고; 또한
X는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, CF3기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에서, A2는 환상 탄소구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하 본 발명에서 사용하는 화합물을 상세히 설명한다.
부수적으로, 본 발명에서, 치환 또는 미치환을 명기하지 않고 기(원자단)를 표시하는 경우에, 그 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.
[1] 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 (A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 함유한다.
Figure 112007020529975-pat00004
일반식(Ⅰ)에서, AR은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고,
R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 표시하고,
Z는 AR과 함께 환을 형성하기 위한 연결기를 표시하고, 또한
A는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기에서 선택되는 원자 또는 기를 표시한다.
R에서 알킬기 및 시클로알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의, 탄소수가 바람직하게는 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 이러한 기가 가질 수 있는 치환기의 바람직한 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기기 열거된다. 이들 중에서, 알콕시기, 히드록실기, 아실기 및 아실옥시기가 보다 바람직하다.
R에서 아릴기로는, 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안 트라세닐기 등의, 탄소수가 6~14개인 아릴기가 바람직하다.
Z는 AR 및 인접한 탄소원자와 함께 환을 형성하기 위한 연결기이고, 치환기를 가져도 좋다. Z는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 1~5개인 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소원자가 2개(5-원환 형성) 또는 3개(6-원환 형성)인 알킬렌기이다.
A에서 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의, 탄소수가 바람직하게는 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 이러한 기가 가질 수 있는 치환기의 바람직한 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 열거된다. 이들 중에서, CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.
A에서 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거되고, 불소원자가 바람직하다.
A의 알킬옥시카르보닐기에 함유되는 알킬의 예는 상기 A에서의 알킬기의 것과 동일하다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기 에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007020529975-pat00005
(A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(수지(A))는 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007020529975-pat00006
일반식(A1)에서, n은 0~3의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이다.
A1은 수소원자, 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 A1가 존재하는 경우에, 복수 의 A1는 동일하거나 달라도 좋다.
그 구체예로는, tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3차 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 및 -C(L1)(L2)-O-Z로 표시되는 아세탈기가 열거된다.
L1 및 L2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 및 아랄킬기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Z는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Z와 L1은 서로 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 임의의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 산-비분해성 및 알칼리-불용성기이고 복수의 S1이 존재하는 경우에, 복수의 S1은 동일하거나 달라도 좋다. 그 예로는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기가 열거된다.
예컨대, 알킬기 또는 시클로알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의, 탄소수가 1~20개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
이들 기가 각각 더 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 열거된다. 치환기는 탄소수가 12개 이하인 치환기가 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬기의 예로는 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 시클로알킬카르보닐옥시메틸기, 시클로알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 시클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 시클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 시클로알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 시클로알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기 및 아랄킬티오에틸기가 열거된다.
이들 기 중 알킬기 또는 시클로알킬기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 등의 상술한 치환기를 더 가져도 좋다.
알킬카르보닐옥시에틸기 및 시클로알킬카르보닐옥시에틸기의 예로는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, tert-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기가 열거된다.
아릴기도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의, 탄소수가 6~14개인 아릴기가 열거되고, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 등의 상술한 치환기를 더 가져도 좋다.
아릴옥시에틸기의 예로는 페닐옥시에틸기 및 시클로헥실페닐옥시에틸기가 열거된다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
아랄킬기도 특별히 한정되지 않지만 그 예로는 벤질기가 열거된다.
아랄킬카르보닐옥시에틸기의 예로는 벤질카르보닐옥시에틸기가 열거된다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
L1, L2 및 Z에서 아랄킬기의 예로는, 벤질기 및 페네틸기 등의, 탄소수가 7~15개인 아랄킬기가 열거된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
아랄킬기가 갖는 치환기의 바람직한 예로는, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기가 열거된다. 치환기를 갖는 아랄킬기의 예로는 알콕시벤질기, 히드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기가 열거된다.
L1, L2 또는 Z에서 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기의 탄소수는 12개 이하가 바람직하다.
Z와 L1이 서로 결합한 후에 형성되는 5- 또는 6-원환의 예로는 테트라히드로피란환 및 테트라히드로퓨란환이 열거된다.
본 발명에서, Z는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
일반식(A2)에서, A2는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 포함하는 기를 나타낸다.
X는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, CF3기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
A2는 탄화수소기(바람직하게는 탄소수가 20개 이하, 보다 바람직하게는 4~12개)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 지환식 구조-함유 탄화수소기(예컨대, 지환식기 자체 또는 지환식기가 알킬기로 치환된 기)이다.
