KR100638368B1 - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위를 가지고, 알카리 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의하여 알칼리 가용성으로 전환되는 수지
Figure 112005002443046-pat00001
(단, 상기 식에서 R1 은 수소 또는 메틸이고, R2는 알킬을 나타낸다); 및
하기 화학식 5로 표시되는 산 발생제
Figure 112005002443046-pat00002
(단, 상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3는 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 알킬, 탄소수 1-6의 알콕시이고, n은 4 내지 8의 정수이다.)를 포함하여 이루어지며, ArF 엑시머레이저로 노광시 우수한 해상도를 나타내고 기판 의존성이 거의 없는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
발명의 배경
본 발명은 반도체 제조시 미세가공에 사용 가능한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조시 미세가공은 레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 공정을 이용하여 통상 수행된다. 리소그래피 공정에서 해상도는, 회절한계에 관한 레일리의 식(Rayleigh's equation)에 나타나는 바와 같이, 주로 노광 파장을 짧게 하여 개선할 수 있다. 따라서, 반도체 제조에 사용되는 리소그래피 공정용 광원의 파장은, g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), KrF-엑시머레이저(파장 248nm)의 순으로 점점 더 짧아졌다. 파장 193nm의 ArF-엑시머레이저가 차세대 광원으로 유망시된다.
ArF 엑시머레이저를 사용하는 노광 장치의 렌즈는 종래의 노광 광원용으로 사용되는 렌즈에 비하여 수명이 짧기 때문에, 렌즈를 ArF 엑시머레이저에 적은 시간 노출시키는 것이 바람직하다. 노출시간을 줄이기 위해서는 레지스트의 감도를 높여야 하고, 그러한 목적을 달성하기 위하여 소위 말하는 화학증폭형 레지스트가 사용된다. 화학증폭형 레지스트는 산의 작용에 의하여 분해될 수 있는 기를 가지는 수지를 포함하며, 이는 광선에 노출되어 생성되는 산의 촉매 작용을 이용한다.
ArF 엑시머레이저에 노광되는 레지스트에 사용되는 수지는, 레지스트의 투과도를 확보하기 위하여 방향족 고리를 가지지 않고, 드라이 에칭 내성을 부여하기 위하여 방향성 고리를 대신 지환족 고리를 가지는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 다양한 수지들이 그러한 조건에 맞는 수지로 알려져 있다. 예를 들어, 디. 씨. 호퍼(D. C. Hofer, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 9, No. 3, pages 387-398, 1996)가 그러한 화합물을 개시하였다. 그러나, 이러한 공지의 수지들은, 특히 극성이 충분하지 않은 경우, 현상하는 동안 충분히 접착되지 않아, 현상시 박리를 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
타게치 등(S. Takechi et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 9, No. 3, pages 475-487, 1996)과 일본 특허공개 9-73173호는, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 화학증폭형 레지스트의 수지로 사용될 경우, 산의 작용에 의하여 2-메틸-2-아다만틸 그룹이 분해되면서 포지티브 작용이 나타나고, 높은 드라이 에칭 내성, 고 해상도 및 높은 기판 접착성이 얻어진다고 기재하였다. 일본 특허공개 10-274852는, 중합 단위의 일부에 부티로락톤 잔기를 가지는 수지를 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 구성하는 수지로 사용하여 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다고 기재하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 10-319595호는 r-부티로락톤-3-일 잔기에 의하여 보호된 카복시기를 가진 수지를 사용한 포지티브 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
한편, 화학증폭형 레지스트가 산의 작용을 이용하기 때문에, 기판이 염기성인 경우 산의 불활성화에 의하여 프로파일의 하부 테일링이 나타난다. 이러한 문제는 훨씬 더 많은 양의 염기성 소거제(quencher) 물질을 가함으로써 해결된다. 그러나, 그러한 소거제 물질을 많은 양 가할 경우 감도가 낮아질 수 있다. ArF 엑시머레이저를 노광 광원으로 사용할 경우, 통상 저반사 기판, 예를 들어, 유기 또는 무기의 항-반사 필름상에 레지스트를 적용한다. 그러한 저반사 기판이 사용될 경우, 치수 균일성이 효율적으로 개선되기는 하지만, 일반적으로 레지스트 프로파일은 테이퍼형으로 열화된다. 따라서, 화학증폭형 레지스트는 성능, 특히 프로파일이 기판의 종류에 따라 변화된다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 수지 구성분과 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물로서, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저 등를 사용한 리소그래피 공정에 사용되기에 적합하고, 감도, 해상도, 기판 접착성 등 다양한 레지스트 성능이 우수하고, 염기성 기판이나 저반사 기판에 적용되는 경우에도 기판 의존성이 적으며 모든 기판에 우수한 프로파일 특성을 부여하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인 명의로 현재 출원중인 일본 특허출원 제11-238542호에는, 특정한 화학 구조의 아다만틴 중합 단위와 높은 극성의 중합 단위를 가지는 수지가 기판에 대한 접착성을 개선하는데 효과적이라는 내용이 개시되어 있다. 