KR19990078244A - 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학적 증폭형 감광성 내식막으로서 특히 유용한 감광성 내식막 조성물이 제공되며, 감광성 내식막 조성물은 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지를 포함한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹을 나타내고,
R5는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내거나,
R4및 R5는 함께 헤테로사이클릭일 수 있는 환을 형성하며,
R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.

Description

감광성 내식막 조성물{Photoresist compositions}
본 발명은 엑시머 레이저 등을 포함하는 극자외선, 전자 비임, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지 방사선을 사용하는 석판 인쇄에 적합한 감광성 내식막 조성물및 이의 성분으로서 유용한 수지에 관한 것이다.
최근에, 집적 회로의 높은 통합이 증가함에 따라 1/4μ 수준의 패턴 형성이 요구되어 왔다. 엑시머 레이저 석판 인쇄는 특히, 64 M DRAM 및 256M DRAM를 제조할 수 있으므로 관심을 모아왔다. 엑시머 레이저 석판 인쇄법에 적합한 내식막으로서, 산 촉매를 사용하는 소위 화학적 증폭형 감광성 내식막 및 화학적 증폭 효과가 제안되고 있다. 화학적 증폭형 감광성 내식막으로부터 제조되는 내식막 필름에 있어서, 알칼리성 현상액으로의 조사 부분의 용해도는 방사선에 의해 조사된 부분에 산 생성제로부터 생성되는 촉매로서의 산을 사용하는 반응에 의해 변화시킨다. 이러한 반응에 의하여, 화학적 증폭형 감광성 내식막은 포지티브 형 또는 네가티브 형 패턴을 제공한다.
반도체 집적 회로의 제조시, 광석판 인쇄는 다양한 기판 위에서 수행한다. 대개, 감광성 내식막은 조사에 사용되는 방사선에 대하여 높은 투명도를 가져야 한다. 그러나, 석판 인쇄가 방사광에 대한 반사비가 상당히 높은 기판 위에서 수행되는 경우에, 기판으로부터 반사되는 빛에 감광성 내식막의 불필요한 노출을 피하기 위하여 감광성 내식막의 투명도를 어느 정도 감소시킬 필요가 있을 수 있다. 이 경우에, 저분자량의 안료 성분이 대개 내식막에 부가된다. 그러나, 이러한 안료 성분이 부가되는 경우에, 내식막의 기본적인 능력이 감소되려 한다.
본 발명의 목적은 감광성 내식막 조성물의 투명도는 감소시키지만, 감수성, 해상도, 내열성, 필름 보유비, 적용성 및 프로파일과 같은 감광성 내식막 조성물의 다양한 특성에는 역영향을 주지 않음으로써 패턴 형성 특성이 특히 우수한 감광성 내식막 조성물을 제공하는, 감광성 내식막 조성물을 위한 원료 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 목적을 성취하기 위하여 집중적으로 연구하였고, 특정 수지가 포지티브 형 감광성 내식막 조성물의 특성에 역영향을 주지 않으면서, 포지티브 형 감광성 내식막 조성물의 투명도를 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 감광성 내식막 조성물의 한 성분으로서, 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 감광성 내식막 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며,
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹을 나타내고,
R5는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내거나,
R4및 R5는 함께 헤테로사이클릭일 수 있는 환을 형성하며,
R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.
화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지를 감광성 내식막으로 포함시킴으로써, 감광성 내식막의 투명도를 조절할 수 있고, 투명도는 감소되지만 우수한 특성을 갖는 감광성 내식막 조성물이 수득된다.
이 수지는 화학식 2의 구조를 갖는 폴리비닐페놀에서 하이드록실 그룹의 일부의 에스테르화를 위하여 화학식 2의 구조를 갖는 폴리비닐페놀을 화학식 3의 산 할라이드와 반응시킴으로써 유용하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같고,
X는 할로겐을 나타낸다.
본 발명에서 언급되는 감광성 내식막은 필름을 기판 위에 형성하고, 선택적으로 조사(노출) 및 현상을 수행하여 패턴을 형성하는데 사용되는 방사선 감수성 피복재이며, 일반적으로 결합제로서, 방사선 감수성 그룹을 갖는 수지 성분을 함유하거나, 결합제로서 수지 성분 및 방사선 감수성 성분을 함유한다. 감광성 내식막은 조사 부분이 현상액에 용해되고, 조사되지 않은 부분은 패턴으로서 남아있는 포지티브 형 내식막 및 조사되지 않은 부분이 현상액에 용해되고, 조사된 부분은 경화되어 패턴으로서 남아있는 네가티브 형 내식막으로 분류된다. 두 경우에 모두, 노볼락 수지, 아크릴산 수지 및 폴리비닐페놀 수지 등이 결합제 수지로서 사용되어 왔다. 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지는 노볼락 수지, 아크릴산 수지 또는 폴리비닐페놀 수지 등을 함유하는 내식막 중의 하나에 적용시킬 수 있다. 특히, 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지는 산 생성제를 함유하고, 조사된 부분에서 산 생성제로부터 생성되는 산의 촉매적 작용을 이용하는 소위 화학적 증폭형 감광성 내식막의 투명도를 조절하는데 효과적이다. 이러한 화학적 증폭형 감광성 내식막에서, 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지가 또한, 경우에 따라, 결합제 수지로서 사용될 수 있다.
화학적 증폭형 감광성 내식막은 수지 성분 및 산 생성제를 함유하고, 산 생성제는 조사된 부분에서 산을 생성하며, 산의 촉매적 작용이 패턴을 형성시키기 위해 사용된다. 화학적 증폭형 포지티브 감광성 내식막에 있어서, 조사된 부분에서 생성되는 산은 이어지는 열처리(노출 후 베이킹, 종종 PEB(post exposure bake)로 약칭함)로 분산되고, 수지의 보호 그룹을 방출시킬 수 있으며, 알칼리에 가용성인 조사 부분을 생성하기 위하여 산을 재생성한다.