지환식 구조는 단환 또는 다환 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수가 5개 이상인 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조가 열거된다. 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25개이다. 지환식 구조-함유 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
지환식 구조의 예를 후술한다.
Figure 112007020529975-pat00007
Figure 112007020529975-pat00008
본 발명에서는, 이들 지환식 구조 중에서, 1가 지환식기의 관점에서 표시하면, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만틸 기, 데칼린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이들 구조에서 지환식환이 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의, 탄소수가 1~4개인 알콕시기가 열거된다. 알킬기 및 알콕시기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
지환식 구조를 갖는 산분해성기는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다:
Figure 112007020529975-pat00009
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다. Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R16 중 하나 이상 또는 R15와 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19와 R21 중 하나는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R12~R25의 알킬기는 치환 또는 미치환이어도 좋은, 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 탄소수가 1~4개인 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11~R25의 지환식 탄화수소기 및 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 구조에서 상술한 것이 열거된다.
A2로서, 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 포함하는 지환식 구조의 구체예를 후술한다.
Figure 112007020529975-pat00010
본 발명에서, 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기는, A1 또는 A2의 이탈의 결과로서, 히드록실기가 일반식(A1) 또는 (A2)로 표시되는 반복단위에 생성되는 기, 즉 산분해성기 자체이어도 좋고, 또는 산분해성기를 함유하는 기, 즉 산의 작용하에서 분해될 결과로서, 히드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기가 반복단위에 결합된 잔기에 생성되는 기이어도 좋다.
일반식(Ⅰ) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위에 상응하는 모노머는, THF, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용제 중에서 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU와 같은 염기성 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산 클로라이드와 알콜 화합물을 에스테르화하여 합성하여도 좋다. 시판의 제품을 사용해도 좋다.
일반식(A1)으로 표시되는 반복단위에 상응하는 모노머는 THF 및 메틸렌 클로 라이드와 같은 용제 중에서 p-톨루엔술폰산 및 피리딘 p-톨루엔술포네이트와 같은 산성 촉매의 존재하에서 히드록시-치환 스티렌 모노머와 비닐 에테르 화합물을 아세탈화함으로써, 또는 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU와 같은 염기성 촉매의 존재하에서 tert-부틸 디카르복실산을 사용한 t-Boc 보호를 행함으로써 합성해도 좋다. 시판의 제품을 사용해도 좋다.
일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007020529975-pat00011
Figure 112007020529975-pat00012
Figure 112007020529975-pat00013
일반식(A2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007020529975-pat00014
Figure 112007020529975-pat00015
Figure 112007020529975-pat00016
수지(A)는 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007020529975-pat00017
일반식(A4)에서, R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 퍼플루오로기를 나타낸다.
R3는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
W는 산의 작용하에서 분해될 수 없는 기를 나타낸다.
W는 산의 작용하에서 분해될 수 없는 기("산-안정성기"라고도 함)를 표시하고, 그 구체예로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미노기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미노기가 열거된다. 산-안정성기는 아실기 또는 알킬아미도기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W으로 표시되는 산-안정성기에서, 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의, 탄소수가 1~4개인 알킬기가 바람직하고; 시클로알킬기는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등 의, 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고; 알케닐기는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의, 탄소수가 2~4개인 알케닐기가 바람직하고; 또한 아릴기는, 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의, 탄소수가 6~14개인 아릴기가 바람직하다. W는 벤젠환의 어느 위치에 있어도 좋지만, 스티렌 골격의 메타위치 또는 파라위치에 존재하는 것이 바람직하고, 파라위치에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(A4)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007020529975-pat00018
수지(A)는 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지(산분해성 수지)가 바람직하고, 임의의 반복단위에, 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(산분해성기)를 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 산분해성기는 일반식(Ⅰ), (A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위 또는 다른 반복단위에 함유되어도 좋다.
산분해성기의 예로는, 상술한 것 이외에, -C(=O)-X1-R0으로 표시되는 기가 열거된다.
상기 일반식에서, R0는, 예컨대 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 트리알킬실릴 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메발론산 락톤기를 나타낸다. X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
수지(A)는 각각 일반식(Ⅰ), (A1) 및 (A2)로 표시되는 2종 이상의 반복단위를 조합하여 함유해도 좋다.
수지(A)에서 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 모든 반복단위를 기준으로 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 15~30몰%이다.
수지(A)에서 일반식(A1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 40~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~85몰%이고, 더욱 바람직하 게는 60~80몰%이다.
수지(A)에서 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~35몰%이다.