본 발명자들은 일본 특허공개 10-274852호 및 일본 특허공개 10-319595호에 기재된 부티로락톤 잔기를 가지는 수지와 일본 특허출원 11-238542호에 기재된 아다만틴 중합 단위를 가지는 수지를 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 사용하는 계에 관하여 더 연구를 수행하였다. 그 결과 특정 화학 구조를 가지는 산 발생제를 사용함으로써, 이들 조성물에서의 해상도가 개선되고, 염기성 기판 또는 저반사 기판상에서의 프로파일도 개선될 수 있다는 사실을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트) 아크릴레이트 중합 단위를 가지고, 알카리 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의하여 알칼리 가용성으로 전환되는 수지
화학식 1
Figure 112000000852526-pat00003
(단, 상기 식에서 R1 은 수소 또는 메틸이고, R2는 알킬을 나타낸다); 및
하기 화학식 5로 표시되는 산 발생제
화학식 5
Figure 112000000852526-pat00004
(단, 상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3는 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 알킬 또는 탄소수 1-6의 알콕시이고, n은 4 내지 8의 정수이다.)를 포함하여 이루어지는 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
발명의 상세한 설명
상기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이드의 (메트)아크릴산 부분의 이중결합이 개방되어 형성된 단위이다. 본 발명에 따른 상기 수지 조성물의 구성분인 수지는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위만을 가지는 중합체일 수 있으나, 상기 단위와 함께 다른 중합 단위를 하나 이상 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
공중합체 형성에 바람직하게 사용될 수 있는, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트외의 다른 중합 단위의 예에는,
하기 화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위:
Figure 112000000852526-pat00005
(단, 상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸이다);
하기 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위:
Figure 112000000852526-pat00006
(단, 상기 식에서, R4는 수소 또는 메틸을 나타내고, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다); 그리고
하기 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위:
Figure 112000000852526-pat00007
(단, 상기 식에서, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의한 바와 같다)가 포함된다.
화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴산 부분의 이중결합의 개방에 의하여 얻을 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)의 (메트)아크릴산 부분의 이중결합의 개방에 의하여 얻을 수 있다. 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)의 (메트)아크릴산 부분의 이중결합의 개방에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 구성분인 수지는 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 중합 단위를 가진다. 이 수지는 상기 중합 단위 외에 화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위 및/또는 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위, 또는 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위를 선택적으로 가질 수 있다. 따라서, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 모노머를 선택적으로 상기 다른 모노머와 함께 중합 또는 공중합하여 수지를 제조한다. 공중합 구성분 중 하나로 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 화학식 1의 단위와 함께 화학식 2의 단위를 가지는 공중합체가 얻어진다. 공중합 구성분 중 하나로 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)이 사용되는 경우, 화학식 1의 단위와 함께 화학식 3의 단위를 가지는 공중합체가 얻어진다. 공중합 구성분 중 하나로 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)이 사용되는 경우, 화학식 1의 단위와 함께 화학식 4의 단위를 가지는 공중합체가 얻어진다. 