KR101422633B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (B) 명세서에서 정의된 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리수용액 중에서 용해성을 증가시키는 수지; 및 (A) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
포지티브 레지스트 조성물

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 또는 기타의 포토패브리케이션 공정에 사용하는데 적당한 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 또한 상세하게는, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, EUV광 등을 사용해서 고해상성 패턴을 형성할 수 있는 포지티브레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용한 반도체 소자의 미세 가공에 적당하게 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
종래에 IC 및 LSI 등의 반도체 소자의 제조방법에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져 왔다. 최근에, 집적 회로의 집적도가 높아져서 서브마이크론 또는 쿼터마이크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 노광파장은, 예를 들면 g선에서 i선으로 또는 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 짧아지는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 이온주입단계를 수반하는 리소그래피에 있어서, 고해상성, 라인 피치에 따른 양호한 탈초점 관용도 등을 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있어, 이 문제를 해결할 필요가 있다.
이온주입단계에 사용된 리소그래피 공정에 적당한 레지스트에 대해서, 일본 특허공개 평7-84364호 공보, 일본 특허공개 평7-316268호 공보, 일본 특허공개 평7-319155호 공보, 일본 특허공개 평10-186647호 공보, 일본 특허공개 2006-328241호 공보 및 일본 특허공개 2000-284482호 공보에 기재된 바와 같이, 고반사 기판 상에 레지스트 패턴 형상을 제어하는 관점에서 레지스트 막의 광투과성을 조정한 화학증폭형 레지스트가 검토되고 있고 포지티브 레지스트의 경우에 주성분으로서 알칼리현상액에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리현상액에서 용해되는 페놀성 폴리머(이하, 간단히 "페놀성 산분해성 수지"로 칭함), 산발생제, 및 광 투과성을 조정하기 위한 색소를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 된다. 광투과성을 조정하기 위한 색소는 페놀성 산분해성 수지에 결합된 경우도 알려져 있다. 광투과성을 조정하기 위한 색소로서, 안트라센 구조, 벤젠카르복실산 구조, 나프탈렌카르복실산 구조, 티오펜 구조 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 기술을 조합함으로써, 초미세영역에서 고해상성, 더러움(scumming), 소밀 바이어스(iso-dense bias), 및 정재파 저감에 대한 성능을 만족할 수 없는 것이 현재의 상태이다.
본 발명의 목적은, 활성광선 또는 방사선, 특히, KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용하는 반도체소자의 미세가공에서의 성능을 향상시키는 기술의 과제를 해결하는 것이며, 초미세 영역, 특히 반사방지막(BARC)을 사용하지 않는 이온주입단계에서도 고해상성, 스컴, 소밀 바이어스 및 정재파 저감에 대한 성능을 만족시키는 포지티브 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 달성했다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) (B) 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리수용액 중에서 용해성을 증가시키는 수지; 및
(A) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112008022351454-pat00001
식(Ia)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다;
Q1은 아릴카르보닐기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우 복수의 Q1은 동일하 거나 달라도 좋다;
L은 1가의 유기기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, m이 2인 경우 2개의 L은 동일하거나 달라도 좋다;
n은 1∼3의 정수를 나타낸다;
m은 0∼2의 정수를 나타낸다;
식(Ib)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다;
Q2은 아릴카르보닐기를 나타낸다;
Z2은 2가의 연결기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 수지(B)는 식(II)으로 나타낸 반복 단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
Figure 112008022351454-pat00002
여기서, Y는 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 나타내고;
A은 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 수지(B)는 식(III)으로 나타낸 반복 단위를 더욱 함유하는 것을 특징으 로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008022351454-pat00003
여기서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다;
R은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다;
L은 1가의 유기기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다;
n은 1∼3의 정수를 나타낸다;
m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 식(IV)으로 나타낸 반복 단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008022351454-pat00004
여기서, R1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R3은 산의 작용에 의한 분해성을 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다;
p는 0∼5의 정수를 나타내고, p가 2이상의 정수인 경우 복수의 R3은 동일하거나 달라도 좋다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(A)은 디아조술폰 또는 옥심 에스테르인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(A)은 비스(알킬술포닐)아미드 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 갖는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
수지(B)에서 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타낸 반복단위는 수지(B)의 전체 반복단위를 기준으로 해서 5~15몰%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트 막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서 기(원자단)는 치환 또는 미치환에 대해 기재되어 있지 않는 경우, 이 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(B) 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위를 갖고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리수용액에서 용해성을 증가시키는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위를 갖고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리수용액에서 용해성을 증가시키는 수지(이하, 간단히 "수지(B)"로 칭하는 경우도 있다)를 함유한다.
