KR101423977B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101423977B1
KR101423977B1 KR1020070024879A KR20070024879A KR101423977B1 KR 101423977 B1 KR101423977 B1 KR 101423977B1 KR 1020070024879 A KR1020070024879 A KR 1020070024879A KR 20070024879 A KR20070024879 A KR 20070024879A KR 101423977 B1 KR101423977 B1 KR 101423977B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
repeating unit
formula
atom
Prior art date
Application number
KR1020070024879A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070093885A (ko
Inventor
가즈요시 미즈타니
카오루 이와토
쿠니히코 코다마
마사오미 마키노
토루 츠치하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20070093885A publication Critical patent/KR20070093885A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101423977B1 publication Critical patent/KR101423977B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 (A)식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및 (B) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다:
Figure 112007020496079-pat00001
(여기서, AR은 아릴기를 나타내고;
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 및
A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다).

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제작 등의 초미세리소그래피 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정 등에 사용하는데 적당한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, EUV광 등을 사용해서 고해상도 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물, 즉 KrF엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광이 사용되는 반도체소자의 미세처리에 적당하게 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체소자의 제작공정에 있어서, 종래에 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세처리가 행해져 왔다. 최근, 집적회로의 집적도가 증가되어, 서브마이크론 또는 쿼터마이크론 영역내에 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 상기 요구를 충족시키기 위해서, 노광파장은, 예를 들면 g선에서 i선으로 또는 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 더 짧아지는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
전자선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴형성방법으로 자리잡고 있고, 고감도 및 고해상도의 포지티브 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간을 줄이기 위해 감도의 향상이 매우 중요하지만, 전자선 또는 EUV용 포지티브 레지스트에 있어서, 감도가 높아지는 경우, 해상력의 감소 뿐만 아니라 라인피치에 대한 탈초점 관용도의 열화를 일으키므로, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구된다. 여기서 사용되는 라인피치에 대한 탈초점 관용도는 레지스트 패턴의 고밀도 부분과 저밀도 부분 사이에 패턴 치수의 차이를 의미하고, 이 차이가 커지면 실제의 패턴형성시에 프로세스 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 않다. 이 차이를 줄이는 것은 상기 레지스트 방법 개발에 있어서 해결되어야 할 중요한 문제중의 하나이다. 고감도는 고해상력, 우수한 패턴 프로파일 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점 관용도와 상충관계가 있으므로, 이들 특성을 동시에 만족시키는 방법이 매우 중요하다.
또한, KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상력, 우수한 패턴 프로파일 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점 관용도를 만족시키는 것은 중요한 문제이고, 상기 문제를 해결하는 것이 필요하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용하는 이러한 리소그래피공정에 적당한 레지스트에 대해서, 산촉매반응을 사용하는 화학증폭형 레지스트가 감도를 향상시킨다는 점에서 주로 사용되고, 포지티브 레지스트 경우에, 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 용해되는 페놀성 폴리머 및 산발생제를 주로 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물(이하, 간단히 "페놀성 산분해성 수지"로 칭함)이 효과적으로 사용된다.
이러한 포지티브 레지스트에 대해서, 산분해성기로서 지환족기를 갖는 산분해성 아크릴레이트 모노머를 공중합하여 얻어진 페놀성 산분해성 수지를 사용하는 일부 레지스트 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면 미국특허 제5,561,194호, 일본 특허공개 제2001-166474호 공보, 일본 특허공개 제2001-166478호 공보, 일본 특허공개 제2003-107708호 공보 및 일본 특허공개 제2001-194792호 공보를 들 수 있다.
미국 특허 제6,312,870호에 있어서, 신남산 에스테르에서 유래된 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트는 패턴프로파일 및 에칭 내성을 향상시키기 위한 시도로 개시되어 있다.
일본 특허공개 평7-234511호에는 하이드록시스티렌 및 벤질 에스테르를 갖는 수지를 사용한 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다.
그러나, 현재 이들 방법을 조합하여, 초미세 영역에서 고감도, 라인폭 거칠기 및 라인피치에 따른 우수한 탈초점 관용도를 만족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용한 반도체 소자의 미세처리시에 성능을 향상시키는 방법으로 문제를 해결하는 것이고, 고감도, 라인폭 거칠기, 및 라인피치에 대한 우수한 탈초점관용도를 모두 만족시킬 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명자들은 예의검토한 결과, 구조가 다른 특정 페놀성 산분해성수지의 혼합물을 사용한 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1)(A)식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112007020496079-pat00002
여기서, AR은 아릴기를 나타내고;
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; 및
A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서,
식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A)는 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112007020496079-pat00003
여기서 n은 0~3의 정수를 나타내고;
m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수개의 A1이 존재하는 경우, 복수개의 A1은 동일하거나 달라도 좋고; 및
S1은 치환기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우, 복수개의 S1은 동일하거나 달라도 좋다.
(3) 상기 (2)에 있어서,
식(A1)으로 나타낸 반복단위에서, A1은 아세탈기 또는 케탈기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(4) (A)식(I')으로 나타낸 반복단위와 식(A1')으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
(B)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112007020496079-pat00004
여기서 AR은 아릴기를 나타내고;
Rn은 탄소수 2~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고; 및
A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타내고;
Figure 112007020496079-pat00005
여기서 n은 0~3의 정수를 나타내고;
m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
S1은 치환기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우, 복수개의 S1은 동일하거나 달라도 좋다.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A)는 식(A2)으로 나타낸 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112007020496079-pat00006
여기서 A2는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고; 및
X는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, CF3기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.
(6) 상기 (5)에 있어서,
식(A2)으로 나타낸 반복단위에서, A2는 환상 탄소구조를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위 또는 히드록실기로 치환된 지환족기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A)는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 가교기로 부분적으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 옥심 술포네이트 및 디아조디술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물에서 레지스트 막을 형성하는 단계; 및
상기 레지스트 막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명에 사용된 화합물을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자단)는 치환 또는 미치환에 대해 설명되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 양쪽을 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A)와 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(B)을 함유한다.
[1]식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지(A)를 함유한다.
Figure 112007020496079-pat00007
식(I)에서 AR은 아릴기를 나타낸다. 아릴기는 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 아릴기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 보다 바람직하다.
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.
Rn의 알킬기 및 시클로알킬기는 바람직하게 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥 시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 보다 바람직하다.
Rn의 아릴기는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 크실일기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다.
Rn은 감도를 증가시킬 수 있다는 점에서, 탄소수 2~18의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고,
A의 알킬기는 바람직하게 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서, CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.
A의 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
A의 알킬옥시카르보닐기에 함유된 알킬기로는 상기 A의 알킬기의 것과 동일하다.
식(I)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00008
Figure 112007020496079-pat00009
Figure 112007020496079-pat00010
Figure 112007020496079-pat00011
식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유한 수지(A)는 바람직하게 식(A1) 및/또는 식(A2)으로 나타낸 반복단위를 더 함유한다.