수지(A)는 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위를 더 함유해도 좋고, 이것은 예컨대 미노광 영역에서의 막손실을 억제하거나 막의 품질을 향상시키기 위한 관점에서 바람직하다. 일반식(A4)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 모든 반복단위를 기준으로 0~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40몰%, 더욱 바람직하게는 0~30몰%이다.
수지(A)에서, 적절한 기타 중합성 모노머를 공중합하여 페놀 히드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기로 도입하고 이것에 의해 알칼리 현상액을 위한 양호한 현상성을 유지하거나, 또는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 소수성인 다른 중합성 모노머를 공중합하여 막의 품질을 향상시켜도 좋다.
수지(A)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~15,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~10,000이다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0~2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~1.8, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5이다.
여기서 중량평균분자량은 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌-환산값으로서 정의된다.
2종 이상의 수지(A)를 조합하여 사용해도 좋다.
첨가되는 수지(A)의 양은, 총량으로서, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고 형분을 기준으로 통상적으로 10~96질량%이고, 바람직하게는 15~96질량%, 보다 바람직하게는 20~95질량%이다(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 같다).
(A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지의 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007020529975-pat00019
Figure 112007020529975-pat00020
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물에는, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)로서 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 활성광선 또 는 방사선의 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(술폰산 발생제) 및/또는 활성광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(카르복실산 발생제)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
<활성광선 또는 방사선의 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물(B)>
활성광선 또는 방사선의 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물("화합물(B)" 또는 "술폰산 발생제"라고도 함)은 KrF 엑시머레이저, 전자빔 및 EUV 등의 활성광선 또는 방사선 조사시 술폰산을 발생할 수 있는 화합물이고, 그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 이러한 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 또는 기가 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로는 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 소55-164824호, 소62-69263호, 소63-146038호, 소63-163452호, 소62-153853호 및 소63-146029호 공보에 기재된 화합물이 열거된다.
또한, 예컨대 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재되어 있는 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명에서는, 해상력 및 패턴 프로파일 등의 화상성능을 향상시키기 위한 관점에서, 술폰산 발생제로서 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰 및 디술폰이 바람직하다.
이들 화합물의 특히 바람직한 예를 후술한다.
Figure 112007020529975-pat00021
Figure 112007020529975-pat00022
Figure 112007020529975-pat00023
Figure 112007020529975-pat00024
Figure 112007020529975-pat00025
Figure 112007020529975-pat00026
Figure 112007020529975-pat00027
Figure 112007020529975-pat00028
Figure 112007020529975-pat00029
화합물(B)의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 5~20질량%이고, 바람직하게는 6~18질량%, 보다 바람직하게는 7~16질량%이다. 그 함유량은 감 도 또는 선 가장자리 조도의 관점에서 5질량% 이상이고 해상력, 패턴 프로파일 및 막의 품질의 관점에서 20질량% 이하이다. 1종의 화합물(B)을 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예컨대, 활성광선 또는 방사선의 조사시 아릴술폰산을 발생할 수 있는 화합물과 활성광선 또는 방사선의 조사시 알킬술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하여 화합물(B)로서 사용해도 좋다.
화합물(B)는 일본특허공개 2002-27806호 공보에 기재되어 있는 합성법 등의 공지된 방법으로 합성될 수 있다.
<활성광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(C)>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서는, 활성광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물("화합물(C)" 또는 "카르복실산 발생제"라고도 함)을 술폰산 발생제(화합물(B))와 조합하여 사용해도 좋다.
카르복실산 발생제는 하기 일반식(C)으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
Figure 112007020529975-pat00030
일반식(C)에서, R21~R23은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 독립적으로 나타내고, R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다. Z가 황원자인 경우, p는 1이고, Z가 요오드원자인 경우, p는 0이다.
일반식(C)에서는, R21~R23은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 독립적으로 표시하고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소), 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸), 히드록시기 및 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시)가가 열거된다.
아릴기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, tert-부틸, tert-아밀, 옥틸), 히드록시기 및 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시)가 열거된다.
R21~R23은 각각 독립적으로 탄소수가 1~12개인 알킬기, 탄소수가 3~12개인 시클로알킬기, 탄소수가 2~12개인 알케닐기 또는 탄소수가 6~24개인 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~6개인 알킬기, 탄소수가 3~6개인 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~18개인 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6~15개인 아릴기이고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예는 R21이알킬기인 경우에 상술한 치환기의 것과 동일하다. 아릴기의 치환기의 예는 R21이 아릴기인 경우에 상술한 치환기의 것과 동일하다.