화학적 증폭형 포지티브 감광성 내식막은 (i) 알칼리 가용성 수지 성분, 산 생성제 및 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 가지며, 자체가 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 억제하는 능력을 갖지만, 산의 작용에 의해 보호 그룹이 분해된 후에는 수지를 알칼리 가용성으로 만들 수 있는 용해 억제제를 포함하는 내식막 및 (ii) 산 생성제 및 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 가지며, 자체가 알칼리에 불용성이거나 거의 가용성이 아니고, 산의 작용에 의해 상기 기술된 보호 그룹이 분해된 후에는 알칼리 가용성이 되는 수지 성분을 포함하는 내식막으로 분류된다.
화학적 증폭형 네가티브 감광성 내식막은 대개 알칼리 가용성인 수지 성분, 산 생성제 및 가교결합제를 포함한다. 이러한 화학적 증폭형 네가티브 감광성 내식막에 있어서, 조사 부분에서 생성되는 산은 PEB에 의해 분산되고, 가교결합제에 대해 작용하여 조사 부분에서 결합제 수지를 경화시킨다. 이렇게 작용하는 화학적 증폭형 감광성 내식막에 있어서, 산 생성제에 상응하는 그룹, 즉 빛의 작용에 의해 분해되어 산을 생성하는 그룹이 종종 수지의 측쇄에 결합될 수 있다.
화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지는 특히 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 가지며, 자체가 알칼리에 불용성이거나 거의 가용성이 아니고, 산의 작용에 의해 보호 그룹이 분해된 후에는 알칼리 가용성이 되는 수지 성분을 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 감광성 내식막에 대해 효과적이다.
이러한 형태의 화학적 증폭형 감광성 내식막 조성물에 있어서, 주요 수지 자체는 알칼리에 불용성이거나 거의 가용성이 아니고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다. 예를 들면, 이러한 수지는 페놀성 하이드록실 그룹의 적어도 일부를 알칼리 현상액에 대한 용해 억제 능력을 갖고 산에 대해 불안정한 그룹에 의해 보호함으로써 페놀성 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 수득할 수 있다.
주요 수지를 수득하는데 사용되는 이러한 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 수지, 프로이소프로페닐페놀 수지, 비닐페놀과 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물, 이소프로페닐페놀, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체 및 이소프로페닐페놀과 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체 등이 포함된다. 비닐페놀 및 이소프로페닐페놀에 있어서, 하이드록실 그룹과 비닐 그룹 또는 이소프로페닐 그룹과의 위치적인 관계는 p-비닐페놀 및 p-이소프로페닐페놀이 일반적으로 바람직하지만, 특별히 제한되지는 않는다. 이들 수지에 투명도를 제공하기 위해 부분적으로 수소화될 수 있다. 또한, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹 등은 알칼리 용해도가 유지되는 범위내에서 알칼리 가용성 수지의 페놀 핵으로 도입시킬 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지 중에서, 폴리비닐페놀 수지, 즉 비닐페놀의 단독 중합체 또는 비닐페놀과 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상액에 대한 용해 억제 능력을 가지며, 산에 대하여 불안정한 알칼리 가용성 수지의 페놀성 하이드록실 그룹에서 수소원자 대신에 치환되는 보호 그룹은 공지된 다양한 보호 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이의 예로는 3급-부톡시카보닐 및 3급-부톡시카보닐메틸, 1-알콕시알킬 그룹(예: 1-에톡시에틸, 1-메톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-3급-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-펜틸옥시에틸, 1-사이클로펜틸옥시에틸, 1-헥실옥시에틸, 1-사이클로헥실옥시에틸, 1-헵틸옥시에틸, 1-사이클로헵틸옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-메톡시프로필 및 1-메톡시-1-메틸에틸) 및 사이클릭 포화 에테르의 2번 잔기(예: 테트라하이드로-2-피라닐, 6-메톡시테트라하이드로-2-피라닐, 6-에톡시테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 5-메톡시테트라하이드로-2-푸릴 및 5-에톡시테트라하이드로-2-푸릴) 등이 포함된다. 이들 보호 그룹 중에서, 1-알콕시알킬 그룹이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 수지에서 전체 페놀성 하이드록실 그룹에 대한 산에 대하여 불안정한 보호 그룹에 의해 치환되는 하이드록실 그룹의 비(보호 그룹 도입비)는 바람직하게는 10 내지 50%이다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 가지며, 자체가 알칼리에 불용성이거나 거의 가용성이 아니고, 산의 작용에 의해 보호 그룹이 분해된 후에는 알칼리 가용성이 되는 수지 성분을 포함하는 화학적 증폭형 포지티브 감광성 내식막에 있어서, 이의 수지 성분의 전부 또는 적어도 일부가, 페놀성 하이드록실 그룹이 알칼리 현상액에 대하여 용해 억제 능력을 가지며 산에 대해서는 불안정한 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리비닐페놀 수지인 것이 바람직하다. 페놀성 하이드록실 그룹이 1-알콕시알킬 그룹 또는 사이클릭 포화 에테르의 2번 잔기, 특히 1-에톡시에틸 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리비닐페놀 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 수지 성분의 적어도 일부로서 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지를 포함한다. 화학식 1에서, R1, R2및 R3은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹이다. 원료의 유용성을 고려할 때, R1및 R2가 수소원자를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
화학식 1에서 R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4인 알콕시 그룹을 나타낸다. 화학식 1에서 R5는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타낸다. 또는, R4및 R5는 함께 환을 형성한다. 환은 헤테로사이클릭일 수 있다. 화학식 1에서 R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다. R5가 알킬 그룹인 경우에, 이의 탄소원자 수는 1 내지 20개 이상일 수 있지만, 일반적으로 1 내지 4개이다. R5로 표시되는 아릴의 예로는 탄소수 약 1 내지 4의 알킬, 탄소수 약 1 내지 4의 알콕시 및 하이드록실 그룹 등에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸이 포함된다.