Figure 112007020496079-pat00012
식(A1)에서, n은 0~3의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이다.
A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타낸다. 복수개의 A1이 존재하는 경우, 복수개의 A1은 동일하거나 달라도 좋다.
그 구체예로는 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 및 -C(L1)(L2)-O-Z으로 나타낸 아세탈기 또는 케탈기를 들 수 있다.
L1 및 L2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아랄킬기에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.
Z은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Z와 L1은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
S1은 임의의 치환기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우, 복수개의 S1 은 동일하거나 달라도 좋다. 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있다.
예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기는 바람직하게 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 이 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다.
알킬기 또는 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 등의 복소환 잔기를 들 수있다. 상기 치환기는 탄소수 12 이하의 치환기가 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬기로는 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 시클로알킬카르보닐옥시메틸기, 시클로알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 시클로알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 시클로알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 시클로알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 시클로알킬티오에틸 기, 아릴티오에틸기 및 아랄킬티오에틸기를 들 수 있다.
이들 기의 알킬기 또는 시클로알킬기는 특별히 제한되지 않고, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 등의 상기 기재된 치환기를 더 가져도 좋다.
알킬카르보닐옥시에틸기 및 시클로알킬카르보닐옥시에틸기로는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, tert-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 및 n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기를 들 수있다.
아릴기는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 크실일기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있고, 아릴기는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 등의 상기 기재된 치환기를 가져도 좋다.
아릴옥시에틸기로는 페닐옥시에틸기 및 시클로헥실페닐옥시에틸기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
아랄킬기는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 벤질기를 들 수 있다.
아랄킬카르보닐옥시에틸기로는 벤질카르보닐옥시에틸기를 들 수 있다. 이 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
L1, L2 및 Z의 아랄킬기로는 탄소수 7~15의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
아랄킬기가 갖는 바람직한 치환기로는 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아랄킬기로는 알콕시벤질기, 하이드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기를 들 수 있다.
L1, L2 또는 Z의 아랄킬기가 가질 수 있는 치환기의 탄소수는 바람직하게 12 이하이다.
Z와 L1이 서로 결합한 후에 형성된 5원환 또는 6원환으로는 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환을 들 수 있다.
본 발명에서 Z는 바람직하게 직쇄 또는 분기 알킬기이다. 이것으로 본 발명의 효과가 더 현저히 발휘된다.
Figure 112007020496079-pat00013
식(A2)에서, A2는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타낸다.
A2는 바람직하게 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하이고, 보다 바람직하게는 4~12)이고, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기, 또는 지환족 구조 함유 탄화수소기(예를 들면 그 지환족기 또는 지환족기가 알킬기로 치환된 기)이다.
지환족 구조는 단환 또는 다환 중 하나이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수 5 이상의 일환, 이환, 삼환, 또는 사환구조를 들 수 있다. 탄소수는 6~30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~25이다. 지환족 구조 함유 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
X는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, CF3기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.
지환족 구조가 하기에 기재된다.
Figure 112007020496079-pat00014
Figure 112007020496079-pat00015
본 발명에서, 이들 지환족 구조중에서, 1가 지환족기에 대해 나타낸 것으로서 바람직하게는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이들 치환기의 지환족환이 가져도 좋은 치환기로는 알킬기, 할로겐원자, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 알콕시기는 탄소수 1~4의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기 각각은 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기로는 하이드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
지환족구조를 갖는 산분해성기는 하기 식(pI)~(pV) 중의 어느 하나로 나타낸 기인 것이 바람직하다:
Figure 112007020496079-pat00016
식(pI)~(pV)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. Z는 탄소원자와 함께 지환족 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16 각각은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지 환족 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16 중 하나는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 지환족 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R19와 R21 중 하나는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25 각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 지환족 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식(pI)~(pV)에서, R12~R25의 알킬기는 치환되거나 미치환되어도 좋은, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
R11~R25의 지환족 탄화수소기 및 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 지환족 탄 화수소기로는 상기 지환족 구조에 대해 상기 기재된 것을 들 수 있다.
A2로서 산의 작용하에서 분해할 수 있는 지환족 구조 함유기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기의 구체예가 하기에 기재된다.
Figure 112007020496079-pat00017
본 발명에서 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기는 A1 또는 A2의 탈리의 결과, 식(A1) 또는 (A2)으로 나타낸 반복단위에 하이드록실기가 생성된 기, 즉 그 산분해성기이어도 좋고, 또는 산 분해성기를 함유하는 기, 즉 산의 작용하에서 분해된 결과, 하이드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기가 반복단위에 결합된 잔기에 생성된 기이어도 좋다.
식(I) 또는 (A2)으로 나타낸 반복단위에 상응한 모노머는 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU 등의 염기성 촉매하에서 THF, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드 등의 용매 에 알콜 화합물과 (메타)아크릴산 클로라이드를 에스테르화하여 합성되어도 좋다. 시판되는 제품을 사용해도 좋다.
식(A1)으로 나타낸 반복단위에 상응하는 모노머는 하이드록시 치환 스티렌 모노머와 비닐 에테르 화합물을 THF 및 메틸렌 클로라이드 등의 용제에 p-톨루엔술폰산 및 피리딘 p-톨루엔술포네이트 등의 산성촉매의 존재하에서 아세탈화하거나 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU 등의 염기성 촉매의 존재하에서 tert-부틸 디카르복실산을 사용하여 t-Boc 보호를 행하여 합성해도 좋다. 시판제품을 사용해도 좋다.
식(A1)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 기재되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00018
Figure 112007020496079-pat00019
Figure 112007020496079-pat00020
식(A2)에 의해 나타낸 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예가 하기에 기재되지만 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00021
Figure 112007020496079-pat00022
Figure 112007020496079-pat00023
수지(A)는 식(A4)으로 나타낸 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007020496079-pat00024
식(A4)에서 R2는 수소원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로기를 나타낸다.
R3은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
W는 산의 작용하에서 분해할 수 없는 기를 나타낸다.
W는 산의 작용하에서 분해될 수 없는 기("산안정성기"로 칭하는 경우도 있다)로 나타내고, 그 구체예로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미도기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미도기를 들 수 있다. 상기 산안정성기는 아실기 또는 알킬아미도기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W로 나타낸 산안정성기에 있어서, 알킬기는 탄소수 1~4의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기인 것이 바람직하고; 상기 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기인 것이 바람직하고; 알케닐기는 탄소수 2~4의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기인 것이 바람직하고; 아릴기는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 크실일기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기인 것이 바람직하다. W는 상기 벤젠환의 임의의 위치에 존재해도 좋지만, 스티렌 골격의 m위치 또는 p위치에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스티렌 골격의 p위치이다.