R24는 수소원자, 탄소수가 1~30개인 알킬기, 탄소수가 3~30개인 시클로알킬 기, 탄소수가 2~30개인 알케닐기 또는 탄소수가 6~24개인 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~18개인 알킬기, 탄소수가 3~18개인 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~18개인 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1~12개인 알킬기, 탄소수가 3~12개인 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~15개인 아릴기이다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다. Z가 황원자인 경우 p는 1이고, Z가 요오드원자인 경우에는 0이다.
부수적으로, 일반식(C)의 2개 이상 양이온 부위는 단일결합 또는 연결기(예컨대, -S-, -O-)을 통해 결합하여 일반식(C)의 복수개의 양이온 부위를 갖는 양이온 구조를 형성해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(C)의 바람직한 구체예를 후술하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007020529975-pat00031
Figure 112007020529975-pat00032
Figure 112007020529975-pat00033
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중 화합물(C)의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 이들 활성광선 또는 방사선의 조사시 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물 중 하나를 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
화합물(C)/화합물(B)(질량비)는 통상적으로 99.9/0.1~50/50이고, 바람직하게는 99/1~60/40, 보다 바람직하게는 98/2~70/30이다.
화합물(C)은 일본특허공개 2002-27806호 공보에 기재되어 있는 합성법 등의 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
[3] 유기 염기성 화합물
본 발명에서, 유기 염기성 화합물은, 예컨대 해상력 또는 보관안정성 등의 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하게 사용된다. 유기 염기성 화합물은 질소원자를 함유하는 화합물(질소-함유 염기성 화합물)이 보다 바람직하다.
본 발명에 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀보다 염기도가 강한 화합물이다.
그 바람직한 화학적 환경으로는 하기 일반식(A)~(E)의 구조가 열거된다. 일반식(B)~(E)의 구조는 각각 환구조의 일부를 형성해도 좋다.
Figure 112007020529975-pat00034
일반식(A)에서, R200, R201 및 R202는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수가 1~20개인 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~20개인 아릴기를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R200, R201 및 R202로서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~20개인 아미노알킬기 또는 아미노시클로알킬기 또는 탄소수가 1~20개인 히드록시알킬기가 바람직하다.
일반식(E)에서, R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수가 1~6개인 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
화합물은 하나의 분자 내에서 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소-함유 염기성 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환 아미노기와 질소-함유 환구조를 모두 함유하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
그 바람직한 구체예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 열거된다. 이들 화합물이 각각 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 아미노기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기(특히 치환 알킬기, 아미노알킬기로서), 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기가 열거된다.
보다 바람직한 화합물의 예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 열거된다.
이들 질소-함유 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
테트라알킬암모늄염형 질소-함유 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물 중에서, 탄소수가 1~8개인 테트라알킬암모늄 히드록시드(예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드)가 바람직하다. 이들 질소-함유 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
조성물에 사용되는 산발생제와 유기 염기성 화합물 사이의 비로서, (산발생제의 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 2.5~300이 바람직하다. 상기 몰비가 2.5 이상이면, 고감도가 얻어지고, 몰비가 300 이하이면, 노광 후 열처리까지 에이징에 서 레지스트 패턴이 두꺼워지는 것을 방지할 수 있어, 해상력을 향상시킬 수 있다. (산발생제의 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 5.0~200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[4] 계면활성제
본 발명에서, 계면활성제를 사용할 수 있고, 그 사용은 막형성 특성, 패턴의 밀착성, 현상결함의 저감 등의 관점에서 바람직하다.
계면활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미네이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제; EFtop EF301, EF303 및 EF352 (Shin-Akita Chemical Co., Ltd. 제품), Megafac F171 및 F173 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Florad FC430 및 FC431 (Sumitomo 3M Inc. 제품), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106 (Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 및 Troysol S-366 (Troy Chemical Industries, Inc. 제품) 등의 불소-함유 계면활성제 및 규소-함유 계면활성제; 유기 실록산 폴리머, KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품); 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (코)폴리머, Polyflow No.75 및 No.95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품)이 열거된다. 이러한 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중 고형분의 100질량부당 통상적으로 2질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제로서, 조성물은 불소- 및/또는 규소-함유 계면활성제(불소-함유 계면활성제, 규소-함유 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 1종, 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제의 예로는 일본특허공개 소62-36663호, 소61-226746호, 소61-226745호, 소62-170950호, 소63-34540호, 평7-230165호, 평8-62834호, 평9-54432호, 평9-5988호, 2002-277862호 공보 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재되어 있는 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제 각각을 그대로 사용해도 좋다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303 (Shin-Akita Chemical Cp., Ltd. 제품), Florad FC430 및 FC431 (Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제 품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106 (Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 및 Troysol S-366 (Troy Chemical Industries, Inc. 제품) 등의 불소-함유 또는 규소-함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머, KP-341 (Shin-Etsu Chemical Industries, Inc. 제품)도 규소-함유 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화 공정(텔로머 공정이라고도 함) 또는 올리고모화 공정(올리고모 공정이라고도 함)에 의해 생성되는 플루오로지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로지방족기-함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 상기 기는, 블록-연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록-연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의, 동일한 쇄 내에 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기-함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는, 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 2개 이상의 다른 플루오로지방족기-함유 모노머 또는 2개 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어지는 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)과 같은 시판의 계면활성제가 열거되고, C6F13기-함유 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기-함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기-함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 및 C8F17기-함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 더 열거된다.