R4및 R5가 함께 환(즉, R4및 R5각각에 결합된 2개의 탄소원자를 함유하는 환)을 형성하는 경우에, 환은 통상 5원 환 또는 6원 환이지만, 보다 큰 환일 수 있다. 환이 헤테로 환인 경우에, 환에 포함되는 헤테로 원자는 산소원자 및 황원자 등일 수 있다. 이러한 환의 예로는 벤젠 환, 푸란 환 및 티오펜 환 등이 포함된다. 이들 환은 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있고, 이러한 치환체의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹 등이 포함된다.
R4및 R5에 있어서, 이들은 함께 환을 형성하는 것이 바람직하다. R4는 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타내고, R5는 아릴 그룹을 나타내는 것이 또한 바람직하다. R4및 R5가 함께 벤젠 환 또는 푸란 환을 형성하고, R5이 화학식 1에서 탄소-탄소 이중 결합에 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는 아릴과 같은, 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 경우의 예로는 다음이 포함된다:
하기 화학식 1a의 구조 단위를 갖는 수지:
(상기식에서,
R1, R2, R3및 R6은 위에서 정의한 바와 같고,
R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다);
하기 화학식 1b의 구조 단위를 갖는 수지:
(상기식에서,
R1, R2, R3및 R6은 위에서 정의한 바와 같고,
R21및 R22는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다); 및
하기 화학식 1c의 구조 단위를 갖는 수지:
(상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같고,
R31, R32, R33, R34및 R35는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내며,
R36은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다).
화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 4의 스티렌 화합물을 중합시키거나 공중합시킴으로써 수득할 수 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다.
단독 중합의 경우에, 생성물은 실질적으로 화학식 1의 구조 단위인 반복 단위로 구성된다. 감광성 내식막 조성물의 한 성분으로서 사용되는 경우에, 공중합체의 전체 구조 단위를 기준으로 하여 약 1 내지 30mol%의 양의 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.
공중합체에 함유되는 다른 구조 단위로서, 위에서 기술한 바와 같이 산에 대해 불안정한 그룹이 사용될 수 있다. 이의 예로는 하기 화학식 5의 단위 및 화학식 6의 비닐페놀이나, 이의 α- 또는 β-치환된 화합물로부터 유도되는 단위 등이 포함된다:
상기식에서,
R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며,
R45는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,
R46은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내거나,
R45및 R46은 함께 알킬렌 쇄를 형성함으로써 R45및 R46를 결합시키는 -C(R44)-O-잔기를 갖는 환을 형성하고 여기서, 환을 형성하는 알킬렌 쇄는 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있으며,
R51, R52및 R53은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
산 생성제와 함께, 화학식 5의 단위와 같은, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 단위를 함유하는 수지를 포함하는 감광성 내식막 조성물은 포지티브 형 내식막에 작용한다. 이러한 단위는 바람직하게는 약 10 내지 50%의 양으로 수지에 함유된다. 화학식 5에서 R46이 알킬 그룹인 경우에, 이의 탄소원자수는 1 내지 20개 이상일 수 있지만, 일반적으로, 1 내지 약 4개이다. 화학식 5에서 R46이 사이클로알킬 그룹인 경우에, 이의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 등이 포함된다. 화학식 5에서 R45및 R46이 함께 알킬렌 쇄를 형성하는 경우에, 이의 예로는 R45가 결합되는 탄소원자 및 R46이 결합되는 산소원자와 함께 각각 테트라하이드로푸란 환 또는 테트라하이드로피란 환을 형성하는, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌 및 탄소수 약 4 내지 10의 측쇄 알킬렌 쇄가 포함된다. R45및 R46이 함께 결합하여 형성된 알킬렌 쇄는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시 등)에 의해 임의로 치환될 수 있다.
화학식 1의 구조 단위와 함께 화학식 5의 구조 단위 및/또는 화학식 6의 구조 단위를 갖는 수지는 화학식 4의 스티렌 화합물과 화학식 7의 스티렌 화합물 및/또는 화학식 8의 스티렌 화합물을 공중합시켜 수득할 수 있다
상기식에서,
R41, R42, R43, R44, R45, R46, R51, R52및 R53은 위에서 정의한 바와 같다.
이와 달리, 수지는 또한 화학식 2의 구조를 갖는 폴리비닐페놀과 화학식 3의 산 할라이드를 반응시킨 다음, 경우에 따라, 생성물을 화학식 9의 불포화 에테르 화합물과 다시 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서,
R44및 R46은 위에서 정의한 바와 같고,
R47및 R48은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내되,
단 두 그룹의 전체 탄소원자수는 1 내지 3이거나,
R46및 R47은 함께 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는 알킬렌 쇄를 형성한다.
이 방법이 일반적으로 유용하다.
화학식 2의 구조를 갖는 폴리비닐페놀과 화학식 3의 산 할라이드를 반응시킴으로써 제조되는 수지를 화학식 9의 불포화 에테르 화합물과 반응시킴으로써, 화학식 1 및 화학식 2의 구조 단위 이외에, 화학식 5a의 구조 단위를 갖는 수지가 수득된다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R44, R45및 R46은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 2에서, 벤젠 환 상의 하이드록실 그룹의 위치는 일반적으로는 p-위치이지만, 특별히 제한되지 않는다. 화학식 2의 폴리비닐페놀의 통상의 예로는 폴리비닐페놀 및 폴리이소프로페닐페놀이 포함된다.