식(A4)으로 나타낸 반복단위의 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00025
Figure 112007020496079-pat00026
수지(A)는 산의 작용하에서 분해할 수 없는 (메타)아크릴산 유도체를 함유하는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 그 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00027
수지(A)는 산의 작용하에서 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가하는 수지(산분해성 수지)인 것이 바람직하고, 임의의 반복단위에 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 가용성기(산분해성기)를 생성할 수 있는 기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 것처럼, 산분해성기는 식(I), (A1) 또는 (A2)으로 나타낸 반복단위 또는 다른 반복단위에 함유되어도 좋다.
산분해성기로는 상기 기재된 것 이외에 -C(=O)-X1-R0로 나타낸 기를 들 수 있다.
상기 식에서, R0는, 예를 들면 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리알킬실일 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메바론산 락톤기를 들 수 있다. X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
수지(A)중에서, 식(I)으로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복단위에 대해 10~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50몰%, 더욱 바람직하게는 20~40몰%이다.
수지(A)중에서, 식(A1)으로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복단위에 대해 40~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~85몰%, 더욱 바람직하게는 60~80몰%이다.
수지(A)중에서, 식(A2)으로 나타낸 반복단위의 함량은 모든 반복단위에 대해 5~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%, 더욱 바람직하게는 15~35몰%이다.
산의 작용하에서 분해할 수 있는 기의 함량은 0.01~0.7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다. 여기서 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기의 함량은 수지중의 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산의 작용하에서 탈리할 수 있는 기로 보호되지 못한 알칼리 가용성기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)으로 정의한다.
수지(A)에서 적당한 다른 중합성 모노머를 공중합하여 페놀성 하이드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 도입해서 알칼리 현상성과 우수한 현상성을 유지하거나, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 소수성 다른 중합성 모노머를 공중합해서 막품질을 향상시켜도 좋다.
본 발명의 수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋고, 바람직하게는 하기 식(Lc) 또는 식(V-1)~(V-5)중 어느 하나로 나타낸 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위이고, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합해도 좋다.
Figure 112007020496079-pat00028
식(Lc)에서,Ra1,Rb1,Rc1,Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고; m과 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, m+n은 2~6이다.
식(V-1)~(V-5)에서, R1b~R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐-이미노 기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b~R5b 중 2개는 결합되어 환을 형성해도 좋다.
식(Lc)에서 Ra1~Re1의 알킬기 및 식(V-1)~(V-5)에서 R1b~R5b의 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐이미노기에서 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있고, 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
식(Lc) 또는 식(V-1)~(V-5) 중 어느 하나로 나타낸 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위로서는, 식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16' 중에서 1개 이상이 식(Lc)또는 식(V-1)~(V-5)(예를 들어, -COOR5에서 R5는 식(Lc) 또는 식(V-1)~(V-5)중 어느 것으로 나타낸 기이다) 중 어느 하나로 나타낸 기를 갖는 반복단위, 및 하기 식(AI)으로 나타낸 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112007020496079-pat00029
식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 치환되거나 미치환된 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서는, 식(V-1)~(V-5)에서 R1b의 알킬기가 가져도 좋은 상술한 바람직한 치환기를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게 수소원자를 나타낸다.
A'는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 그 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
B2는 식(Lc) 또는 식(V-1)~(V-5)중 어느 하나로 나타낸 기이다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위의 구체예가 이하에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
(식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007020496079-pat00030
(식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007020496079-pat00031
(식에서, Rx는 H, CH3 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007020496079-pat00032
본 발명의 수지(A)는 하이드록실기로 치환된 지환족기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 하이드록실기로 치환된 지환족기를 갖는 반복단위로서, 예를 들면 하기 식(VII)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112007020496079-pat00033
식(VII)에서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실기를 나타 내고, 단, R2c~R4c는 중 1개 이상은 하이드록실기를 나타낸다.
식(VII)으로 나타낸 기는 바람직하게 디하이드록시형(dihydroxy form), 또는 모노하이드록시형(monohydroxy form)이고, 보다 바람직하게는 디하이드록시형이다.
식(VII)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위로서, 식(II-A) 또는 (II-B)에서 R13'~R16'의 1개 이상이 식(VII)(예를 들어, -COOR5에서 R5는 식(VII)으로 나타낸 기이다)로 나타낸 기를 갖는 반복 단위, 및 하기 식(AII)으로 나타낸 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112007020496079-pat00034
식(AII)에서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1개 이상은 하이드록실기를 나타낸다. R2c~R4c 중 적어도 2개가 하이드록실기인 반복단위가 바람직하다.
식(AII)으로 나타낸 구조를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00035
수지(A)는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 가교기로 부분적으로 가교되어도 좋다. 가교에 의해 라인피치에 대한 탈초점 관용도를 더 개선할 수 있다.
산의 작용하에서 분해할 수 있는 가교기는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 가교기가 존재하는 가교결합에 의해 서로 결합된 선형폴리머를 상기 기의 분해에 의해 가교결합이 파괴된 선형폴리머로 전환될 수 있는 기의 일종이다.
가교결합은 상기 수지로 이루어진 반복단위의 수에 대해 0.5~10%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5%이다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000~15,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~10,000이다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~1.8이고, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5이다.
여기서 중량 평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산값으로 정의된다.
분산도는 수지의 중합법 또는 정제법을 선택하여 조정할 수 있다. 분산도 1.5~2.0인 수지(A)는, 예를 들면 아조계 중합개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한 더욱 바람직한 분산도 1.0~1.5의 수지(A)는, 예를 들면 리빙 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
수지(A)의 2개 이상의 종을 조합하여 사용할 수 있다.
수지(A)의 첨가량은, 총량으로 포지티브 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 통상 10~96질량%이고, 바람직하게는 15~96질량%, 보다 바람직하게는 20~95질량%이다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 같다.)
식(I)으로 나타낸 반복단위를 함유한 수지(A)의 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00036
Figure 112007020496079-pat00037
Figure 112007020496079-pat00038
Figure 112007020496079-pat00039
Figure 112007020496079-pat00040
Figure 112007020496079-pat00041
KrF 엑시머레이저광, 전자선, X선 또는 50nm 이하의 파장의 고에너지선(예를 들면, EUV)의 경우에, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 하이드록시스티렌/산분해성기에 의해 보호된 하이드록시스티렌 코폴리머, 또는 하이드록시스티렌/3급 알킬 (메타)아크릴레이트 코폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
그 구체예가 하기에 표시되지만 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 또한 tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure 112007020496079-pat00042
[2]활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(산발생제)로서 공지의 화합물을 사용해도 좋지만, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물(술폰산 발생제) 및/또는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물 (카르복실산 발생제)를 함유하는 것이 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물(B))
활성광선 또는 방사선을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물("화합물(B)" 또는 "술폰산 발생제"로 칭하는 경우도 있다)은 활성광선 또는 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, 전자선 및 EUV을 조사하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물이고, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 이러한 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호 공보, 일본 특허공개 소55-164824호 공보, 일본 특허공개 소62-69263호 공보, 일본 특허공개 소63-146038호 공보, 일본 특허공개 소63-163452호 공보, 일본 특허공개 소62-153853호 공보 및 일본 특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명에서, 해상력 및 패턴 프로파일 등의 화상성능을 향상시킨다는 점에서, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰 및 디술폰이 술폰산 발생제로서 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥심술포네이트와 디 아조디술폰이다.