사용되는 계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)을 기준으로 0.0001~2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[5] 기타 성분
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라 염료, 광염기 발생제 등을 더 함유해도 좋다.
1. 염료
본 발명에서, 염료를 사용해도 좋다.
적절한 염료로는 유성 염료 및 염기성 염료가 열거된다. 그 구체예로는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (모두 Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52015)가 열거된다.
2. 광염기 발생제
본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 광염기 발생제의 예로는 일본특허공개 평4-151156호, 평4-162040호, 평5-197148호, 평5-5995호, 평6-194834호, 평8-146608호, 평10-83079호 공보 및 유럽특허 제622,682호에 기재되어 있는 화합물이 열거된다. 적절히 사용할 수 있는 광염기 발생제의 구체예로는 2-니트로벤질 카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실 카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필 카르바메이트가 열거된다. 이러한 광염기 발생제는 레지스트 프로파일 등을 개선시킬 목적으로 첨가된다.
3. 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해된 다음 지지체로 도포된다. 통상적으로, 그 농도는, 전체 레지스트 성분의 고형분 농도의 관점에서, 2~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25질량%이다.
여기서 사용되는 용제의 바람직한 예로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로퓨란이 열거된다. 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 그 수종을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 박막을 형성한다. 이 도포막의 두께는 0.05~4.0㎛가 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라 시판의 무기 또는 유기 반사방지막을 사용해도 좋다. 또한, 반사방지막을 레지스트의 하층으로서 도포하여 사용해도 좋다.
레지스트의 하층으로서 사용되는 반사방지막은 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 니트라이드, 크로뮴 옥사이드, 탄소 및 비결정질 규소 등의 무기막형, 또는 광흡수제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기막형 중 어느 것이어도 좋다. 전자는 진공증착장치, CVD장치 및 스퍼터링장치 등의 막형성장치가 필요하다. 유기 반사방지막의 예로는, 일본특허공고 평7-69611호 공보에 기재되어 있는 디페닐아민 유도체/포름알데히드-변성 멜라민 수지 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 광흡수제를 포함하는 막, 미국특허 제5,294,680호에 기재되어 있는 무수 말레산 코폴리머와 디아민형 광흡수제의 반응 생성물, 일본특허공개 평6-118631호 공보에 기재되어 있는 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본특허공개 평6-118656호 공보에 기재되어 있는 동일한 분자 내에 카르복실산기, 에폭시기 및 광흡수제를 함유 하는 아크릴수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호 공보에 기재되어 있는 메틸올멜라민 및 벤조페논계 광흡수제를 포함하는 막, 및 일본특허공개 평8-179509호 공보에 기재되어 있는 저분자 광흡수제를 폴리비닐 알콜 수지에 첨가하여 얻어지는 막이 열거된다.
또한, 유기 반사방지막은 Brewer Science, Inc. 제품인 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈; 및 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막이어도 좋다.
정밀집적회로장치의 제조 등에 있어서, 레지스트막에 패턴을 형성하는 단계는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판(예컨대, 규소/규소 디옥시드-피복 기판, 유리기판, ITO기판 또는 석영/크로뮴 옥시드-피복 기판)에 도포하여, 레지스트막을 형성하고, 그 위에 KrF 엑시머레이저광, 전자빔 또는 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 조사한 다음, 레지스트막을 가열, 현상, 린싱 및 건조를 행하여, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용할 수 있는 알칼리 현상액은, 무기 알칼리(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 수성 암모니아), 1차 아민(예컨대, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예컨대, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜 아민(예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린) 및 환상 아민(예컨대, 피롤, 피페리딘) 등의, 알칼리 수용액(통상적으로 0.1~20질량%)이다. 이 알칼리 수용액에 적절한 양 으로 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제 또는 이소프로필 알콜 등의 알콜을 첨가한 후에 사용해도 좋다.