Figure 112008022351454-pat00005
식(Ia)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Q1은 아릴카르보닐기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우, 복수의 Q1은 동일하거나 달라도 좋다.
L은 1가의 유기기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, m 이 2인 경우, 2개의 L은 동일하거나 달라도 좋다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
식(Ib)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Q2은 아릴카르보닐기를 나타낸다.
Z2은 2가의 연결기를 나타낸다.
식(Ia) 및 (Ib)에 있어서, Q1 및 Q2의 아릴카르보닐기에서 아릴기는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 아실옥시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 아랄킬기는 탄소수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다. 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트라닐기를 들 수 있다.
L의 1가의 유기기는, 예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 및 아실옥시기를 들 수 있다.
Z2의 2가의 연결기는, 구체적으로, 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기 및 술피드기를 들 수 있고, 복수의 이들 기를 병용해도 좋다. 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기를 갖는 기가 바람직하고, 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기를 갖는 기가 보다 바람직하다. 알킬렌기는 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 아랄킬렌기는 탄소수 7∼20의 아랄킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기는 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 바람직하다. 2가의 복소환기의 복소환은 푸란환 또는 티오펜기가 바람직하다.
할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
이하, 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위의 구체적인 예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008022351454-pat00006
Figure 112008022351454-pat00007
Figure 112008022351454-pat00008
Figure 112008022351454-pat00009
수지(B)는 하기 식(II) 또는 식(III)으로 나타낸 반복단위를 더욱 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00010
식(II)에 있어서, Y는 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 나타낸다.
A는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
Figure 112008022351454-pat00011
식(III)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
L은 1가의 유기기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
m은 0∼2의 정수를 나타낸다.
식(II)에 있어서, A의 산의 작용에 의해 탈리하는 기는 탄화수소기(바람직하게 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게 4~12)가 바람직하고, tert-부틸기, tert-아밀기, 또는 지환식환 또는 방향족환을 갖는 탄화수소기(예를 들면 지환식기 자체 또는 알킬기에 지환식기가 치환된 기)가 보다 바람직하다.
지환식 구조는 단환이거나 다환이어도 좋다. 구체적으로, 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 또는 테트라시클로 구조를 들 수 있다. 지환식 구조의 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 탄소수 7∼25개가 보다 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
본 발명에서, 바람직한 지환식 구조는, 1가의 지환식 구조에 대해 나타낸 바와 같이, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 이들 중에서, 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 보다 바람직하다.
이들 지환식기의 지환식환이 가져도 좋은 치환기는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기이다. 알콕시기는 탄소수 1~4의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기 각각은 치환기를 더욱 가져도 좋다. 알킬기 및 알콕시기가 각각 더욱 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리하는 지환식 구조를 갖는 기는 하기 식(pI)~식(pV) 중 어느 하나로 나타낸 기가 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00012
식(pI)~식(pV)에 있어서 R11은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지 환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R15 또는 R16 중 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 하나는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. R23 및 R24는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
알킬기가 더욱 가져도 좋은 치환기는 탄소수 1~4의 알콕시기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 들 수 있다.
R12∼R25의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자에 의해 형성된 지환식 탄화수소기는, 지환식 구조로서 상기 기재된 것을 들 수 있다.
A로서 산의 작용에 의해 탈리하는, 지환식 구조를 갖는 기의 구체적인 예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다.
Figure 112008022351454-pat00013
산의 작용에 의해 탈리하는 방향족기를 갖는 기는 하기 식(pVI)으로 나타낸 기가 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00014
식(pVI)에 있어서, R26은 알킬기를 나타낸다.
R27은 아릴기를 나타낸다.
R26의 알킬기는 R12~R25에서의 알킬기와 동일하다.
R27의 아릴기는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 알콕시기, 아실기 및 아실옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
식(II)으로 나타낸 반복 단위에 상응하는 모노머는 THF, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드 등의 용제 중에 (메타)아크릴산 클로라이드 및 알콜 화합물을, 트리에틸아민, 피리딘, 및 DBU 등의 염기성 촉매의 존재하에서 에스테르화시킴으로써 합성할 수 있다. 시판 제품을 이용해도 좋다.