특히 바람직한 이들 화합물이 하기에 표시된다.
Figure 112007020496079-pat00043
Figure 112007020496079-pat00044
Figure 112007020496079-pat00045
Figure 112007020496079-pat00046
Figure 112007020496079-pat00047
Figure 112007020496079-pat00048
Figure 112007020496079-pat00049
Figure 112007020496079-pat00050
상기 화합물(B)의 함량은 레지스트 조성물의 총고형분에 대해 5~20질량%이고, 바람직하게는 6~18질량%이고, 보다 바람직하게는 7~16질량%이다. 상기 함량은 감도 또는 라인 에지 거칠기의 점에서 5질량% 이상이고, 해상력, 패턴프로파일 및 막품질의 점에서 20질량% 이하이다. 상기 화합물(B) 중의 하나를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물(B)로서 활성광선 또는 방사선을 조사하여 아릴술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물 및 활성광선 또는 방사선을 조사하여 알킬술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화합물(B)은 일본 특허공개 제2002-27806호 공보에 기재된 합성방법 등의 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
(활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물(C))
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물중에서, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물("화합물(C)" 또는 "카르복실산 발생제"로 칭하는 경우도 있다)은 술폰산 발생제(화합물(B))와 함께 조합하여 사용해도 좋다.
카르복실산 발생제는 하기 식(C)으로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112007020496079-pat00051
식(C)에서, R21~R23 각각은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 황원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. p는 Z가 황원자인 경우에 1이고, Z가 요오드 원자인 경우에 0이다.
식(C)에서, R21~R23 각각은 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각이 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 하이드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)를 들 수 있다.
상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로는 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 옥틸기), 하이드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)를 들 수 있다.
R21~R23 각각은 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 또는 탄소수 6~24의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴기이고, 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기 각각이 가져도 좋은 치환기로는 R21이 알킬기인 경우에 상기에 기재된 치환기와 동일하다. 상기 아릴기의 치환기로는 R21이 아릴기인 경우에 상기에 기재된 치환기와 동일하다.
R24는 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 6~24의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~18의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15의 아릴기이다. 이들 기 각각은 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. p는 Z가 황원자인 경우에 1이고, Z가 요오드 원자인 경우에 0이다.
또한, 식(C)의 2개 이상의 양이온부는 단일결합 또는 연결기(예를 들면, -S-, -O-)를 통해 결합하여 복수개의 식(C)의 양이온부를 갖는 양이온 구조를 형성할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생할 수 있는 상기 화합물(C)의 바람직한 구체예가 하기에 표시되지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112007020496079-pat00052
Figure 112007020496079-pat00053
Figure 112007020496079-pat00054
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중 화합물(C)의 함량은 상기 조성물 중 총고형분에 대해 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 활성광선 또는 방사선을 조사하여 카르복실산을 발생할 수 있는 이들 화합물 중의 하나를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
화합물(C)/화합물(B)(질량비)은 통상 99.9/0.1~50/50이고, 바람직하게는 99/1~60/40이고, 보다 바람직하게는 98/2~70/30이다.
상기 화합물(C)은 일본 특허공개 제2002-27806호 공보에 기재된 합성방법 등의 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다.
[3]유기 염기성 화합물
본 발명에서, 유기 염기성 화합물(기제)은, 예를 들면 성능, 예를 들면 해상 력 또는 보존안정성을 향상시킨다는 점에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 염기성 화합물은 질소원자를 함유하는 화합물(질소함유 염기성 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀 보다 염기도가 높은 화합물이다.
바람직한 그 화학환경은 하기 식(A)~(E)의 구조를 들 수 있다. 식(B)~(E)의 각 구조는 환구조의 일부를 형성해도 좋다.
Figure 112007020496079-pat00055
식(A)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202 각각은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R201 과 R202 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R200, R201 및 R202로서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 각각은 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 아미노시클로알킬기 또는 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다.
식(E)에서, 동일하거나 달라도 좋은 R203, R204, R205 및 R206 각각은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물은 한 분자내에 화학환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 미치환된 아미노기와 질소 함유 환구조를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
바람직한 구체예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰폴린 및 아미노알킬몰폴린을 들 수 있다. 이들 화합물 각각이 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 아미노기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기(특히, 치환된 알킬기로서 아미노알킬기), 알콕시기, 아실기, 아실옥시, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록시기 및 시아노기를 들 수 있다.
보다 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린 및 N-(2-아미노에틸)몰폴린을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소 함유 염기성 화합물 중의 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
테트라알킬암모늄염형 질소 함유 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물중에서, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-(n-부틸)암모늄 하이드록사이드)가 바람직하다. 이들 질소함유 염기성 화합물 중의 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상 조합하여 사용한다.
조합하여 사용된 산발생제와 유기 염기성 화합물의 비율로는, (산발생제의 총량)/(유기염기성 화합물)(몰비)는 2.5~300인 것이 바람직하다. 상기 몰비는 2.5 이상인 경우, 고감도가 얻어지고, 몰비가 300 이하인 경우, 레지스트 패턴은 노광후 열처리까지 에이징시의 후막화를 억제할 수 있고, 해상력을 향상시킬 수 있다. (산발생제의 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 5.0~200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[4]계면활성제
본 발명에서, 계면활성제를 사용할 수 있고, 막형성성, 패턴의 접착성, 현상결함의 저하 등의 점에서 바람직하다.
계면활성제의 구체예로는 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시-에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트); 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301, EF303, 및 EF352(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제품), Megafac F171, F173(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품), Florad FC 430, 및 FC431(Sumitomo 3M Inc.의 제품), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC01, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.의 제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.의 제품); 오가노실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품); 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (코)폴리머 Polyflow No. 75 및 No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo의 제품)을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중 고형분 100질량부 당 통상 2질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이들 계면활성제 중의 하나를 단독으로 사용하거나 복수종을 조합하여 첨가해도 좋다.
계면활성제로는, 상기 조성물은 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소원자와 실리콘 원자를 함유하는 계면활성제) 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 계면활성제로는 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 제2002-277862호 공보 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 하기 시판 계면활성제 각각을 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제품), Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc.의 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.의 제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.의 제품) 등의 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 실리콘 계면활성제로서 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)을 사용할 수 있다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된, 플루오로지방족 화합물에서 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머로는, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙하게 분포되거나 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 상기 기는 동일한 사슬내에 사슬 길이가 다른 알킬렌, 예를 들면 블록-연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌), 및 블록-연결 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌)기를 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이 트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기함유 모노머, 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)을 동시에 공중합하여 얻어진 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, Megafac F178, F470, F473, F475, F476, 및 F472(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품) 등의 시판 계면활성제를 들 수 있고, 또한 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
상기 계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.0001~2질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[5]기타성분
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 염료, 광염기발생제 등을 더 함유해도 좋다.