또한, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트와 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤이 함께 사용되는 경우, 화학식 1, 2, 3의 단위를 가지는 삼원중합체가 얻어진다. 이후 설명하는 바와 같이, 공중합에서는 다른 모노머를 사용할 수도 있다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴로일 할라이드 또는 메타크릴로일 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 상업적으로 입수 가능하다. 1,3-디브로모아다만탄을 가수분해하여 1,3-디히드록시아다만탄을 얻고, 그 결과 얻어진 생성물과 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 할로겐화물을 반응시켜 제조할 수도 있다. α- 또는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은, 아크릴산 또는 메타크릴산과 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)을 반응시키거나, 아크릴로일 할라이드 또는 메타크릴로일 할라이드를 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)과 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는 지환족 고리인 아다만탄 핵의 존재로 인하여 레지스트의 투과도와 드라이 에칭 내성의 향상에 기여한다. 이 단위에서 2-알킬-2-아다만틸기가 산의 작용에 의하여 분해되기 때문에, 이 단위에 의하여 레지스트 필름이 노광된 후 알칼리 용해성이 증가된다. 화학식 1에서 R2는 알킬기이다. 이 알킬은 일반적으로 탄소수 1 내지 8이다. 통상 직쇄인 것이 바람직하지만 탄소수 3 이상인 경우 분지쇄일 수 있다. R2의 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이 있다. 기판 접착성 또는 해상도 개선을 위해서 이들 중 메틸 또는 에틸, 특히 에틸이 R2인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위를 수지에 도입하기 위하여 사용하는 모노머의 예에는, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 등이 있다. 이중 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와, 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위 그리고 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위는 모두 극성이 커, 레지스트의 기판에 대한 접착성 개선에 기여한다. 또한, 이들 중합 단위들은 레지스트의 해상도에도 기여한다. 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위는 레지스트의 드라이 에칭 내성의 개선에 기여한다. 또한 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위는 레지스트 투과성 개선에 기여한다.
화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위를 수지에 도입하기 위해서, 수지 제조에 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 또는 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 사용한다. 화학식 3에서, R5, R6 및 R7은 서로 같거나 다르며, 수소 또는 알킬을 나타낸다. 이들 알킬은 탄소수 약 1-6으로 직쇄이거나, 탄소수 3 이상이 경우 분지쇄일 수 있다. R5, R6 및 R7 알킬의 예로는 메틸 에틸, 프로필 및 부틸이 포함된다. 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위를 수지에 도입하기 위해서 사용하는 모노머의 예로는, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 및 α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다. 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위를 수지에 도입하기 위해서 사용하는 모노머의 예로는, β-아크릴로일옥시-γ 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
화학증폭형 포지티브 레지스트에 사용되는 수지는 리소그래피 공정에서 노광 전에는 일반적으로 알칼리 불용성이거나 난용성이다. 이것은 산의 작용에 의해서 그룹의 일부가 분해되어 알칼리 가용성으로 된다. 본 발명에 사용되는 수지에서는, 화학식 1의 2-알킬-2-아다만틸기가 산의 작용에 의하여 분해된다. 필요한 경우, 수지가 산의 작용에 의하여 분해 가능한 그룹을 가진 다른 중합 단위를 더 포함할 수 있다.
그러한 그룹의 예로는, 메틸 에스테르 및 3차-부틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르, 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로필 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐 에스테르와 같은 아세탈형 에스테르, 및 이소보르닐 에스테르와 같은 지환족 에스테르 등이 있다. 카르복시산 에스테르를 가진 이러한 중합 단위들을 수지에 도입하기 위하여 사용되는 모노머에는, 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 모노머, 노르보르넨카르복시산 에스테르, 트리시클로데센카르복시산 에스테르 및 테트라시클로데센카르복시산 에스테르와 같이 카르복시산 에스테르가 결합되어 있는 지환족 고리형 모노머 등이 있다.