이들 현상액 중에서, 4차 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 콜린이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 pH는 통상적으로 10~15이다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[합성예1: 수지(A)로서 수지A-2의 합성]
아세톡시스티렌, 스티렌 및 메틸인단 메타크릴레이트를 60/15/25(몰)의 비율로 채우고 테트라히드로퓨란에 용해하여 고형분 농도가 20질량%인 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 2몰%의 중합개시제 V-64를 첨가하였다. 얻어진 용액을 질소분위기에서, 60℃로 가열된 테트라히드로퓨란 10㎖에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에, 반응용액을 4시간 동안 가열하고, V-65 1몰%를 다시 첨가한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 반응의 종료 후에, 반응용액을 상온으로 냉각한 다음, 헥산 3L에서 결정화하고, 석출된 백색분말을 여과수집하였다.
C13NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 58/15/27(몰)이었다. 또한, GPC로 측정한 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 11,000이었다.
이 폴리머를 아세톤 100㎖에 용해하고, 여기에 염산 5㎖를 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 증류수를 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출물을 증류수로 세척하고 감압하에서 건조했다. 또한, 폴리머를 에틸 아세테이트 100㎖에 용해한 다음, 여기에 헥산을 첨가하고, 석출된 폴리머를 감압하에서 건조하여 분말형태의 폴리머를 얻었다. GPC로 측정한 상기 분말의 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
상술한 구조를 갖는 표1에 나타낸 수지를 합성예1과 동일한 방법으로 합성하였다. 반복단위는 구조식에서 좌측으로부터이다.
Figure 112007020529975-pat00035
본 발명의 실시예에서 사용한 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(A), 및 산발생제를 일본특허공개 2002-27806호 공보에 기재된 합성법 등의 공지된 합성법으로 합성하였다.
[실시예1]
(1) 포지티브 레지스트의 제조 및 도포
수지A-2 0.93g
술폰산 발생제 B-2 0.07g
이들 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.8g에 용해하고, 여기에 유기 염기성 화합물로서 D-1(하기 참조) 0.003g 및 계면활성제로서 Megafac F176(Dainippon Ink & Chemical, Inc., 제품, 이하 "W-1"이라고도 함) 0.001g을 더 첨가하고 용해하였다. 얻어진 용액을 기공크기가 0.1㎛인 멤브레인필터를 통해 미세여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
이 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용하여 6인치 규소 웨이퍼에 도포한 다음, 110℃에서 90초간 베이크하여 두께가 0.25㎛인 균일한 막을 얻었다.
(2) 포지티브 레지스트 패턴의 제조
상기 형성한 레지스트막에 전자빔 묘화 장치(HL750, Hitachi Ltd. 제품, 가속전압: 50KeV)를 사용하여 전자빔을 조사하였다. 조사 후에, 레지스트막을 110℃에서 90초간 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 물로 30초간 린싱한 다음 건조하였다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가하였다.
(2-1) 감도
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.15-㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하는 최소 조사에너지를 감도로서 사용하였다.
(2-2) LWR(라인폭 조도)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 라인폭을 관찰하여 130nm의 라인폭에서의 라인폭 변동(LWR)을 관찰하였다. 길이측정 주사형 전자전미경(SEM)을 사용하여 측정 모니터에서 복수의 위치에서 라인폭을 검출하고, 검출된 위치에서의 진폭 분산(3σ)을 LWR의 인덱스로서 사용하였다.
(2-3) 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드
상술한 감도를 부여하는 조사선량에서의 0.15-㎛ 라인 패턴에서, 소밀패턴(라인:스페이스=1:1)의 라인폭 및 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 이들 사이의 차이를 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드로서 사용하였다. 평과결과를 표에 나타낸다.
[실시예2~4 및 비교예1]
표2에 나타낸 화합물을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 레지스트의 제조 및 도포 및 전자빔 노광에서의 평가를 행했다. 평가결과를 표2에 나타내었다.
실시예에서 사용한 유기 염기성 화합물 및 다른 성분 및 비교예에서 사용한 수지를 하기에 나타낸다.