1.염료
본 발명에서 염료를 사용해도 좋다.
적당한 염료는 오일염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 구체예는 오일 황색 #101, 오일 황색 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌블루(CI52015)를 들 수 있다.
2.광염기 발생제
본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 광염기 발생제로는 일본 특허공개 평4-151156호 공보, 일본 특허공개 평4-162040호 공보, 일본 특허공개 평5-197148호 공보, 일본 특허공개 평5-5995호 공보, 일본 특허공개 평6-194834호 공보, 일본 특허공개 평8-146608호 공보, 일본 특허공개 평10-83079호 및 유럽특허 제622,682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 적당하게 사용될 수 있는 광염기 발생제의 구체예로는 2-니트로벤질 카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실 카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필 카르바메이트를 들 수 있다. 이러한 광염기 발생제는 레지스트 프로파일 등을 향상시키기 위해 첨가된다.
3.용제
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 기재된 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해한 후 기판상에 도포한다. 통상, 농도는 전체 레지스트 성분의 고형분 농도에 대해 2~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25질량%이다.
여기서 사용되는 바람직한 용제로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 이들 용제중 하나를 단독으로 사용하거나, 복수종을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 액침노광에 사용하는 경우, 레지스트 조성물 용출의 억제 및 워터마크 결함의 감소 등의 액침노광용 특정 태스크에 대한 레지스트 조성물에 불소계 수지, 실리콘계 수지 또는 탄화수소계 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 피복상에 탑코트를 도포할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 박막을 형성한다. 상기 도포막의 두께는 0.05~4.0㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 필요에 따라 시판 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다. 또한 상기 레지스트의 하부층으로서 반사방지막을 도포하여 사용할 수 있다.
상기 레지스트의 하부층으로 사용된 반사방지막은 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥사이드, 탄소 및 비정질 실리콘 등의 무기막형, 또는 경질 흡수제와 폴리머재료를 함유하는 유기막형 중 어느 하나이어도 좋다. 전자 는 막형성용 설비, 예를 들면, 진공증착장치, CVD장치 및 스퍼터링장치를 필요로한다. 상기 유기반사방지막으로는 일본 특허공고 평7-69611호 공보에 기재된 디페닐아민 유도체/포름알데히드 변성 멜라민 수지, 알칼리 가용성 수지 및 광흡수제, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 말레산무수물 코폴리머와 디아민형 흡광제의 반응물을 함유하는 막, 일본 특허공개 평6-118631호 공보에 기재된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본 특허공개 평6-118656호 공보에 기재된 동일한 분자내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 함유하는 아크릴산 수지형 반사방지막, 일본 특허공개 평8-87115호 공보에 기재된 벤조페논계 흡광제와 메틸올멜라민을 함유하는 막 및 일본 특허공개 평8-179509호 공보에 기재된 폴리비닐 알콜 수지에 저분자량 흡광제를 첨가함으로써 얻어진 막을 들 수 있다.
또한, 유기 반사방지막은 Brewer Science, Inc.의 제품인 DUV-30시리즈, DUV-40시리즈, Shipley Co.,Ltd,의 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판 유기 반사방지막이어도 좋다.
정밀집적회로소자의 제조 등에 있어서, 레지스트막상에 패턴을 형성하는 단계는 기판(예를 들면, 실리콘/실리콘 디옥사이드 도포 기판, 유리기판, ITO기판 또는 쿼츠/크롬 옥사이드 도포 기판)상에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하고, KrF엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 그 위에 조사한 후, 상기 레지스트막을 가열, 현상, 세정 및 건조하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상단계에서 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 무기 알칼리(예를 들면, 소디 움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 소디움 메타실리케이트, 암모니아수), 1차아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차차민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 콜린) 및 환상아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액(통상, 0.1~20질량)이다. 알칼리 수용액은 이소프로필 알콜 등의 알콜 또는 비이온 계면활성제 등의 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
이들 현상액중에서, 바람직하게는 4차 암모늄염이고, 보다 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 콜린이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10~15이다.
[실시예]
이하, 본 발명은 실시예에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 제한되지 않다.
[합성예1:수지(A)로서 A-2의 합성]
아세톡시스티렌, 1-페닐에틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 60/25/15의 비율(몰비)로 주입하고 테트라하이드로푸란에 용해하여 고형분 농도 20질량%의 용액 100mL를 조제하였다. 이어서, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인 중합개시제 V-65 2몰%를 첨가하고, 얻은 용액을 질소분위기에서 60℃로 가열된 테트라하이드로푸란 10mL에 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 마친후에, 상기 반응액을 4시간동안 가열하고, V-65 1몰%를 다시 첨가한 후, 4시간동안 교반하였다. 반응을 마친후에, 반응액을 실온으로 냉각한 후 헥산 3L에서 결정화하고, 여과하여 백색침전분말을 수집했다.
C13NMR로 결정된 상기 폴리머의 조성비는 58/26/16(몰비)이었다. 또한, GPC로 결정된 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 10,000이었다.
상기 폴리머를 아세톤 100ml에 용해하고, 염산 5ml를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 증류수를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정하고 감압하에서 건조하였다. 또한, 상기 폴리머를 에틸아세테이트 100ml에 용해하고, 헥산을 첨가한 후, 침전된 폴리머를 감압하에서 건조하여 분말상의 폴리머를 얻었다. GPC로 결정된 상기 분말의 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 9,500이었다.
[합성예2:수지(A)로서 수지A-2'의 합성]
아세톡시스티렌 9.8g, 1-페닐에틸 메타크릴레이트 4.7g 및 스티렌 1.6g을 테트라히드로푸란 16g에 용해해서 얻어진 용액에 페닐티오카르보닐 디술피드(0.7g)을 첨가하고, 또한 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인 중합개시제 V-65 1.5g을 첨가하였다. 얻은 용액을 질소분위기에서 10시간 동안 가열교반하였다. 반응을 마친후에, 반응액을 실온으로 냉각한 후 헥산 3L에서 결정화하고, 여과하여 백색침전분말을 수집했다.
C13NMR로 결정된 상기 폴리머의 조성비는 58/26/16(몰비)이었다. 또한, GPC 로 결정된 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 10,000이었다.
상기 폴리머를 아세톤 100ml에 용해하고, 염산 5ml를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 증류수를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정하고 감압하에서 건조하였다. 또한, 상기 폴리머를 에틸아세테이트 100ml에 용해하고, 헥산을 첨가한 후, 침전된 폴리머를 감압하에서 건조하여 분말상의 폴리머를 얻었다. GPC로 결정된 상기 분말의 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대해 9,200이었고, Mw/Mn(분자량 분포)는 1.05이었다.
상기 표시된 구조를 갖는 표1에 표시된 수지는 합성예1 및 2와 동일한 방법으로 합성하였다. 여기서 A-2'는 A-2와 동일한 반복단위를 갖지만 리빙 라디칼 중합을 사용해서 합성하였다.