식(II)으로 나타낸 반복단위 또는 식(II)으로 나타낸 반복단위에 상응하는 중합성 모노머의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112008022351454-pat00015
Figure 112008022351454-pat00016
Figure 112008022351454-pat00017
식(III)에 있어서, L은 식(Ia)에서의 L과 동일하다.
식(III)에 있어서, R의 산의 작용에 의해 탈리하는 기는, 구체적으로 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 및 -C(L1)(L2)-O-Z로 나타낸 아세탈기를 들 수 있다.
L1 및 L2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다
Z는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Z 및 L1은 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1, L2 및 Z의 알킬기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다.
L1, L2 및 Z의 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
L1, L2 및 Z의 아랄킬기는 탄소수 7~15의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 이들 기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기를 들 수 있다.
Z와 L1이 서로 결합하여 형성된 5원환 및 6원환은 테트라히드로피란환, 및 테트라히드로푸란환을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, Z는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해서 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다.
식(III)으로 나타내는 반복 단위에 상응하는 모노머는, THF 및 메틸렌 클로라이드 등의 용제 중에서, 히드록시 치환 스티렌 모노머와 비닐에테르 화합물을, p-톨루엔술폰산 및 p-톨루엔술폰산 피리딘 등의 산촉매의 존재하에서 아세탈화시키거나 또는 디카르복실산 tert-부틸을 이용하여 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU 등의 염기성 촉매의 존재하에서 tert-Boc 보호화함으로써 합성할 수 있다. 또, 시판품을 사용해도 좋다.
이하에, 식(III)으로 나타내는 반복 단위의 구체적인 예를 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008022351454-pat00018
수지(B)은 또한 하기 식(IV)으로 나타내는 반복 단위를 더욱 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00019
식(IV)에 있어서, R1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나 타낸다.
R3은 산의 작용에 의한 분해성을 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다.
p는 0~5의 정수를 나타내고, p가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R3은 동일하거나 달라도 좋다.
식(IV)에 있어서, R1의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자(바람직하게 불소원자), 히드록실기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
산의 작용에 의한 분해성을 갖지 않는 1가의 유기기(산안정성 기로 칭하는 경우도 있다)로서는, 구체적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시아노기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬아미도메틸옥시기, 알킬아미드기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미드기를 들 수 있다.
이하에, 식(IV)으로 나타내는 반복 단위의 구체적인 예를 들 수 있지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008022351454-pat00020
수지(B)는 산의 작용에 의해 알칼리현상액에서 용해성을 증가시키는 수지(산분해성 수지)가 바람직하고, 임의의 반복단위 중에 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(산분해성기)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지는 식(II) 또는 식(III)으로 나타낸 반복단위 또는 그 외의 반복단위중에 산분해성기를 함유할 수 있다.
산분해성기는, 예를 들면-C(=O)-X1-R0로 나타내는 기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서, R0는, 예를 들면 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, l-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴 에스테르기, 3-옥소시클로헥실 에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 또는 메바론산 락톤기 등을 들 수 있다. X1은 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-을 나타낸다.
수지(B)은 식(Ia), 식(Ib), 식(II), 식(III) 및 식(IV)으로 나타내는 반복 단위를 각각 2종 이상 조합시켜서 가져도 좋다.
수지(B)에 있어서 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위를 기준으로 해서 2∼30몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게 3∼20몰%이고, 더욱 바람직하게는 5∼15몰%이다.
수지(B)에 있어서 식(II)으로 나타낸 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위를 기준으로 해서, 5∼60몰%이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼50몰%이며, 특히 바람직하게는 10∼35몰%이다.
수지(B)에 있어서, 식(III)으로 나타내는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위를 기준으로 해서, 40∼90몰%이 바람직하고, 더 바람직하게는 50∼85몰%이며, 특히 바람직하게는 60∼80몰%이다.
수지(B)는 또한 식(IV)으로 나타내는 반복 단위를 더욱 갖고 있어도 좋고, 막품질 향상 또는 미노광부의 막손실 감소 등의 관점으로부터 바람직하다. 식(IV)으로 나타내는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위를 기준으로 해서, 0∼50몰%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는0∼40몰%이며, 특히 바람직하게는 0∼30몰%이다.
수지(B)에 있어서, 알칼리현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해서 페놀성 히드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 도입하여 적당한 다른 중합성 모노머가 공중합되어도 좋고, 또는 막품질을 향상시키기 위해서 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 소수성인 다른 중합성 모노머가 공중합되어도 좋다.
수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼15,000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼2.0인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0∼1.8, 특히 바람직하게는, 1.0∼1.5이다.