화학식 3의 산 할라이드 중에서, 화학식 1a의 단위를 수득하기 위한 이의 특정 예로는 벤조일 클로라이드, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조일 클로라이드, 2-, 3- 또는 4-에틸벤조일 클로라이드, 2-, 3- 또는 4-부틸벤조일 클로라이드, 2-, 3- 또는 4-아니조일 클로라이드, 2-, 3- 또는 4-3급-부톡시벤조일 클로라이드, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤조일 클로라이드, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디에틸벤조일 클로라이드, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디-3급-부톡시벤조일 클로라이드, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시벤조일 클로라이드 및 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 등이 포함된다. 화학식 1b의 단위를 수득하기 위한 산 할라이드의 특정 예로는 2-푸로일 클로라이드, 3-메틸-2-푸로일 클로라이드, 3-에틸-2-푸로일 클로라이드, 3-메톡시-2-푸로일 클로라이드, 3-에톡시-2-푸로일 클로라이드, 4-메틸-2-푸로일 클로라이드, 4-에틸-2-푸로일 클로라이드, 4-메톡시-2-푸로일 클로라이드, 4-에톡시-2-푸로일 클로라이드, 5-메틸-2-푸로일 클로라이드, 5-에틸-2-푸로일 클로라이드, 5-메톡시-2-푸로일 클로라이드 및 5-에톡시-2-푸로일 클로라이드 등이 포함된다. 화학식 1c의 단위를 수득하기 위한 산 할라이드의 특정 예로는 신남산 클로라이드, α-메틸신나모일 클로라이드, 메틸-트랜스-신나모일 클로라이드, 메틸-시스-신나모일 클로라이드, α-메톡시신나모일 클로라이드, 메톡시-트랜스-신나모일 클로라이드, 메톡시-시스-신나모일 클로라이드, 2-메틸신나모일 클로라이드, 2-메톡시신나모일 클로라이드, 3-신나모일 클로라이드, 3-메톡시신나모일 클로라이드, 4-메틸신나모일 클로라이드 및 4-메톡시신나모일 클로라이드 등이 포함된다.
3-푸로일 할라이드(예: 3-푸로일 클로라이드, 2-메틸-3-푸로일 클로라이드, 2-에틸-3-푸로일 클로라이드, 2-메톡시-3-푸로일 클로라이드, 2-에톡시-3-푸로일 클로라이드, 4-메틸-3-푸로일 클로라이드, 4-에틸-3-푸로일 클로라이드, 4-메톡시-3-푸로일 클로라이드, 4-에톡시-3-푸로일 클로라이드, 5-메틸-3-푸로일 클로라이드, 5-에틸-3-푸로일 클로라이드, 5-메톡시-3-푸로일 클로라이드 및 5-에톡시-3-푸로일 클로라이드) 및 티오펜카보닐 할라이드(예: 2-티오펜카복실 클로라이드 및 3-티오펜카보닐 클로라이드) 등이 화학식 3의 산 할라이드로서 또한 사용될 수 있다.
화학식 3의 산 할라이드는 폴리비닐페놀을 구성하는 화학식 2의 단위를 화학식 1의 단위로 전환시키는데 필요한 양으로 사용된다. 예를 들면, 폴리비닐페놀의 하이드록실 그룹 1 내지 30mol%가 화학식 1의 단위로 전환되는 경우에, 산 할라이드는 폴리비닐페놀의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.01 내지 0.3 당량, 또는 다소 그 이상의 양으로 사용된다.
화학식 9의 불포화 에테르 화합물의 특정 예로는 에틸비닐 에테르, 메틸비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, 이소프로필비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 3급-부틸비닐 에테르, 2급-부틸비닐 에테르, n-펜틸비닐 에테르, 사이클로펜틸비닐 에테르, n-헥실비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 에틸 1-프로페닐 에테르, 메틸 1-프로페닐 에테르, 메틸이소프로페닐 에테르, 에틸 2-메틸-1-프로페닐 에테르, 2,3-디하이드로푸란, 3,4-디하이드로-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-메틸푸란, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 및 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 등이 포함된다.
화학식 9의 불포화 에테르 화합물이 반응하는 경우에, 이는 폴리비닐페놀을 구성하는 화학식 2의 단위를 화학식 5a의 단위로 전환시키는데 필요한 양으로 사용된다. 예를 들면, 폴리비닐페놀의 하이드록실 그룹 10 내지 50mol%가 화학식 5a의 단위로 전환되는 경우에, 에테르 화합물은 폴리비닐페놀의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5 당량, 또는 다소 그 이상의 양으로 사용된다.
폴리비닐페놀과 산 할라이드와의 반응은 폴리비닐페놀을 적절한 용매 속에 용해시키고, 여기에 염기성 촉매의 존재하에 화학식 3의 산 할라이드를 가함으로써 수행할 수 있다.
이 반응에 사용되는 용매의 예로는 글리콜 모노- 또는 디-에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에테르(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 디이소프로필 에테르), 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 및 메틸 이소부틸 케톤) 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌 및 톨루엔) 등이 포함된다. 용매는 폴리비닐페놀의 양을 기준으로 하여, 원료 수지의 중량의 약 1 내지 100배인 양으로 사용된다.
염기성 촉매의 예로는 1급 아민(예: 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민), 2급 아민(예: 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘 및 디페닐아민), 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민 및 N,N-디메틸아닐린), 디아민(예: 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민) 및 불포화 사이클릭 아민(예: 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸 및 비피리딘) 등이 포함된다. 염기성 촉매는 산 할라이드의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 100배인 양으로 사용된다.