(표1)
Figure 112007020496079-pat00056
상기 조성물의 반복단위는 구조의 좌측으로부터이다.
산발생제 모두는 일본 특허공개 제2002-27806호 공보에 기재된 합성방법 등의 공지의 합성방법으로 합성되었다.
(실시예1)
(1)포지티브 레지스트의 제조 및 도포
수지A-2 0.93g
술폰산 발생제 B-2 0.07g
이들 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.8g에 용해하고, 유기 염기성 화합물로서 D-1(하기 참조) 0.003g과 계면활성제로서 Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품, 이하 간단히 "W-1"로 칭함) 0.001g을 더 첨가하고 용해하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인 필터로 미세여과하여 레지스트용액을 얻었다.
상기 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd.의 제품인 스핀코터, Mark 8을 사용해서, DUV-42가 도포된 실리콘 웨이퍼상에 도포한 후, 110℃에서 90초간 베이킹하여 0.25㎛의 두께를 갖는 균일한 막을 얻었다.
(2)포지티브 레지스트 패턴의 제조
상기 형성된 레지스트막은 전자선 화상 묘화장치(HL750, Hitachi Ltd.의 제품, 가속전압:50KeV)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 상기 조사후에, 레지스트막을 110℃에서 90초간 베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 물로 세정한 후 건조하였다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가하였다.
(2-1)감도
얻어진 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.15㎛라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위한 최소 방사에너지를 감도로 정의하였다.
(2-2)LWR(라인폭 거칠기)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 레지스트 패턴에 대해, 상기 라인폭을 주사 형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.의 제품)으로 관찰하여 라인폭 130nm의 라인폭 변화(LWR)을 검사한다. 라인폭은 길이 측정 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 측정 모니터에서 복수개의 위치에서 검출하고, 검출위치에서 진폭분산(3σ)은 LWR의 지표로 사용되었다.
(2-3)라인 피치에 대한 탈초점 관용도
상기 감도를 제공하는 조사량으로 0.15㎛ 라인피치에서 밀집패턴(라인:공간=1:1)의 라인폭과 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 그 차를 라인폭에 대한 탈초점 관용도로 정의하였다.
실시예1의 결과는 우수했고, 즉 감도는 10.0μC/cm2, LWR은 6.8nm, 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 11nm이었다. 평가결과는 표2에 표시된다.
[실시예 2~7 및 비교예1]
표2에 표시된 화합물을 사용하여, 레지스트 제조 및 도포, 및 전자선 노광의 평가를 실시예1과 동일한 방법으로 철저히 행하였다. 평가결과는 표2에 표시된다.
실시예에서 사용된 성분(c) 및 기타 성분, 및 비교예에 사용된 수지가 하기에 표시된다.
[유기 염기성 화합물]
D-1:트리-n-헥실아민
D-2:2,4,6-트리페닐이미다졸
D-3:테트라-(n-부틸)암모늄 하이드록사이드
(다른 성분(계면활성제))
W-1:불소계 계면활성제, Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-2:불소계/실리콘계 계면활성제, Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-3:실리콘계 계면활성제, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제품)
(표2)
Figure 112007020496079-pat00057
Figure 112007020496079-pat00058
몰 조성비:65/20/15
중량 평균 분자량:9,500
분산도:1.88
표2에 표시된 것처럼 전자선 조사에 의한 패턴형성으로, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예1의 화합물을 사용한 경우에 비해, 고감도 및 고해상력이고 패턴프로파일 및 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 우수하였다.
[실시예8]
수지 A-2의 첨가량을 0.930g으로 변경하고 술폰산 발생제 B-2의 첨가량을 0.030g으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 표3에 표시된 각 레지스트의 제조 및 도포를 행하여 레지스트막을 얻었다. 막의 두께는 0.40㎛이었다.
(3)포지티브 패턴의 형성
KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(FPA-3000EX-5, Canon Inc.의 제품, 파장:248nm)를 사용하여 얻어진 레지스트막을 패턴노광하였다. 노광후의 처리는 실시예1과 동일한 방법으로 행하였다. 패턴의 평가는 하기와 같이 행하였다.
(3-1)감도
얻어진 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.18㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위한 최소 조사에너지를 감도로 정의하였다.
(3-2)LWR(라인폭 거칠기)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 레지스트 패턴에 대해, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.의 제품)으로 라인폭을 관찰하여 라인폭 130nm의 라인폭 변화(LWR)를 검사한다. 라인폭은 길이 측정 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 측정 모니터에서 복수개의 위치에서 검출하고, 진폭분산(3σ)은 LWR의 지표로 사용되었다.
(3-3)라인 피치에 대한 탈초점 관용도
상기 감도를 제공하는 조사량으로 0.18㎛ 라인피치에서 밀집패턴(라인:공간=1:1)의 라인폭과 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 그 차를 라인폭에 대한 탈초점 관용도로 정의하였다. 평가결과는 표3에 표시된다.
[실시예 9~30 및 실시예 48, 및 비교예 2 및 3]
표3에 표시된 화합물을 사용하여, 레지스트 제조 및 도포를 실시예8과 동일한 방법으로 철저히 행하고, KrF 엑시머 레이저 노광의 평가를 행하였다. 평가결과는 표3에 표시된다.
(표3)
Figure 112007020496079-pat00059
표3에 표시된 것처럼 KrF 엑시머 레이저 노광에 의한 패턴형성으로, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예2의 화합물을 사용한 경우에 비해, 고감도 및 고해상력이고 패턴프로파일 및 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 우수하였다.
[실시예31~41 및 비교예 4 및 5]
표4에 표시된 각 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 레지스트막을 얻었다. 그러나, 레지스트막의 두께를 0.13㎛으로 변경하였다. 얻어진 레지스트막은 0~5.0mJ의 범위에서 0.5mJ 간격으로 노광량을 변경하면서 EUV광(파장:13nm)을 사용하여 표면노광을 실시한 후, 110℃에서 90초간 베이킹하였다. 그 다음에 각 노광량에서 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 측정하여 감도곡선을 얻었다. 상기 감도곡선에서 레지스트의 용해속도를 포화시키는 노광량을 감도로 정의하고, 용해 콘트래스트(contrast)(γ값)를 감도곡선의 직선부의 구배에서 산출하였다. γ값이 커질수록, 용해 콘트래스트가 더 우수하였다
결과는 표4에 표시된다.
(표4)
Figure 112007020496079-pat00060
표4에 표시된 것처럼, EUV광 조사에 의한 특성평가에 있어서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예3의 조성물에 비해 고감도 및 고콘트래스트를 나타내고, 우수하였다.