여기에서, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
수지(B)는 상기 반복 단위(Ia) 또는 (Ib)을 제공하는 모노머를 단독 또는 다른 모노머와 라디칼 또는 음이온 중합함으로써 얻어지거나 또는 히드록시스티렌계 모노머가 공중합된 수지와 아릴카르복실산 할라이드 또는 아릴카르복실산 무수물을 반응시킴으로써도 얻어질 수 있다.
수지(B)은, 각각 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(B)의 첨가량은, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 보통 10∼96질량%이며, 바람직하게는 15∼96질량%이며, 특히 바람직하게는 20∼95질량%이다(여기에서, 질량비는 중량비와 동일하다).
이하에 수지(B)의 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008022351454-pat00021
Figure 112008022351454-pat00022
Figure 112008022351454-pat00023
Figure 112008022351454-pat00024
Figure 112008022351454-pat00025
Figure 112008022351454-pat00026
(A)활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "성분(A)"으로 칭하는 경우도 있다)을 함유한다.
사용할 수 있는 산발생제는 광양이온 중합 광개시제, 광라디칼 중합 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물에서 적당하게 선택해도 좋다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 들 수 있다.
또한, 이러한 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예를 들면 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본국 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 및 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 미국특허 제3,779,778호, 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물중에서 하기 식(ZI), 식(ZII), 및 (ZIII)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00027
식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. X-는 탄소원자를 갖는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온은 하기 식(AN1)~식(AN4)로 나타낸 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112008022351454-pat00028
식(AN1)∼(AN2)에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기는 탄소수 1~30의 유기기를 들 수 있고, 치환해도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, 또는 이들 복수의 기는 단결합, 또는 -O-, CO2, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기가 바람직하다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고 Rd1이 결합된 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1의 유기기는 1위치에 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기(바람직하게 페닐기)가 보다 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하고 감도가 향상된다. Rc1이 탄소수 5 이상인 경우, 적어도 하나의 탄소원자는 전체가 불소원자로 치환되는 것이 아니고 일부는 수소원자로 남아있는 것이 바람직하고, 수소원자의 수는 불소원자의 수보다 큰것이 보다 바람직하다. 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알킬기의 부재는 상태의 독성을 경감시킬 수 있다.
Rc1의 더욱 바람직한 실시형태는 하기 식으로 나타낸 기이다.
Rc7-Ax-Rc6-
상기 식에 있어서, Rc6은 탄소수 4이하, 바람직하게는 2∼4, 더 바람직하게는 2∼3의 퍼플루오로알킬렌기 또는 불소원자 1~4 및/또는 플루오로알킬기 1~3으로 치환된 페닐렌기이다.
Ax는 단결합 또는 2가의 연결기(바람직하게는, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)-)를 나타낸다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고 Rc7과 결합하여 환구조를 형성할 수 있다.
Rc7은 수소원자, 불소원자, 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 치환되어 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 치환기로서 불소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 식(AN3) 및 (AN4)에 있어서, Rc3, Rc4 및 Rc5은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는, 바람직한 Rc1의 유기기와 동일하다.
Rc3 및 Rc4이 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rc3 및 Rc4이 결합하여 형성된 기는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. Rc3과 Rc4를 결합해서 환을 형성하면, 광을 조사하여 발생된 산성도가 증가하고, 감도가 향상되므로 바람직하다.
식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게 1∼20이다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환은 산소원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개를 결합하여 형성된 기는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 구체적인 예는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)에 상응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물은 식(ZI)으로 나타내는 복수 구조를 갖는 화합물이어도 좋고, 예를 들면 식(ZI)으로 나타낸 화합물의 R201~R203 중 적어도 한 개가 식(ZI)으로 나타내는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 한 개와 결합한 구조를 갖는 화합물 이어도 좋다.
(ZI)성분은 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 또는 (ZI-3)이 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은, 상기 식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인, 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고 또는 R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물은, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 갖는 알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 갖는 시클로알킬기는, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 상기 치환기가 R201~R203 3개 중 어느 1개에 치환되어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203 이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)가 후술된다.
화합물(ZI-2)는 식(ZI)의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 그 방향족환은 이종원자를 함유하는 방향족환을 들 수 있다.
R201~R203의 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30이고, 바람직하게 탄소수 1~20이다.
R201~R203는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다. 보다 바람직하게 R201~R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시메틸기이다.