본 발명에 사용되는 수지는 산의 작용에 의하여 분해되는 그룹을 가진 중합 단위를 수지 중 전체 중합 단위를 기준으로 30 내지 80몰% 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 바람직한 범위는 패턴 형성을 위한 노광에 사용되는 조사광의 종류 및, 산의 작용에 의하여 분해 가능한 그룹의 종류에 따라 변할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 중합 단위는 수지 중 전체 중합 단위를 기준으로 20%이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 수지가 화학식 2로 표시되는 중합 단위 및/또는 화학식 3으로 표시되는 중합 단위를 가지는 경우, 화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위 및/또는 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위는 수지 중 전체 중합 단위를 기준으로 총 20 내지 70몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 수지가 화학식 4로 표시되는 중합 단위를 가지는 경우, 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위는, 전체 중합 단위를 기준으로 20 내지 70몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 수지에 화학식 1의 단위를 도입하기 위한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 20 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 80몰%와, 수지가 화학식 2로 표시되는 중합 단위 및/또는 화학식 3으로 표시되는 중합 단위를 가지는 경우, 화학식 2의 단위를 도입하기 위한 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 화학식 3의 단위를 도입하기 위한 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)을 총 20 내지 70몰% 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 공중합을 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 수지에 화학식 1의 단위를 도입하기 위한 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 20 내지 80몰%, 바람직하게는 30 내지 80몰%와, 수지가 화학식 4로 표시되는 중합 단위를 가지는 경우, 화학식 4의 단위를 도입하기 위한 β-(메트)아 크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음) 20 내지 70몰% 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 공중합을 실시하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 중합 단위와, 선택적으로 화학식 2 및/또는 화학식 3 또는 화학식 4의 중합 단위(들)을 가지는 수지는, 상기한 바와 같이 산의 작용에 의하여 분해할 수 있는 그룹을 가지는 다른 중합 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 수지는, 본 발명의 효과에 역으로 영향을 미치지 않는 범위내에서 산의 작용에 의하여 분해되지 않는 그룹을 가진 다른 중합 단위를 또한 포함할 수 있다. 이렇게 선택적으로 포함되는 다른 중합 단위의 예로는, 유리 카르복시산 그룹을 가지는 중합 단위, 말레산 무수물로부터 도입되는 중합 단위, 이타콘산 무수물로부터 도입되는 중합 단위 및 (메트)아크릴로니트릴로부터 도입되는 중합 단위 등이 있다.
레지스트의 다른 구성분인 산 발생제는 기판 자체나 그 기판을 포함하는 레지스트 조성물상의 빛이나 전기광과 같은 방사선의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 산 발생제로부터 생성된 산은 수지상에 작용하여, 산의 작용에 의하여 분해될 수 있는 그룹이 산의 작용에 의하여 분해된다. 본 발명에서는 상기 화학식 5로 표시되는 술포니움 염 화합물이 산 발생제로 사용된다.
화학식 5에서, Q1, Q2 및 Q3는 서로 같거나 다르며, 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 알킬 또는 탄소수 1-6의 알콕시를 나타낸다. 알킬과 알콕시는 직쇄일수 있고, 탄소수가 3 이상인 경우에는 분지쇄일 수도 있다. 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸 및 헥실이 있다. 알콕시의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 있다.
또한, 화학식 5에서, n은 음이온인 퍼플루오로알칸술포네이트의 플루오로알칸 부분의 탄소수를 나타내는 4 내지 8의 정수이다. 본 발명의 특징 중의 하나는 탄소수가 많은 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온을 가지는 술포니움염이 산 발생제로 사용되는 데에 있다. 그러한 화합물을 산 발생제로 사용함으로써, 레지스트의 해상도가 향상되고, 염기성 기판 또는 저반사 기판상에서의 프로파일 역시 개선된다.
화학식 5로 표시되는 술포니움염은 가능한 경우 상업적으로 입수할 수 있고, 종래의 방법에 따라 제조할 수도 있다. 예를 들어, 대응 트리페닐술포니움 브로마이드를 은 퍼플루오로알칸술포네이트와 반응시키거나; 대응 디페닐술폭사이드, 벤젠화합물 및 퍼플루오로알칸술폰산을 트리플루오로아세트산 무수물의 존재하에, 문헌(Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, pages 3753, 1981)에 기재된 방법에 따라 반응시키거나; 대응 아릴 그리그나드 시약(Grignard's reagent)과 티오닐 클로라이드를 반응시킨 후, 이어 트리오가노실릴 할라이드와 반응시켜 트리아릴술포니움 할라이드를 얻고, 이를 은 퍼플루오로알칸술포네이트와 일본 특허공개 8-311018호에 기재된 방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. Q1, Q2 또는 Q3가 히드록시기인 화학식 5의 화합물은 벤젠고리에 3차-부톡시 그룹을 가진 트리페닐술포니움염을 일본 특허공개 8-311018호에 기재된 바에 따라 술폰산으로 처리하여 3차-부틸기를 제거하여 제조할 수 있다.