합성예3(수지(A-17)의 합성):
1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 노르보르난 락톤 아크릴레이트 및 하이드록시아다만탄 메타크릴레이트를 15/30/40/20의 비율 (몰비)로 주입하고 메틸 에틸 케톤/테트라히드로푸란=9/1에 용해하여 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 조제하였다. 이어서, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 3몰%를 상기 조제된 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 질소분위기에서 65℃로 가열된 메틸에틸케톤 40g에 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하를 마친후에, 4시간동안 교반하였다. 반응을 마친후에, 반응액을 실온으로 냉각한 후 메탄올/ISO 프로필 알콜=3/1의 혼합용제 5L에서 결정화하고, 여과하여 백색침전분말을 수집했다. 얻어진 분말을 메탄올 1L로 재슬러리하고, 목적수지(1)를 회수했다.
NMR에서 측정된 폴리머의 조성비는 10/32/40/18이었다. 또한 GPC에 의해 결정된 중량 평균 분자량 Mw는 표준 폴리스티렌에 대해 6,500이었고, 분산도(PD)는 2.2이었다.
수지A-18 및 A-19는 동일한 방법으로 합성되었다.
(표5)
Figure 112007020496079-pat00061
[실시예42]
(1)포지티브 레지스트의 제조 및 도포
본 발명의 수지 0.93g
술폰산 발생제 B-2 0.03g
이들 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 8.8g에 용해하고, 유기 염기성 화합물로서 D-1(하기 참조) 0.003g과 계면활성제로서 Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품, 이하 간단히 "W-1"로 칭함) 0.001g을 더 첨가하고 용해하였다. 얻어진 용액을 0.1㎛의 기공크기를 갖는 멤브레인 필터로 미세여과하여 레지스트용액을 얻었다.
상기 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd.의 제품인 스핀코터, Mark 8을 사용하여 6인치 실리콘 웨이퍼상에 도포한 후, 110℃에서 90초간 베이킹하여 0.25㎛의 두께를 갖는 균일한 막을 얻었다.
(3)포지티브 패턴의 형성
ArF 엑시머 레이저 스캐너를 사용하여 얻어진 레지스트막을 패턴노광하였다. 노광후에 KrF 노광과 동일한 방법으로 처리하였다. 패턴평가는 하기와 같이 행해졌다.
(3-1)감도
얻어진 패턴의 단면적 프로파일은 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.의 제품)을 사용하여 관찰하였다. 0.15㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위한 최소 조사에너지를 감도로 정의하였다.
(3-2)LWR(라인폭 거칠기)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 레지스트 패턴에 대해, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.의 제품)으로 라인폭을 관찰하여 라인폭 110nm의 라인폭 변화(LWR)을 검사한다. 라인폭은 길이 측정 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 측정 모니터에서 복수개의 위치에서 검출하고, 검출위치에서 진폭분산(3σ)은 LWR의 지표로 사용되었다.
(3-3)라인 피치에 대한 탈초점 관용도
상기 감도를 제공하는 조사량으로 0.15㎛ 라인패턴에서 밀집패턴(라인:공간=1:1)의 라인폭과 고립패턴의 라인폭을 측정하였다. 그 차를 라인폭에 대한 탈초점 관용도로 정의하였다.
[실시예 43 및 44 및 비교예6]
표5에 표시된 화합물을 사용하여, 레지스트 제조 및 도포를 실시예42과 동일한 방법으로 철저히 행하고, ArF 엑시머 레이저 노광의 평가를 실시하였다. 평가결과는 표6에 표시된다.
(표6)
Figure 112007020496079-pat00062
Figure 112007020496079-pat00063
몰 조성비:15/32/40/18
중량 평균 분자량:9,500
분산도:1.88
[실시예 45~47 및 비교예7]
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너를 사용하여 실시예 42~44 및 비교예6 각각의 레지스트막을 패턴노광하였다. 노광후 KrF 노광과 동일한 방법으로 행하였다. 패턴의 평가를 하기에서 행하였다. 평가결과는 표7에 표시된다.
(표7)
Figure 112007020496079-pat00064
첨가제 수지
P1:폴리(아크릴산 에스테르), 중량 평균 분자량(Mw) 6,000
P2:폴리(α-퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸 아크릴레이트), 중량 평균 분자량(Mw) 10,000
P3:폴리(α-퍼플루오로시클로헥실 아크릴레이트), 중량 평균 분자량(Mw) 9,400
P4:폴리(α-옥틸 트리플루오로메틸 아크릴레이트), 중량 평균 분자량(Mw) 12,000
상기의 결과로부터 ArF 엑시머 레이저 노광에 의해 패턴 형성에 대해, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 비교예의 화합물에 비해 고감도이고 고해상력이고, 라인피치에 대한 탈초점 관용도 및 패턴프로파일이 우수하였다.
본 발명에 대해 전자선, KrF 엑시머 레이저광, EUV광 등의 조사에 의해 패턴형성에 대해, 감도 및 라인폭 거칠기가 우수하고, 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 우수한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 대해 전자선, KrF 엑시머 레이저광, EUV광 등의 조사에 의해 패턴형성에 대해, 감도 및 라인폭 거칠기가 우수하고, 라인피치에 대한 탈초점 관용도가 우수한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 외국 우선권의 혜택을 주장하는 모든 외국 특허 출원서의 전체 내용이 참조로 포함된다.