R201~R203로서 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다. 보다 바람직하게 R201~R203로서 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203로서 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상기 기재된 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203 로서 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 바람직하게 탄소수 1~5의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201~R203는 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5의 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 식(ZI-3)으로 나타낸 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112008022351454-pat00029
식(ZI-3)에 있어서 R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 2개 이상, 또는 한 쌍의 Rx 및 Ry는 서로 결합되어 환구조를 형성해도 좋고, 이들 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R7c 중 2개 이상, 또는 한 쌍의 Rx 및 Ry를 결합하여 형성된 기는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 예를 들면 식(ZI)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
R1c~R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬기, 바람직하게 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다.
R1c~R7c로서 시클로알킬기는 탄소수 3~8의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)가 바람직하다.
R1c~R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~8의 환상알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 총수는 2~15인 화합물이 보다 바람직하다. 이 구성에 의해 용제용해성이 더 향상되고 보존 시 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry 로서 알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
Rx와 Ry로서 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 시클로알킬기와 동일하다. Rx와 Ry 로서 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기가 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기는, R1c~R7c로서 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=0을 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는, R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4이상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게 탄소수 6이상, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 8이상이다.
식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R204~R207의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.
R204~R207의 시클로알킬기는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204~R207이 각각 가져도 좋은 치환기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 식(ZI)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 하기 식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00030
식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
R206은 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 전자흡인성기를 나타낸다.
R207은 치환 또는 미치환 아릴기가 바람직하다.
R208은 전자흡인성기가 바람직하고, 보다 바람직하게 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, 치환 또는 미치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 미치환 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 식(ZI)~식(ZIII)으로 나타낸 화합물이 바람직하고, 식(ZI)으로 나타낸 화합물이 보다 바람직하고, 식(ZI-1)~식(ZI-3)으로 나타낸 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 하기 식(AC1)~식(AC3) 중 어느 하나로 나타낸, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008022351454-pat00031
즉, 성분(A)의 특히 바람직한 실시형태는 식(ZI)의 구조에서 X-가 식(AN1), (AN3) 및 (AN4)에서 선택된 음이온인 화합물이다.
성분(A)는 디아조디술폰 또는 옥심 에스테르를 사용하는 하나의 바람직한 실시형태이다.
또한, 성분(A)는 비스(알킬술포닐)아미드 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 갖는 술포늄염을 사용하는 하나의 바람직한 실시형태이다.
활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 들 수 있다.
Figure 112008022351454-pat00032
Figure 112008022351454-pat00033
Figure 112008022351454-pat00034
Figure 112008022351454-pat00035
산발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에, 수소원자를 제외한 전체 원자의 수가 2이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
조성물 중에서 산발생제의 함량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 0.1~20질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 더욱 바람직하게 1~7질량%이다.
유기 염기성 화합물:
본 발명에 있어서 유기 염기성 화합물은, 예를 들면 성능(예를 들면, 해상력) 또는 보존안전성의 점에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 염기성 화합물은 질소 원자 함유 화합물(질소 함유 염기성 화합물)이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀 보다 염기성이 강한 화합물이다.
그 바람직한 화학적 환경은 하기 식(A)∼(E)의 구조를 들 수 있다. 식(B)∼(E)의 구조는, 환구조의 일부를 형성해도 좋다.
Figure 112008022351454-pat00036
식(A)에 있어서, R200, R201 및 R202은, 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. R201과 R202은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R200, R201 및 R202로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 3∼20의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3∼20의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
식(E)에 있어서, R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물은 1분자 중에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물이 보다 바람직하고, 치환 또는 미치환 아미노기 및 질소 함유 환구조를 함유하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
바람직한 구체적인 예로서는, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 및 아미노알킬몰포린을 들 수 있다. 이들 화합물이 각각 가져도 좋은 바람직한 치환기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기(치환 알킬기로서, 특히 아미노알킬기), 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
보다 바람직한 화합물은 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐 이 미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노 에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
이것들의 질소 함유 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
바람직한 화합물은 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 트리알킬아민 구조 또는 아닐린 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물은 이미다졸, 2, 4, 5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 2-페닐벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물은 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8- 디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물은 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 및 디시클로헥실메틸아민을 들 수 있다. 아닐린 화합물은 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
이들 질소 함유 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 그 2종 이상을 병용한다.
테트라알킬암모늄염계 질소 함유 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물 중에서, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄 히드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드)가 바람직하다.