이 반응은 정압, 감압 또는 승압하에 수행한다. 이 반응은 대개 용매 및 산 할라이드의 비점 이하인 온도에서 1 내지 96시간 동안 수행한다. 반응이 완결된 후에, 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지는 용액의 형태로 수득되거나, 통상의 후처리 작업(예: 추출, 결정화 등)을 수행하여 고체로서 분리할 수 있다.
화학식 9의 불포화 에테르 화합물과 화학식 1의 구조 단위가 도입되는 수지와의 반응은 산 촉매의 존재하에 적절한 용매속에서 수행할 수 있다. 적절한 용매의 예로는 화학식 3의 산 할라이드와의 상기 기술된 반응에 대해 예시된 바와 동일한 용매가 포함된다. 용매는 원료 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 100배인 양으로 사용된다.
이 반응에 사용되는 산 촉매의 예로는 무기산(예: 염산 및 황산), 무기산의 아민염(예: 트리에틸아민 하이드로클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드), 유기 카복실산(예: 옥살산), 유기 설폰산(예: p-톨루엔 설폰산, 캄포르설폰산, n-프로판설폰산 및 n-부탄설폰산) 및 유기 설폰산의 아민염(예: p-톨루엔설폰산의 피리딘 염 및 p-톨루엔설폰산의 트리에틸아민 염) 등이 포함된다. 산 촉매는 화학식 9의 불포화 에테르 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 100mol%의 양으로 사용된다.
이 반응은 정압, 감압 또는 승압하에 수행한다. 이 반응은 대개 불포화 에테르 화합물의 비점 이하인 온도에서 1 내지 96시간 동안 수행한다. 반응이 완결된 후에, 통상의 후처리 작업(예: 추출, 결정화 등)을 수행하며, 화학식 2의 단위의 일부가 화학식 1의 단위로 전환되고, 다른 부분이 화학식 5a의 단위로 전환된 수지가 용액의 형태로 수득되거나, 고체로서 분리될 수 있다.
이렇게 수득한 수지는 감광성 내식막의 수지 성분으로서, 단독으로 또는 다른 수지와 혼합되어 사용될 수 있다. 함께 사용되는 다른 수지의 예로는 알칼리에 불용성이거나 거의 가용성이 아니지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지가 포함되며, 다른 수지로서 사용될 수 있다.
화학적 증폭형 감광성 내식막은 대개 산 생성제를 함유한다. 산 생성제는 물질 자체에 또는 이러한 물질을 함유하는 내식막 조성물 위에 조사에 의해 산을 생성하는 다양한 화합물로 부터 선택될 수 있다. 이는 단일 화합물로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이의 예로는 오늄 염, 유기 할로겐 화합물, 디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물, 디설폰 화합물, o-퀴논디아지드 화합물 및 설폰산 화합물 등이 포함된다. 본 발명에 있어서, 디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물, 디설폰 화합물 및 설폰산 화합물 등이 산 생성제로서 바람직하게 사용된다. 산 생성제를 위하여 사용되는 설폰산 화합물의 예로는 알킬설폰산의 에스테르, 할로알킬설폰산의 에스테르, 아릴설폰산의 에스테르 및 캄포르설폰산의 에스테르 등이 포함된다. 이들 에스테르를 구성하는 알콜 성분으로서, 피로갈롤, 2- 또는 4-니트로벤질 알콜, 2,6-디니트로벤질 알콜, N-ㄹ이미드 화합물 및 옥심 화합물 등이 제시된다.
디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물의 예로는 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐렌설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄 등이 포함된다. 디설폰 화합물의 예로는 디페닐디설폰, 디-p-톨릴디설폰, 페닐 p-톨릴디설폰 및 페닐 p-메톡시페닐 디설폰 등이 포함된다. 설폰산 화합물의 예로는 N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(부틸설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔 설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 1,2,3-벤젠톨루일트리스메탄설포네이트, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, 벤조인 토실레이트로 칭함), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, α-메틸올벤조인 토실레이트로 칭함) 및 α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴 등이 포함된다.
본 발명의 화학적 증폭형 포지티브 감광성 내식막에 있어서, 유기 염기 화합물은 바람직하게는, 노출 후에 완전한 상태로 잔류하는 경우에 발생되는 산의 탈화성화로 인한 능력의 저하를 억제하기 위한 급냉제(quencher)로서 혼합된다. 이때 사용되는 유기 염기 화합물의 특정 예로는 1급 아민(예: 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민), 2급 아민(예: 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘 및 디페닐아민), 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민 및 N,N-디메틸아닐린), 디아민(예: 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민) 및 불포화 사이클릭 아민(예: 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸 및 비피리딘) 등이 포함된다. 이들 유기 염기성 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 예시된 이들 유기 염기 화합물 중에서, 예비 베이킹 온도에서 증발되지 않음으로써 내식막 필름에 잔류하고, 심지어 기판 위에 형성된 이러한 내식막 필름의 예비 베이킹 후에도 효과를 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 화합물 중에서, 비점이 150℃ 이상인 화합물이 보다 바람직하고, 이들 중에서, 3급 아민이 특히 바람직하다.
수지 성분의 양은 본 발명의 감광성 내식막의 고체 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 50 내지 98중량%, 바람직하게는 약 75 내지 98중량%이다.
화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지의 양은 본 발명의 감광성 내식막에 포함되는 수지 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 3중량% 이상, 바람직하게는 7중량% 이상이다. 바람직하게는, 이러한 수지의 양은 투과율을 감소시키기 위하여, 수지 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다.