[유기 염기성 화합물]
D-1: 트리-n-헥실아민
D-2: 2,4,6-트리페닐아미다졸
D-3: 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드
[기타 성분(계면활성제)]
W-1: 불소-함유 계면활성제, Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-2: 불소/규소-함유 계면활성제, Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-3: 규소-함유 계면활성제, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
Figure 112007020529975-pat00036
몰 조성비: 65/20/15
중량평균분자량: 9,500
분산도: 1.88
Figure 112007020529975-pat00037
표2로부터, 전자빔의 조사에 의한 패턴형성에 관하여, 비교예1의 화합물과 비교하여, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도 및 고해상력을 보이고, 패턴 프로파일 및 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드가 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예5]
실시예1에서 수지A-2의 양을 0.960g으로, 술폰산 발생제 B-2의 양을 0.030g으로 변경하여 표3에 나타낸 레지스트 용액의 제조를 행한 다음, Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용하여 DUV-42로 피복된 규소 웨이퍼 상에 레지스트 용액을 도포한 후, 110℃에서 90초간 베이크하여 균일한 레지스트막(두께: 0.4㎛)을 얻었다.
(3) 포지티브 패턴의 형성
얻어진 레지스트막을 KrF 엑시머레이저 스테퍼(FPA-3000EX-5, Canon Inc. 제품, 파장: 248nm)을 사용하여 패턴-노광하였다. 노광 후 실시예1과 동일한 방법으로 공정을 행하였다. 패턴의 평가를 하기와 같이 행하였다.
(3-1) 감도
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.18-㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하는 최소 조사에너지를 감도로서 사용하였다.
(3-2) LWR(라인폭 조도)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 라인폭을 관찰하여 130nm의 라인폭에서의 라인폭 변동(LWR)을 관찰하였다. 길이측정 주사형 전자전미경(SEM)을 사용하여 측정 모니터에서 복수의 위치에서 라인폭을 검출하고, 검출된 위치에서의 진폭 분산(3σ)를 LWR의 인덱스로서 사용하였다.
(3-3) 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드
상술한 감도를 부여하는 조사선량에서의 0.18-㎛ 라인 패턴에서, 소밀패턴(라인:스페이스=1:1)의 라인폭 및 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 이들 사이의 차이를 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드로서 사용하였다.
[실시예6~11 및 비교예2]
표3에 나타낸 화합물을 사용하여 실시예5와 동일한 방법으로 레지스트의 제조 및 도포를 행하고, KrF 엑시머레이저 노광을 행하였다. 평가결과를 표3에 나타내었다.
Figure 112007020529975-pat00038
표3으로부터, KrF 엑시머레이저 노광에 의한 패턴형성에 관하여, 비교예의 화합물과 비교하여, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도 및 고해상력을 보이고, 패턴 프로파일 및 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드가 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예12~15 및 비교예3]
표4에 나타낸 각 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 레지스트막을 얻었다. 그러나, 레지스트막 두께는 0.13㎛로 변경하였다. 얻어진 레지스트막을 노광량을 0~5.0mJ 범위 내에서 0.5mJ씩 변화시켜 EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 표면 노광한 다음, 110℃에서 90초간 베이크하였다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광량에서의 용해속도를 측정하여 감도곡선을 얻었다. 이 감도곡선에서 레지스트의 용해속도가 포화될 때의 노광량을 감도로서 사용하고, 또한 감도곡선의 직선부분에서의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출하였다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 우수하다.
그 결과를 표4에 나타내었다.
Figure 112007020529975-pat00039
표4로부터, EUV광 조사에 의한 특성평가에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예3의 조성물과 비교하여 고감도 및 높은 콘트라스트를 보이고, 우수하다.
합성예2(수지(A-21)의 합성):
메틸인단 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 노르보난 락톤 아크릴레이트 및 히드록시아다만탄 메타크릴레이트를 15/30/40/20의 비율로 채우고 메틸 에틸 케톤/테트라히드로퓨란=9/1에 용해하여 고형분 농도가 22질량%인 용액 450g을 제조하였다. 이 용액에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 3몰%를 첨가하였다. 질소분위기에서, 얻어진 용액을 65℃로 가열된 메틸 에틸 케톤 40g에 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하의 종료 후에, 반응용액을 4시간 동안 교반하였다. 반응의 종료 후에, 반응용액을 상온으로 냉각시킨 다음, 메탄올/이소 프로필 알콜=3/1의 혼합용제 5L에서 결정화하고, 석출된 흰색분말을 여과하여 수집하였다. 얻어진 분말을 메탄올 1L을 사용하여 재슬러리화하여, 목적하는 수지(1)를 회수하였다.
NMR로 측정한 폴리머의 조성비는 10/20/40/30이었다. 또한, GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw은 표준 폴리스티렌 환산으로 6,500이었고, 분산도(PD)는 1.84이었다.
수지 A-22 및 A-23을 동일한 방법으로 합성하였다.