질소 함유 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 조성물 중 산발생제와 유기 염기성 화합물의 사용비율은 (산발생제 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 2.5~300인 것이 바람직하다. 이 몰비가 2.5 이상이면 고감도가 되고 몰비가 300 이하이면 노광후부터 가열처리까지 시간 경과에 따른 레지스트 패턴이 두꺼워지는 것을 억제하고, 해상력을 향상시킬 수 있다. (산발생제의 총량)/(유기 염기성 화합물)(몰비)는 5.0∼200이 바람직하고, 더 바람직 하게는 7.0∼150이다.
계면활성제:
본 발명에서 계면활성제를 사용할 수 있고, 제막성, 패턴의 밀착성, 현상 결함 저감 등의 관점으로부터 바람직하다.
구체적인 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르(예를들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트); 불소 함유 계면활성제 및 실리콘 함유 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301, EF303 및 EF352(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제), Megafac F171 및 F173, (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제), Florad FC430, 및 FC431 (Sumitomo 3M Inc.의 제), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106의 제품(Asahi Glass Co., Ltd.의 제) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.의 제품); 오가노 실록산 폴리머, KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제); 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (코)폴리머 Polyflow No.75 및 No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.의 제품)를 들 수 있다.
이것들의 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중 고형분 100질량부당, 보통, 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이것들의 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그 몇 종을 조합해서 첨가해도 좋다.
계면활성제로서, 상기 조성물은 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 또는 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제는, 예를 들면 일본국 특허 공개 소62-36663호, 일본국 특허 공개 소61-226746호, 일본국 특허 공개 소61-226745호, 일본국 특허 공개 소62-170950호, 일본국 특허 공개 소63-34540호, 일본국 특허 공개 평7-230165호, 일본국 특허 공개 평8-62834호, 일본국 특허 공개 평9-54432호, 일본국 특허 공개 평9-5988호, 일본국 특허 공개 2002-277862호, 및 미국특허 제5,405,720호, 동5,360,692호, 동5,529,881호, 동5,296,330호, 동5,436,098호, 동5,576,143호, 동5,294,511호, 및 동5,824,451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 하기 시판 계면활성제를 그대로 사용해도 좋다.
사용할 수 있는 시판 계면활성제는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.의 제), Florad FC430, 및 431(Sumitomo 3M Inc. 제), Megafac F171, F173, F176, F189, 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106의 제품(Asahi Glass Co., Ltd.의 제) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries,Inc. 제품)을 들 수 있다. 또한, 실리콘 함유 계면활성제로서 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.의 제)도 사용할 수 있다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법으로 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법으로 칭함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머는, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 이들 폴리머가 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 이 기는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 블록 연결체 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 블록 연결체 등의 동일한 사슬내에 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 더욱이, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2성분 코폴리머 뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3성분 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제, 예를 들면, Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals Inc.의 제품)를 들 수 있고, 또한, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물 전량(용제 제외)을 기준으로 해서, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더 바람직하게는 0.00l∼1질량%이다.
기타의 성분:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 염료, 광염기 발생제등을 더욱 함유해도 좋다.
1.염료
본 발명에서, 염료를 사용할 수 있다.
적당한 염료는 유성염료 및 염기성 염료를 들 수 있다.
구체적으로는 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.의 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52015)를 들 수 있다.
2.광염기 발생제
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 광염기 발생제는 일본국 특허 공개 평4-151156호, 동4-162040호, 동5-197148호, 동5-5995호, 동6-194834호, 동8-146608, 동10-83079호, 및 유럽특허 622,682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로 적당하게 사용할 수 있는 광염기는 2-니트로벤질 카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실 카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필 카르바메이트를 들 수 있다. 이러한 광염기 발생제는 레지스트 형상 등을 개선하기 위해서 첨가된다.
3. 용제
상기 기재된 성분을 용제에 용해한 후 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 지지체 위에 도포한다. 농도는 전레지스트 성분의 고형분농도로서, 보통 2∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼25질량%가 보다 바람직하다.