산 생성제의 양은 본 발명의 감광성 내식막의 고체 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 20중량%인 것이 대개 바람직하다. 유기 염기 화합물의 양은 본 발명의 감광성 내식막의 고체 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 10중량%인 것이 대개 바람직하다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은, 경우에 따라, 당해 분야에 대개 사용되는 다양한 부가제(예: 용해 억제제, 증감제, 염료, 접착 증진제 등)를 추가로 함유할 수 있다. 이의 전체량은 조성물의 고체 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이하이다.
상기 기술된 성분은 용매 속에서 혼합하여 고체 성분의 전체 농도가 대개 약 10 내지 50중량%가 되도록 내식막 용액을 제조하고, 이 용액은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 도포한다. 이 분야에서 대개 사용되는 것과 같은, 성분을 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 글리콜 모노 또는 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예: 2-헵타논, 사이클로헥사논 및 메틸 이소부틸 케톤) 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌) 등이 포함된다. 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기판 위에 도포된 내식막 필름은 대개 예비 베이킹, 패턴화 노출, PEB 및 알칼리 현상액을 사용한 현상 등의 처리를 통하여 내식막 패턴을 형성한다.
다음의 실시예는 본 발명을 다시 기술하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예에서, 사용되는 함량 및 양을 나타내는 % 및 부는 달리 제시되지 않는 한, 모두 중량 기준이다.
합성 실시예 1
(1a) 폴리비닐페놀의 부분적 벤조일화
폴리(p-비닐페놀) 80g(p-비닐페놀 단위로서 0.67mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 800g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 10.1g(0.10mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.15 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 벤조일 클로라이드 9.4g(0.067mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 적가한다. 용액을 50 ℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 48g, 메틸 이소부틸 케톤 533g 및 0.5%의 옥살산 수용액 406g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 406g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 406g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 263g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 34.9%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 벤조일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 9.6%이다.
(1b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(1a)에서 수득한 수지 용액 125g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.33mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.045g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 573g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 196g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 8.9g(0.12mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.36 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 131g 및 이온 교환수 84g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 84g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 235g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 163g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 29.1%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 32.0%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 벤조일화된 하이드록실 그룹의 비는 9.6%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R1로 칭한다.
합성 실시예 2
(2a) 폴리비닐페놀의 부분적 2-푸로일화
폴리(p-비닐페놀) 110g(p-비닐페놀 단위로서 0.92mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1320g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 560g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 9.3g(0.092mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 2-푸로일 클로라이드 6.0g(0.046mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.05 당량)을 적가한다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 228g, 메틸 이소부틸 케톤 880g 및 0.5%의 옥살산 수용액 665g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 665g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 665g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 437g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 29.1%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 2-푸로일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 3.9%이다.
(2b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(2a)에서 수득한 수지 용액 85.8g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.20mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.028g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 389g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 257.3g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 5.5g(0.076mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.38 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 200g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 72g 및 이온 교환수 166g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 166g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 154g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 89g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 29.1%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 31%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 2-푸로일화된 하이드록실 그룹의 비는 3.9%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R2로 칭한다.
합성 실시예 3
(3a) 폴리비닐페놀의 부분적 4-n-부틸벤조일화
폴리(p-비닐페놀) 110g(p-비닐페놀 단위로서 0.92mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1320g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 697g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 9.3g(0.092mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 4-n-부틸벤조일 클로라이드 9.0g(0.046mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.05 당량)을 적가한다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 367g, 메틸 이소부틸 케톤 880g 및 0.5%의 옥살산 수용액 666g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 666g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 666g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 423g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 30.5%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 4-n-부틸벤조일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 5.4%이다.
(3b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(3a)에서 수득한 수지 용액 82.0g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.19mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.026g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 393g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 243g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 5.2g(0.072mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.38 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 200g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 58g 및 이온 교환수 166g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 166g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 182g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 88.2g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 30.3%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 30%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 4-n-부틸벤조일화된 하이드록실 그룹의 비는 5.4%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R3으로 칭한다.
합성 실시예 4
(4a) 폴리비닐페놀의 부분적 4-아니소일화
폴리(p-비닐페놀) 110g(p-비닐페놀 단위로서 0.92mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1320g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 606g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 9.3g(0.092mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 4-아니소일 클로라이드 7.8g(0.046mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.05 당량)을 적가한다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 275g, 메틸 이소부틸 케톤 880g 및 0.5%의 옥살산 수용액 666g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 666g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 666g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 440g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 28.9%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 4-아니소일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 5.0%이다.
(4b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(4a)에서 수득한 수지 용액 86.5g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.20mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.026g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 388g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 260g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 5.4g(0.074mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.38 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 200g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 30g 및 이온 교환수 166g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 166g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 139g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 91.9g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 30.4%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 30%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 4-아니소일화된 하이드록실 그룹의 비는 5.0%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R4로 칭한다.
합성 실시예 5
(5a) 폴리비닐페놀의 부분적 4-3급-부톡시벤조일화
폴리(p-비닐페놀) 110g(p-비닐페놀 단위로서 0.92mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1320g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매 661g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 9.3g(0.092mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 4-3급-부톡시벤조일 클로라이드 9.0g(0.046mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.05 당량)을 적가한다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 331g, 메틸 이소부틸 케톤 880g 및 0.5%의 옥살산 수용액 666g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 666g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 666g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 475g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 27.2%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 4-3급-부톡시벤조일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 4.7%이다.
(5b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(5a)에서 수득한 수지 용액 92.0g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.20mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.026g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 382g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 186g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 5.2g(0.072mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.36 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 200g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 104g 및 이온 교환수 166g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 166g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 141g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 85.0g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 32.6%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 30%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 4-3급-부톡시벤조일화된 하이드록실 그룹의 비는 4.7%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R5로 칭한다.