Claims (13)

  1. (A)식(I)으로 나타낸 반복단위 및 식(A2)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112014011774964-pat00065
    (여기서, AR은 아릴기를 나타내고;
    Rn은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고; 및
    A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다)
    Figure 112014011774964-pat00067
    (여기서 A2는 환상 탄소구조를 함유하는 기를 나타내고; 및
    X는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, CF3기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)는 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112014011774964-pat00066
    (여기서 n은 0~3의 정수를 나타내고;
    m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
    A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수개의 A1이 존재하는 경우, 복수개의 A1은 동일하거나 달라도 좋고; 및
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아랄킬티오기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우, 복수개의 S1은 동일하거나 달라도 좋다)
  3. 제2항에 있어서,
    식(A1)으로 나타낸 반복단위에서, A1은 아세탈기 또는 케탈기를 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    식(A2)으로 나타낸 반복단위에서, A2는 지환 구조를 갖는 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤기를 갖는 반복단위 또는 히드록실기로 치환된 지환족기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 가교기로 부분적으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 옥심 술포네이트 및 디아조디술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 기재된 레지스트 조성물에서 레지스트 막을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트 막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 지환 구조는 탄소수 5 이상의 일환, 이환, 삼환, 또는 사환구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. (A)식(I)으로 나타낸 반복단위 및 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112014011774964-pat00068
    (여기서, AR은 아릴기를 나타내고;
    Rn은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고; 및
    A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다)
    Figure 112014011774964-pat00069
    (여기서 n은 1~3의 정수를 나타내고;
    m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
    A1은 아세탈기 또는 케탈기를 함유하는 기를 나타내고, 복수개의 A1이 존재하는 경우, 복수개의 A1은 동일하거나 달라도 좋고; 및
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아랄킬티오기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우, 복수개의 S1은 동일하거나 달라도 좋다)
  13. (A)식(I)으로 나타낸 반복단위 및 식(A1)으로 나타낸 반복단위를 함유하는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112014011774964-pat00070
    (여기서, AR은 치환 또는 미치환된 페닐기를 나타내고;
    Rn은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고; 및
    A는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 및 알킬옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타낸다)
    Figure 112014011774964-pat00071
    (여기서 n은 1~3의 정수를 나타내고;
    m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이고;
    A1은 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기 또는 산의 작용하에서 분해할 수 있는 기를 함유하는 기를 나타내고, 복수개의 A1이 존재하는 경우, 복수개의 A1은 동일하거나 달라도 좋고; 및
    S1은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 아랄킬티오기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우, 복수개의 S1은 동일하거나 달라도 좋다)
KR1020070024879A 2006-03-14 2007-03-14 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 KR101423977B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006069382 2006-03-14
JPJP-P-2006-00069382 2006-03-14
JPJP-P-2006-00247244 2006-09-12
JP2006247244 2006-09-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070093885A KR20070093885A (ko) 2007-09-19
KR101423977B1 true KR101423977B1 (ko) 2014-07-31

Family

ID=38134101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070024879A KR101423977B1 (ko) 2006-03-14 2007-03-14 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7625690B2 (ko)
EP (1) EP1835342A3 (ko)
KR (1) KR101423977B1 (ko)
TW (1) TWI475323B (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816072B2 (en) * 2005-05-02 2010-10-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
TW200830050A (en) * 2006-09-21 2008-07-16 Fujifilm Corp Resist composition and pattern-forming method using the same
EP1906247A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern forming method using the same
EP1906239A3 (en) * 2006-09-29 2009-02-18 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
US7498116B2 (en) * 2007-03-30 2009-03-03 Fujifilm Corporation Resist composition and pattern formation method using the same
JP4982228B2 (ja) 2007-03-30 2012-07-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
KR101004984B1 (ko) * 2007-08-03 2011-01-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 불소 함유 화합물, 액침 노광용 레지스트 조성물 및레지스트 패턴 형성 방법
JP5013119B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-29 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP5303142B2 (ja) * 2007-11-30 2013-10-02 東京応化工業株式会社 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009237176A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
KR100959841B1 (ko) * 2008-04-14 2010-05-27 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
JP5489417B2 (ja) * 2008-04-23 2014-05-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5358211B2 (ja) * 2008-04-25 2013-12-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5136792B2 (ja) * 2008-11-21 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TWI503334B (zh) * 2009-02-19 2015-10-11 Jsr Corp 聚合物及敏輻射線性組成物、及單體
JP5514583B2 (ja) * 2009-03-13 2014-06-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP4950252B2 (ja) 2009-07-01 2012-06-13 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5898985B2 (ja) 2011-05-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
US8968990B2 (en) 2011-09-15 2015-03-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
US9405200B2 (en) 2011-09-22 2016-08-02 Toyko Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
KR101936435B1 (ko) 2011-09-22 2019-01-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
JP5816505B2 (ja) * 2011-09-27 2015-11-18 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5655756B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655755B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5933364B2 (ja) 2011-11-09 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5820719B2 (ja) 2011-12-21 2015-11-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6585471B2 (ja) * 2014-11-11 2019-10-02 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI725036B (zh) * 2015-06-30 2021-04-21 日商富士軟片股份有限公司 光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造方法
KR102321688B1 (ko) * 2018-10-30 2021-11-03 주식회사 엘지화학 감광성 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980024654A (ko) * 1996-09-13 1998-07-06 마틴즈 딜레머 중합체 및 감광성 내식막 조성물
KR20020023432A (ko) * 2000-09-07 2002-03-29 윤종용 축합환의 방향족 환을 포함하는 보호기를 가지는 감광성폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20020096666A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 주식회사 하이닉스반도체 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5868743A (ja) * 1981-10-21 1983-04-23 Hitachi Ltd 放射線感応性有機高分子材料
MY103006A (en) * 1987-03-30 1993-03-31 Microsi Inc Photoresist compositions
DE3812325A1 (de) * 1988-04-14 1989-10-26 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien und verfahren zur herstellung von reliefmustern und reliefbildern
DE69431618T2 (de) * 1993-12-28 2003-04-03 Fujitsu Ltd Strahlungsempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung eines Musters
JP3568599B2 (ja) 1993-12-28 2004-09-22 富士通株式会社 放射線感光材料及びパターン形成方法
US5561194A (en) * 1995-03-29 1996-10-01 International Business Machines Corporation Photoresist composition including polyalkylmethacrylate co-polymer of polyhydroxystyrene
US5919601A (en) * 1996-11-12 1999-07-06 Kodak Polychrome Graphics, Llc Radiation-sensitive compositions and printing plates
US6492086B1 (en) 1999-10-08 2002-12-10 Shipley Company, L.L.C. Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
JP2001166474A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001166478A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6312870B1 (en) * 2000-07-19 2001-11-06 Arch Specialty Chemicals, Inc. t-butyl cinnamate polymers and their use in photoresist compositions
TW554250B (en) * 2000-12-14 2003-09-21 Clariant Int Ltd Resist with high resolution to i ray and process for forming pattern
KR100863984B1 (ko) * 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP4595275B2 (ja) 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR100783603B1 (ko) * 2002-01-05 2007-12-07 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법
JP2008052107A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW200830050A (en) * 2006-09-21 2008-07-16 Fujifilm Corp Resist composition and pattern-forming method using the same
EP1906247A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 FUJIFILM Corporation Resist composition and pattern forming method using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980024654A (ko) * 1996-09-13 1998-07-06 마틴즈 딜레머 중합체 및 감광성 내식막 조성물
KR20020023432A (ko) * 2000-09-07 2002-03-29 윤종용 축합환의 방향족 환을 포함하는 보호기를 가지는 감광성폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20020096666A (ko) * 2001-06-21 2002-12-31 주식회사 하이닉스반도체 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
EP1835342A2 (en) 2007-09-19
KR20070093885A (ko) 2007-09-19
TWI475323B (zh) 2015-03-01
US7625690B2 (en) 2009-12-01
EP1835342A3 (en) 2008-06-04
TW200741348A (en) 2007-11-01
US20070218406A1 (en) 2007-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101423977B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
KR101464215B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP4909768B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101155372B1 (ko) 전자선, ｅｕｖ광 또는 ｘ선용 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법
JP2007279699A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4121396B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR101443767B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물과 그것을 사용한 패턴형성방법
KR101422633B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
JP4696010B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008076747A (ja) レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2007256639A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4905786B2 (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR100888930B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
JP2008209894A (ja) レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US20080081292A1 (en) Resist composition and pattern forming method using the same
JP2008249889A (ja) ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4691461B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008241871A (ja) レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4991344B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006267368A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5049815B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008090292A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008069312A (ja) ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007248512A (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 6