화학식 5에 상응하는 구체적인 술포니움염의 예로는 다음 화합물을 들 수 있다:
트리페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐디페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트, 4-히드록시페닐디페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 중합 단위를 가지는 수지와, 산 발생제로 상기한 화학식 5로 표시되는 바와 같이 탄소수가 많은 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온을 가지는 술포니움염의 조합이다. 필요한 경우, 술포니움염 이외에 다른 산 발생제를 함께 사용할 수 있다. 다른 산 발생제는 화학식 5에 의하여 표시되는 것외의 술포니움염, 요도니움 염과 같은 다른 오니움 염, 할로알킬트리아진화합물과 같은 유기 할로겐 화합물, 디술폰 및 디아조메탄술폰산과 같은 술폰화합물, 다양한 술폰산 에스테르 등을 포함한다.
일반적으로 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서, 노광 후 스탠딩에 의한 산의 불활성화에 기인한 성능 저하는 염기성 화합물, 특히 아민 화합물과 같은 염기성의 질소-함유 유기화합물을 소거제로 첨가하여 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서도 그와 같은 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 소거제로 사용 가능한 염기성 화합물의 구체적인 예에는 다음의 화학식들로 표시되는 화합물들이 포함된다:
Figure 112000000852526-pat00008
(단, 상기 식에서, R11, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 수소, 히드록시기로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고, A는 알킬렌, 카르보닐 또는 이미노를 나타낸다.) R11, R12, R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬 및 알콕시는 통상 탄소수 약 1-6이고, 시클로알킬은 통상 탄소수 약 5-10이고, 아릴은 통상 탄소수 약6-10이다. A로 표시되는 알킬렌은 통상 탄소수 1-6이고, 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 총 고형분 함량을 기준으로, 약 80 내지 99.9중량% 범위의 수지와 약 0.1 내지 20중량% 범위의 산 발생제를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 소거제로 염기성 화합물이 사용되는 경우, 총 고형분 함량을 기준으로 약 0.01 내지 1중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 필요한 경우, 광 증감제, 용해억제제, 다른 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료 등의 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기한 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트 용액으로서 통상 사용되며, 상기 레지스트 용액은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 적용된다. 여기의 용매로는, 성분들을 용해시키고 적당한 건조속도를 가지며, 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 필름을 형성하는 한 어느 것이나 사용 가능하다. 이 분야에 통상 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 그러한 용매의 예로는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용하거나, 둘 이상의 용매를 조합하여 사용할 수 있다.
레지스트 용액을 기판위에 적용하고 건조시켜 생성되는 레지스트 필름을 노광 처리하여 패턴 형성하고, 이어 열처리하여 보호기 제거 반응을 촉진하고 마지막으로 알칼리 현상제로 현상한다. 알칼리 현상제로는 본 분야에서 사용되는 알칼리 수용액을 모두 사용할 수 있다. 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸 암모늄 히드록시드(일반명: 콜린)의 수용액을 통상 현상제로 사용한다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예에서, 함량 또는 사용된 양을 표시하기 위한 % 및 부는 특별한 언급이 없는한 중량 기준이다. 중량 평균 분자량은 표준물질로 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 얻은 값이다.
모노머 합성예 1 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)
반응 용기에 83.1 부의 2-메틸-2-아다만탄올과 101부의 트리에틸아민을 충전하고, 200부의 메틸 이소부틸 케톤을 부가하여 용액을 만들었다. 이 용액에 78.4 부의 메타크릴로일 클로라이드(2-메틸-2-아다만탄올 기준으로 1.5몰)를 적가하였다. 이 용액을 실온에서 10시간 교반하였다. 여과후 유기상을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 이어 물로 2회 세척하였다. 유기상을 농축하고 감압하에 증류하여 하기 화학식으로 표시되는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 75%의 수율로 얻었다:
Figure 112000000852526-pat00009
모노머 합성예 2 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)
50부의 디에틸 에테르를 31.1부의 2-아다만타논에 가하여 용액을 만들었다. 이 용액의 온도를 10℃이하로 유지하면서, 에틸리튬을 1.14몰/리터의 농도로 함유하는 디에틸 에테르 용액 200㎖를 적가하였다. 이 용액을 0℃에서 2시간 교반한 후, 용액의 온도를 10℃이하로 유지하면서, 26.2부의 메타크릴로일 클로라이드(2-메틸-2-아다만탄올 기준 1.2몰)를 적가하였다. 첨가 완료 후, 용액을 실온에서 12시간 교반하였다. 이어 침전되는 무기염을 여과하여 제거하였다. 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 이어 물로 2회 세척하였다. 유기상을 농축하고 감압하에 증류하여 하기 화학식으로 표시되는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 60%의 수율로 얻었다:
Figure 112000000852526-pat00010
모노머의 합성예 3 (α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 합성)
100부의 α-브로모-γ-부티로락톤과 104.4부의 메타크릴산(α-브로모-γ-부티로락톤 기준으로 2.0몰배)을 충전한 후, α-브로모-γ-부티로락톤 기준으로 3배량의 메틸 이소부틸 케톤을 가하여 용액을 만들었다. 이 용액에 183.6부의 트리에틸아민(α-브로모-γ-부티로락톤 기준으로 3.0몰배)을 적가하였다. 이어, 용액을 실온에서 약 10시간 교반하였다. 여과후, 유기상을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 이어 물로 2회 세척하였다. 유기상을 농축하여 하기 화학식으로 표시되는 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 85%의 수율로 얻었다:
Figure 112000000852526-pat00011
수지 합성예 1 (수지 A의 합성)
몰비 5:5(15.0부:11.7부)로 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 α-메타크릴로일-γ-부티로락톤을 충전한 후, 모노머 총량 기준으로 2배 중량의 메틸 이소부틸 케톤을 가하여 용액을 만들었다. 개시제로 총 모노머량을 기준으로 2몰%의 아조비스이소부티로니트릴을 가하고, 혼합물을 80℃에서 약 8시간 가열하였다. 이어, 반응 용액을 다량의 헵탄에 쏟아 침전물을 형성하였고, 이 과정을 총 3회 실시하여 정제하였다. 그 결과 약 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 다음의 화학식으로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 이하 수지 A로 칭한다.
Figure 112000000852526-pat00012
수지 합성예 2 (수지 B의 합성)
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 대신 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되고, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 α-메타크릴로일-γ-부티로락톤의 몰비가 5:5(40.0부:29.3부)인 점을 제외하고, 수지 합성예 1에서와 실질적으로 동일한 과정을 반복하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 약 5,600인 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식으로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 이하 수지 B로 칭한다.
Figure 112000000852526-pat00013
수지 합성예 3 (수지 C의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일-γ-부티로락톤이 몰비 5:2.5:2.5(20.0부:9.5부:7.3부)로 충전된 점을 제외하고, 수지 합성예 1에서와 실질적으로 동일한 과정을 반복하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 약 9,200인 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 다음 화학식으로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 이하 수지 C로 칭한다.
Figure 112000000852526-pat00014
수지 합성예 4 (수지 D의 합성)
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 β-메타크릴로일-γ-부티로락톤이 몰비 47.7/52.3으로 충전된 점을 제외하고, 수지 합성예 1에서와 실질적으로 동일한 과정을 반복하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 약 8,400인 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는 이하 수지 D로 칭한다.
산 발생제의 합성예 1 (트리페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트의 합성 : PAG2)
4구 플라스크에 75부의 퍼플루오로옥탄술폰산과 100부의 물을 충전한 후, 교반하면서 21.4부의 탄산 은을 가하였다. 실온에서 3일간 교반한 후, 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과 케이크를 10부의 이온교환수, 이어 20부의 디에틸에테르로 세척한 후 건조하여 60.3부의 은 퍼플루오로옥탄술포네이트를 얻었다.
4구 플라스크에 0.5부의 트리페닐술포니움 브로마이드와 30부의 니트로메탄을 충전한 후, 상기 얻어진 은 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.9 부, 니트로메탄 30부를 가하였다. 혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 그 결과 얻어진 현탁액을 여과하고 여과물을 농축하여 1.2부의 트리페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트를 얻었다. 이를 PAG2로 칭한다.
산 발생제의 합성예 2 (4-메틸페닐디페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트의 합성 : PAG3)
4구 플라스크에 8부의 디페닐술폭사이드와 80부의 톨루엔을 충전한 후, 혼합물을 2℃로 냉각하였다. 이어, 16.6부의 트리플루오로아세트산 무수물과 19.8부의 퍼플루오로옥탄술폰산을 가하고, 혼합물을 같은 온도에서 30분 교반하였다. 방치한 후, 저층을 농축하고 340부의 클로로포름으로 희석하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 85부의 이온교환수로 6회 세척하고 농축하여 27.7부의 4-메틸페닐디페닐술포니움 퍼플루오로옥탄술포네이트를 얻었다. 이를 PAG3로 칭한다.