합성 실시예 6
(6a) 폴리비닐페놀의 부분적 3-아니소일화
폴리(p-비닐페놀) 110g(p-비닐페놀 단위로서 0.92mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1320g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 681g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 9.3g(0.092mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 3-아니소일 클로라이드 7.8g(0.046mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.05 당량)을 적가한다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 351g, 메틸 이소부틸 케톤 880g 및 0.5%의 옥살산 수용액 666g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 666g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 666g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 466g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 27.9%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 3-아니소일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 5.5%이다.
(6b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(6a)에서 수득한 수지 용액 90.7g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.20mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.026g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 384g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 203g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 5.1g(0.071mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.36 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 200g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 87g 및 이온 교환수 166g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 166g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 168g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 102.5g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 26.8%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 30%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 3-아니소일화된 하이드록실 그룹의 비는 5.5%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R6으로 칭한다.
합성 실시예 7
(7a) 폴리비닐페놀의 부분적 신나모일화
폴리(p-비닐페놀) 110g(p-비닐페놀 단위로서 0.92mol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1320g을 플라스크에 충전시키고, 교반하여 수지를 용해시킨다. 그 다음에, 20Torr의 감압하에 60℃에서 증류하여 용매인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 695g을 제거한다. 이렇게 수득된 이러한 수지 용액에, 트리에틸아민 9.3g(0.092mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1 당량)을 가한다. 생성된 용액을 50℃로 가열한 다음, 신나모일 클로라이드 7.6g(0.046mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.05 당량)을 적가한다. 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 365g, 메틸 이소부틸 케톤 880g 및 0.5%의 옥살산 수용액 666g을 용액에 가하고, 다시 교반한다. 그 후에, 용액의 층 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 666g을 이렇게 수득한 유기층에 가하고, 층 분리를 수행하는 공정을 2회 반복하고, 생성된 용액을 세척한다. 생성된 유기층은 이온 교환수 666g으로 다시 3회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 유기층으로부터 증류 제거함으로써, 수지 용액 461g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 28.0%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 신나모일화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 5.2%이다.
(7b) 상기 수득한 수지의 부분적 1-에톡시에틸화
(7a)에서 수득한 수지 용액 89.3g(본래 p-비닐페놀 단위로서 0.20mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.026g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 388g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 20Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 145g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 5.3g(0.073mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.37 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 200g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 145g 및 이온 교환수 166g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 166g으로 3회 세척한 다음, 층 분리에 의해 유기층을 수득한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 168g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 85.6g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 32.3%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 30%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 신나모일화된 하이드록실 그룹의 비는 5.2%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R7로 칭한다.
합성 실시예 8(폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화)
폴리비닐페놀 40.0g(p-비닐페놀 단위로서 0.33mol), p-톨루엔설폰산 일수화물 0.057g 및 메틸 이소부틸 케톤 480g을 플라스크에 충전시키고 교반한 다음, 60Torr의 감압하에 65℃에서 농축시킨다. 농축에 의해 수득한 수지 용액 258g을 20℃로 냉각시킨 다음, 에틸비닐 에테르 12.0g(0.17mol, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.5 당량)을 적가 펀넬로부터 10분 동안 적가한다. 생성된 용액을 25℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 메틸 이소부틸 케톤 98g 및 이온 교환수 124g을 가하고, 층 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 이온 교환수 124g으로 2회 세척한 다음, 층 분리를 수행한다. 용매는 농축시키기 위하여 이 유기층으로부터 증류 제거한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 396g을 가하고, 용매를 증류 제거하여 용매 치환 반응을 수행함으로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 수지 용액 152g이 수득된다.
증발법으로 측정된, 수지 용액의 고체 성분의 농도는 33.3%이다. 폴리(p-비닐페놀)의 전체 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화된 하이드록실 그룹의 비(보호 비)는 핵자기 공명(NMR)으로 측정하며, 38%이다. 이 수지는 하기 화학식의 구조 단위를 함유하며, 수지 R8로 칭한다.
적용 실시예 1
수지의 고체 성분에 대하여 9.1부의 양인 합성 실시예 1에서 합성한 수지 R1의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액, 수지의 고체 성분에 대하여 4.4부의 양인 합성 실시예 8에서 합성한 수지 R8의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액, 0.5부의 양인 산 생성제로서의 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 0.011부의 양인 메틸디옥틸아민 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 혼합하여, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 전체량이 65부가 되도록 하고, 용해시킨다. 이 용액은 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로부터 제조된 필터를 통하여 여과함으로써 내식막 용액을 제조한다.
상기 기술된 내식막 용액은 통상의 방법에 의해 세척한 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복기를 사용하여 도포하여, 건조 후에 필름 두께가 0.72㎛가 되도록 한다. 그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 위에서 90℃에서 90초 동안 예비 베이킹시킨다. 예비 베이킹 후에 필름은 노출량을 단계적으로 변화시키면서, 패턴이 있는 크롬 마스크를 통하여 노출 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼[NSR-2205 EX12B; 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, σ = 0.8]를 사용하여 자외선에 노출시킨다. 노출 후에, 웨이퍼는 노출 부분의 보호 그룹을 제거하기 위한 반응을 수행하기 위하여 PEB로서 핫 플레이트 위에서 100℃에서 90초 동안 가열한다. 이를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38% 수용액을 사용하여 현상하여 포지티브 패턴을 수득한다.
형성된 패턴은 0.18㎛인 미세한 패턴이 35mJ/㎠의 노출에서 우수한 프로파일로 해상되었음이 전자 현미경에 의해 관찰된다. 이 경우에, 35mJ/㎠는 노출량(유효 감수성)에 상응하며, 이때 0.25㎛인 선 및 공간 패턴은 1:1이고, 0.18㎛는 유효 감수성의 노출시 분리되는 선 및 공간의 최소 크기(해상도)에 상응한다. 이 내식막을 유리 웨이퍼 위에 도포하고, 필름의 형태인 내식막을 통하여 파장이 248㎚인 빛의 투광률을 측정하면, 내식막 필름 1㎛ 당 투광률은 28%인 것으로 밝혀졌다.