여기에 사용된 바람직한 용제로서, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용하거나 그 몇 종을 혼합해서 사용한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 기판 위에 도포되어, 박막을 형성한다. 이 도포막의 두께는 0.05∼4.0μm이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 반사방지막을 도포하지 않고, 고반사 표면을 갖는 기판에 직접 도포했을 경우에도, 정재파의 발생이 현저하게 감소되어, 우수한 패턴이 얻어지는 우수한 효과를 갖지만, 반사방지막을 이용해도 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트의 하층으로서 사용된 반사방지막은, 티탄, 2산화티탄, 질화 티탄, 산화크롬, 카본, 및 비정질 실리콘 등의 무기막형, 또는 흡광제와 폴리머 재료를 포함하는 유기막형 중 어느 하나이어도 좋다. 전자는 막형성용 장치, 예를 들면 진공증착장치, CVD장치, 및 스퍼터링 장치를 필요로 한다. 유기반사방지막은, 예를 들면 일본 특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 및 흡광제를 함유하는 막, 미국특허 5,294,680호에 기재된 무수 말레산 코폴리머와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본국 특허 공개 평6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본국 특허 공개 평6-118656호에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일한 분자내에 함유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본 국 특허 공개 평8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제를 함유하는 막, 일본국 특허 공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자흡광제를 첨가하여 얻어진 막 등을 들 수 있다.
또한 유기 반사방지막으로는, Brewer Science, Inc.의 제품인 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈; Shipley Co.,Ltd.의 제품인 AR-2, AR-3, 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막이어도 좋다.
정밀 집적 회로소자의 제조 등에 있어서 레지스트 막상에 패턴을 형성하는 단계는, 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 유리 기판, ITO기판, 또는 석영/산화크롬 피복 기판) 위에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트 막을 형성하고, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, 또는 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 조사한 후, 가열, 현상, 린스, 및 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 사용될 수 있는 알칼리현상액은, 무기알칼리(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수), 1차 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 ), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린), 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리수용액(보통 0.1∼20질량%)을 들 수 있다. 상기 알칼리수용액은 이소프로필알콜 등의 알콜류, 또는 비이온계 계면활성제 등의 계면활성 제를 적당량 첨가한 후 사용할 수도 있다.
이것들의 현상액 중에서 4차 암모늄염이 바람직하고, 더 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 및 콜린이다.
알칼리현상액의 pH는 보통 10∼15이다.
(실시예)
이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(B-17)의 합성)
p-히드록시스티렌과 tert-부틸 메타크릴레이트의 코폴리머(몰조성비:80/20)(35.0g)과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)(400g)을 플라스크중에서 용해하고, 감압증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류제거하였다. 수분 함량이 충분히 낮아진 것을 확인한 후, 트리에틸아민(5.0g)을 첨가했다. 이어서, 2-나프토일 클로라이드 5.0g을 아세톤 50g에 용해시켜서 조제된 용액을 20분에 걸쳐서 첨가한 후, 교반하에서 60분간 반응시켰다. 물(400ml)과 아세트산 에틸(800m1)을 첨가하여 분액한 후, 물로 세정한 후, 감압하에서 증류하여 아세트산 에틸, 물, 공비분의 PGMEA를 제거하여, 본 발명에 따른 치환기를 갖는 수지(B-17)(몰조성비:10/70/20, 분자량 13,000, 분산도:1.7, 30% PGMEA용액)을 얻었다.
이하, 같은 방법으로, 하기 표 1에 나타내는 수지를 합성했다.
Figure 112008022351454-pat00037
이하, 수지(B-C)의 구조를 나타낸다.
Figure 112008022351454-pat00038
실시예 1∼19 및 비교예 1
하기 표 2에 표시된 성분을 표 2에 표시된 배합비(첨가량)로, PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)/PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)(=8/2질량비)의 혼합 용제에 용해하여 농도가 10질량%이 되도록 하고, 얻어진 용액을 기공 직경 0.1μm의 마이크로필터로 여과하여, 실시예 1∼19 및 비교예 1의 포지티브 레지스트액을 조제했다.
얻어진 포지티브 레지스트액을 스핀코터(Tokyo Electron Ltd.의 제품, Mark 8)을 사용하여 Bare 실리콘 기판 위에 도포하고, 90℃에서 90초간 건조하여 410nm 의 레지스트 막을 각각 형성했다. 이어서, KrF 엑시머레이저(Canon Inc.의 제품인 FPA-3000EX5, 파장:248nm, NA=0.60, σ=0.75)로 노광했다. 노광후 100℃에서 핫플레이트에서 60초간 가열하고, 즉시 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)수용액에서 60초간 침지하여 30초간 물로 린스하고 건조했다. 이와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 패턴은 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 레지스트 성능을 평가했다.
[해상력]
0.30μm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량으로 한계해상력을 나타낸다.
[정재파의 잔존]
0.30μm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 마스크 패턴을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴의 측벽을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 하기의 4단계로 평가를 행했다.