산 발생제의 합성예 3 (4-메틸페닐디페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트의 합성 : PAG4)
4구 플라스크에 5.06부의 디페닐술폭사이드와 50.6부의 톨루엔을 충전한 후, 혼합물을 2℃로 냉각하였다. 이어, 10.5부의 트리플루오로아세트산 무수물과 7.50부의 퍼플루오로부탄술폰산을 가하고, 혼합물을 같은 온도에서 60분 교반하였다. 방치한 후, 저층을 농축하고 100부의 클로로포름으로 희석하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 50부의 이온교환수로 11회 세척하고 농축하여 12.0부의 4-메틸페닐디페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트를 얻었다. 이를 PAG4로 칭한다.
실시예 1-6 및 비교예 1-3
표 2의 산 발생제와 표 2의 수지, 소거제로 2,6-디이소프로필 아닐린 및 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 γ-부티로락톤을 표 1의 조성에 따라 혼합하고, 이어 0.2㎛의 공극을 가지는 플루오르 수지 필터를 통하여 생성된 용액을 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
산 발생제 PAG1 : 트리페닐술포니움 퍼플루오로부탄술포네이트 ("TPS-109", Midori Kagaku Co., Ltd.)
산 발생제 PAGX : 4-메틸페닐디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 ("MDS-205", Midori Kagaku Co., Ltd.)
성 분 실시예 1-6 비교예 1-3
수지(명칭은 표 2에 기재) 10 10
산발생제(명칭은 표 2에 기재) * 0.2
소거제: 2,6-디이소프로필 아닐린 0.015 0.015
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 :γ-부티로락톤 47.5 2.5 47.5 2.5
*실시예 1-6의 산 발생제의 양은 비교예 1-3의 산 발생제의 양과 동일 몰이었다.
상기 레지스트 조성물을, 90℃에서 180초간 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 생 실리콘 웨이퍼상에 건조 후 필름 두께가 0.5㎛가 되도록 스핀-도포하였다. 레지스트 용액을 적용한 후, 표 2의 "프리베이킹" 칼럼에 나타낸 온도에서 열판 위에서 직접 60초간 웨이퍼를 프리베이킹하였다. 이러한 방법으로 형성된 레지스트 필름을 가지는 웨이퍼를 라인-앤드-스페이스 패턴을 통하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서, ArF 엑시머 노광 장치["NSR ArF", NA=0.55, 니콘사제]로 노광하였다. 노광 후, 표 2의 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 열판 위에서 60초간 웨이퍼를 후-노광 베이킹하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 60초간 퍼들현상(puddle development)하였다. 현상 후 얻어진 패턴을 주사형전자현미경(scanning electronic microscope)으로 관찰하고, 실효 감도와 해상도를 하기 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실효 감도 : 0.18㎛의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성하기 위한 최소 노광량으로 나타냄
해상도 : 실효 감도를 얻는 노광량에서 분리되는 라인-앤드-스페이스의 최소 크기로 나타냄
또한, 상기 레지스트 용액을 석영 유리 웨이퍼에 적용하여, 120℃에서 60초간 프리베이킹 한후 필름의 두께가 0.5㎛가 되도록 레지스트 필름을 형성하였다. 193㎚에서 레지스트 필름의 투과도를 분광광도계로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
번호 수지 산 발생제 프리베이킹 PEB 실효 감도 해상도 투과도
실시예 1 A PAG1 120℃ 120℃ 17mJ/㎠ 0.16㎛ 45%
실시예 2 B PAG1 80℃ 80℃ 15mJ/㎠ 0.15㎛ 45%
실시예 3 B PAG3 80℃ 80℃ 19mJ/㎠ 0.15㎛ 45%
실시예 4 C PAG1 120℃ 115℃ 16mJ/㎠ 0.16㎛ 43%
실시예 5 C PAG2 120℃ 115℃ 24mJ/㎠ 0.16㎛ 43%
실시예 6 C PAG3 120℃ 115℃ 22mJ/㎠ 0.16㎛ 43%
비교예 1 A PAGX 120℃ 120℃ 18mJ/㎠ 0.17㎛ 45%
비교예 2 B PAGX 80℃ 80℃ 18mJ/㎠ 0.16㎛ 45%
비교예 3 C PAGX 120℃ 115℃ 20mJ/㎠ 0.17㎛ 43%
또한, 1,800-옴스트롱 두께의 실리콘 니트라이드 필름을 가진 웨이퍼(염기성 기판)를 상기와 같은 조건하에서 표면-처리하였다. 그리고, 실시예 4-6 및 비교예 1 및 3에서 제조된 레지스트 용액을 전술한 것과 유사한 방법에 따라 웨이퍼상에 적용하여 레지스트 필름을 형성하였다. 패턴형성 후, 주사형전자현미경으로 패턴의 단면 모양을 관찰하여 기판-의존성을 평가하였다. 그 결과 실시예 4-6의 레지스트 용액을 사용하여 얻어진 패턴은 하부-테일링 없이 우수한 프로파일을 나타내었지만, 비교예 1 및 3의 레지스트 용액을 사용하여 얻어진 패턴은 하부-테일링을 나타내었다.