적용 실시예 2 내지 7 및 비교 실시예 1
적용 실시예 1과 동일한 시험을 수행하되, 단 표 1에 제시된 수지가 적용 실시예 1에서 사용된 수지 R1 및 수지 R8 대신에 각각의 양으로 사용되고, 표 1에 제시된 유기 염기는 적용 실시예 1에서 사용된 메틸디옥틸아민 대신에 각각의 양으로 사용된다. 또한, 페닐 벤조에이트 1.4부가 비교 실시예 1에서 사용됨으로써, 이의 투광률이 적용 실시예의 것과 동일한 수준이 되도록 하는데, 이는 페닐 벤조에이트를 함유하지 않는 비교 실시예 1의 내식막이 높은 투광률을 갖기 때문이다. 따라서, 페닐 벤조에이트를 이 내식막에 가한다. 이 실시예에서 수득한 결과가 표 1에 제시되어 있다. 표 1의 "유기 염기"의 칼럼에서 "B1" 및 "B2"는 다음의 화합물을 나타낸다.
B1: 메틸디옥틸아민
B2: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
적용 실시예 2 내지 7에서는, 표 1의 "해상도" 칼럼에 제시된 크기를 갖는 미세한 패턴이 "유효 감수성" 칼럼에 제시된 노출시 우수한 프로파일로 해상된다. 그러나, 비교 실시예 1에서는, 0.30㎛인 미세한 패턴이 30mJ/㎠의 노출시 해상됨에도 불구하고, 패턴 상부의 필름 축소가 크고, 단지 기본적인 부분이 잔류한다.
수지 (고체 성분) 유기 염기(부) 페닐벤조에이트(부) 유효 감수성(mJ/cm2) 해상도(㎛) 투광률(*1)
적용 실시예 1 R1/9.1R8/4.4 B1/0.011 - 35 0.18 28
적용 실시예 2 R2/13.5 B2/0.012 - 29 0.21 23
적용 실시예 3 R3/8.1R8/5.4 B2/0.012 - 20 0.21 23
적용 실시예 4 R4/12.9R8/0.6 B2/0.013 - 28 0.20 27
적용 실시예 5 R5/7.7R8/5.8 B2/0.012 - 22 0.20 28
적용 실시예 6 R6/12.9R8/0.6 B2/0.013 - 31 0.19 33
적용 실시예 7 R7/13.5 B2/0.013 - 28 0.20 44
비교 실시예 1 R8/13.5 B1/0.012 0.4 30 (**2) 0.30 28
표 1의 각주* 1: 내식막 필름 1㎛ 당 투광률** 2: 패턴 상부의 필름 축소가 큼
화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지를 감광성 내식막에 포함시킴으로써, 투명도가 조절될 수 있고, 심지어 투광률이 낮은 경우에도 우수한 해상도 및 우수한 프로파일을 나타내는 정확도가 높은 미세한 감광성 내식막 패턴이 형성될 수 있다. 화학식 1 및 화학식 2의 구조 단위를 갖는 수지가 특히 이를 위하여 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며,
    R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹을 나타내고,
    R5는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내거나,
    R4및 R5는 함께 헤테로사이클릭일 수 있는 환을 형성하며,
    R6은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 수지가 공중합체의 전체 구조 단위의 약 1 내지 30mol%의 양으로 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 공중합체인 감광성 내식막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위가 추가로 하기 화학식 1a의 구조 단위인 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1a
    상기 화학식 1a에서,
    R1, R2, R3및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위가 추가로 하기 화학식 1b의 구조 단위인 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1b
    상기 화학식 1b에서,
    R1, R2, R3및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R21및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위가 추가로 하기 화학식 1c의 구조 단위인 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1c
    상기 화학식 1c에서,
    R1, R2, R3및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R31, R32, R33, R34및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내며,
    R36은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 수지 이외에, 산 생성제를 포함하며, 수지가 화학식 1의 구조 단위 이외에, 하기 화학식 5의 구조 단위를 함유하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 5
    상기 화학식 5에서,
    R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며,
    R45는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,
    R46은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내거나,
    R45및 R46은 함께 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는 알킬렌 쇄를 형성한다.
  7. 제6항에 있어서, 수지가 공중합체의 전체 구조 단위를 기준으로 하여 화학식 5의 구조 단위를 약 10 내지 50mol%의 양으로 함유하는 감광성 내식막 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 수지가 화학식 1 및 화학식 5의 구조 단위 이외에, 하기 화학식 6의 구조 단위를 함유하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 6
    상기 화학식 6에서
    R51, R52및 R53은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 1의 구조 단위를 함유하는 수지 이외에, 알칼리에 불용성이거나 거의 가용성이 아니지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 유기 염기 화합물을 추가로 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  11. 화학식 1a의 구조 단위를 함유하는 수지.
    화학식 1a
    상기 화학식 1a에서,
    R1, R2, R3및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.
  12. 화학식 1b의 구조 단위를 함유하는 수지.
    화학식 1b
    상기 화학식 1b에서,
    R1, R2, R3및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R21및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타낸다.
  13. 화학식 1c의 구조 단위를 함유하는 수지.
    화학식 1c
    상기 화학식 1c에서,
    R1, R2, R3및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R31, R32, R33, R34및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내며,
    R36은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 구조 단위를 추가로 함유하는 수지.
    화학식 5
    상기 화학식 5에서,
    R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내며,
    R45는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고,
    R46은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹을 나타내거나,
    R45및 R46은 함께 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는 알킬렌 쇄를 형성한다.
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