A: 정재파가 전혀 관찰되지 않고, 패턴 측벽이 깨끗하다
B: 정재파가 약간 관찰되거나, 또는 패턴 측벽에 요철이 관찰된다
C: 정재파가 분명하게 확인될 수 있다
D: 정재파가 매우 강하게 확인될 수 있다
[소밀 바이어스]
라인 앤드 스페이스 패턴(치밀한 패턴(1:1))의 한계해상력의 선폭에 있어서, 0.30μm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 기준으로서 노광량을 10% 증가하고, 노광량을 10% 감소하여 노광을 실시하고, 얻어진 선폭 사이의 차이의 절대값(δx)을 구했다. 또한, 고립 패턴(희박한 패턴(1:5))에 있어서와 동일한 방법으로 노광을 행하고, 선폭 차의 절대값(δy)을 구했다. δx와 δy 차의 절대값은 소밀 바이어스 평가의 기준으로서 사용된다. 값이 작을수록 보다 양호한 소밀 바이어스를 나타낸다.
[현상 결함]
6인치의 Bare Si기판 위에 0.5μm의 각 레지스트 막을 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트에서 130℃에서 60초간 건조했다. 다음에 0.35μm 콘택트홀 패턴(hole/duty비=1:3)의 테스트 마스크를 통해서 Nikon 스텝퍼 NSR-1505EX으로 노광한 후, 130℃에서 90초간 노광후에 가열을 행했다. 또한, 2.38%TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)에서 60초간의 패들 현상후, 순수로 30초간 린스하고 스핀 건조했다. 이와같이 얻어진 시료를 KLA Tencol로 측정된 KLA-2112에 의해 현상 결함 수에 대해 측정하고, 얻어진 1차 자료값은 현상 결함의 수로서 사용했다.
평가 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure 112008022351454-pat00039
이하, 표중의 약호를 나타낸다.
[염기성 화합물]
D-1:테트라부틸암모늄 히드록시드
D-2:디시클로헥실메틸아민
D-3:트리스(메톡시에톡시에틸아민)
[계면활성제]
W-1:불소 함유 계면활성제, Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
W-2:불소/실리콘 함유 계면활성제, Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.의 제품)
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고해상성으로, 라인 피치에 따른 탈초점 관용도에 대한 성능이 우수하고 현상 결함, 및 정재파가 저감된다.
본 발명에 의해, 초미세영역, 특히 반사방지막(BARC)을 사용하지 않는 이온주입단계에 있어서 고해상도, 라인 피치에 따른 탈초점 관용도가 우수하고, 현상 결함 및 정재파의 저감을 동시에 만족하는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원에 있어서 외국 우선권의 이익을 주장하는 모든 외국 특허 출원의 전체 내용이 여기에 참조로 포함되어 있다.

Claims (10)

  1. (B) 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타내는 반복 단위, 및 식(II)으로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리수용액 중에서 용해성을 증가시키는 수지; 및
    (A) 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112014009156808-pat00044
    [식(Ia)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다;
    Q1은 아릴카르보닐기를 나타내고, n이 2 또는 3인 경우 복수의 Q1은 동일하거나 달라도 좋다;
    L은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, m이 2인 경우 2개의 L은 동일하거나 달라도 좋다;
    n은 1∼3의 정수를 나타낸다;
    m은 0∼2의 정수를 나타낸다;
    식(Ib)에 있어서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다;
    Q2은 아릴카르보닐기를 나타낸다;
    Z2은 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 술피드기 및 이들 기 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다]
    Figure 112014009156808-pat00045
    (여기서, Y는 수소원자, 메틸기, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 나타내고;
    A은 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 식(III)으로 나타낸 반복 단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112014009156808-pat00042
    (여기서, X는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다;
    R은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다;
    L은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다;
    n은 1∼3의 정수를 나타낸다;
    m은 0∼2의 정수를 나타낸다).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 식(IV)으로 나타낸 반복 단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물:
    Figure 112014009156808-pat00043
    (여기서, R1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시아노기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬아미도메틸옥시기, 알킬아미드기, 아릴아미도메틸기, 아릴아미드기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다;
    p는 0∼5의 정수를 나타내고, p가 2이상의 정수인 경우 복수의 R3은 동일하거나 달라도 좋다).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(A)은 디아조술폰 또는 옥심 에스테르인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물(A)은 비스(알킬술포닐)아미드 음이온 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 갖는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수지(B)에서 식(Ia) 또는 식(Ib)으로 나타낸 반복단위는 수지(B)의 전체 반복단위를 기준으로 해서 5~15몰%의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 단계; 및 상기 레지스트 막을 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 유기 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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