Figure 112007020529975-pat00040
[실시예16]
(1) 포지티브 레지스트의 제조 및 도포
본 발명의 수지 0.93g
술폰산 발생제 B-2 0.03g
이들 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.8g에 용해하고, 여기에 유기 염기성 화합물로서 D-1(하기 참조) 0.003g 및 계면활성제로서 Megafac F176(Dainippon Ink & Chemical, Inc., 제품, 이하 "W-1"이라고도 함) 0.001g을 더 첨가하고 용해하였다. 얻어진 용액을 기공크기가 0.1㎛인 멤브레인필터를 통해 미세여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
이 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용하여 6인치 규소 웨이퍼에 도포한 다음, 110℃에서 90초간 베이크하여 두께가 0.25㎛인 균일한 막을 얻었다.
(3) 포지티브 패턴의 형성
얻어진 레지스트막을 ArF 엑시머레이저 스캐너를 사용하여 패턴노광하였다. 노광 후 공정을 KrF 노광과 동일한 방법으로 행하였다. 하기와 같이 패턴의 평가를 행하였다.
(3-1) 감도
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.15-㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하는 최소 조사에너지를 감도로서 사용하였다.
(3-2) LWR(라인폭 조도)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 라인폭을 관찰하여 110nm의 라인폭에서의 라인폭 변동(LWR)을 관찰하였다. 길이측정 주사형 전자전미경(SEM)을 사용하여 측정 모니터에서 복수의 위치에서의 라인폭을 검출하고, 검출 위치에서의 진폭 분산(3σ)을 LWR의 인덱스로서 사용하였다.
(3-3) 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드
상술한 감도를 부여하는 조사선량에서의 0.15-㎛ 라인 패턴에서, 소밀패턴(라인:스페이스=1:1)의 라인폭 및 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 이들 사이의 차이를 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드로서 사용하였다.
[실시예17 및 18 및 비교예4]
표3에 나타낸 화합물을 사용하여 실시예16과 동일한 방법으로 레지스트의 제조 및 도포를 행하고, ArF 엑시머레이저 노광에서의 평가를 행하였다. 평가결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112007020529975-pat00041
Figure 112007020529975-pat00042
몰 조성비: 15/32/40/18
중량평균분자량: 9,500
분산도: 1.88
[실시예19~21 및 비교예5]
표7에 나타낸 화합물을 사용하여 실시예16과 동일한 방법으로 레지스트의 제조 및 도포를 행하고, 액침 ArF 엑시머레이저 노광의 평가를 행하였다. 평가결과를 이하 표에 나타낸다.
P1: 폴리(아크릴산 에스테르), 중량평균분자량(Mw) 6,000
P2: 폴리(α-퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸 아크릴레이트), 중량평균분자량(Mw) 10,000
P3: 폴리(α-퍼플루오로시클로헥실 아크릴레이트), 중량평균분자량(Mw) 9,400
P4: 폴리(α-옥틸 트리플루오로메틸 아크릴레이트), 중량평균분자량(Mw) 12,000
Figure 112007020529975-pat00043
표7로부터, ArF 엑시머레이저 노광에 의한 패턴형성에 대하여, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예5의 화합물과 비교하여 고감도 및 고해상력을 보이고 패턴 프로파일 및 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드가 우수하다.
본 발명에 따르면, 전자빔, KrF 엑시머레이저광, EUV광 등에 의한 패턴 형성에 대하여, 감도 및 해상력에 우수하고 또한 패턴 프로파일 및 라인 피치에 의존하는 디포커스 래티튜드가 우수한 포지티브 레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원에 주장된 외국 우선권의 이익으로부터 각각 및 모든 외국특허출원의 전체 개시는 그 전체로서 여기에 참조하여 조합된다.

Claims (6)

  1. (A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지; 및
    (B)활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 712014002961171-pat00044
    (여기서 AR은 벤젠환을 나타내고;
    R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    Z는 AR과 함께 환을 형성하며, 탄소수가 1~5개인 알킬렌기를 나타내고; 또한
    A는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (A)일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지가 일반식(A1) 또는 (A2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112013081379365-pat00045
    (일반식(A1)에서, n은 0~3의 정수를 나타내고;
    m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
    A1은 수소원자, 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수의 A1가 존재하는 경우에, 복수의 A1는 동일하거나 달라도 좋고; 또한
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아랄킬티오기를 나타내고, 복수의 S1이 존재하는 경우에, 복수의 S1은 동일하거나 달라도 좋고;
    일반식(A2)에서, A2는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고; 또한
    X는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, CF3기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(A2)으로 표시되는 반복단위에서, A2는 환상 탄소구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 중의 Z가 탄소수 2개 또는 3개인 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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