전술한 바와 같이, 실시예의 레지스트는, 술포네이트 음이온 부분에 탄소수가 적은 4-메틸페닐디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(산 발생제 PAGX)를 사용한 비교예의 레지스트에 비하여, 해상도가 개선되며, 염기성 기판상에 프로파일의 하부-테일링이 적게 나타났다. 또한, 이들 실시예에 의하여 제조된 레지스트는 저반사 기판에 적용된 경우에도 우수한 프로파일을 나타내었다.
실시예 7-9 및 비교예 4
표 3 및 표 4의 산 발생제와, 표 3 및 표 4의 수지, 소거제로서 2,6-디이소프로필 아닐린 및 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 γ-부티로락톤을 표 3의 조성에 따라 혼합하고, 이어 0.2㎛의 공극을 가지는 플루오르 수지 필터를 통하여 생성된 용액을 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
성 분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 4
수지 C 10 10 10
수지 D 10
산 발생제 PAG3 0.2 0.2
산 발생제 PAG4 0.15
산 발생제 PAGX 0.1
소거제: 2,6-디이소프로필 아닐린 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트: γ-부티로락톤 57 3 57 3 57 3 57 3
"DUV-30"(Brewer Science Inc.제)을 코팅하고 215℃에서 60초간 구워 형성한 1600-옴스트롱 두께의 유기 항-반사 필름을 가지는 실리콘 웨이퍼상에, 건조 후 필름 두께가 0.39㎛가 되도록 상기 레지스트 용액을 스핀-코팅하였다. 레지스트 용액을 적용한 후, 표 4의 "프리베이킹" 칼럼에 나타낸 온도에서 열판 위에서 60초간 웨이퍼를 프리베이킹하였다. 이러한 방법으로 형성된 레지스트 필름을 가지는 웨이퍼를 라인-앤드-스페이스 패턴을 통하여 실시예 1에서와 같이 노광하였다. 노광 후, 표 4의 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에 따라 열판 위에서 직접 60초간 웨이퍼를 후-노광 베이킹하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 60초간 퍼들현상하였다. 현상 후 얻어진 패턴을 주사형전자현미경(scanning electronic microscope)으로 관찰하고, 실효 감도와 해상도를 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 석영 유리 웨이퍼상에 상기 레지스트 용액을 적용하여, 상기와 같은 조건하에서 프리베이킹 후 필름 두께가 0.39㎛가 되도록 레지스트 필름을 형성하였다. 193㎚에서 레지스트 필름의 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예번호 수지 산 발생제 프리베이킹 PEB 실효 감도 해상도 투과도
실시예 7 C PAG3 130℃ 130℃ 25mJ/㎠ 0.14㎛ 62%
실시예 8 C PAG4 130℃ 130℃ 25mJ/㎠ 0.14㎛ 62%
실시예 9 D PAG3 130℃ 120℃ 19mJ/㎠ 0.14㎛ 70%
비교예 4 C PAGX 120℃ 115℃ 35mJ/㎠ 0.15㎛ 62%
1,800-옴스트롱 두께의 실리콘 니트라이드 필름을 가지는 웨이퍼(염기성 기판)를 90℃에서 180초간 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리하였다. 이어, 실시예 7-9 및 비교예 4에서 제조된 레지스트 용액을 전술한 바와 유사한 방법으로 웨이퍼 상에 적용하여 레지스트 필름을 형성하였다. 패턴형성 후, 주사형전자현미경으로 패턴의 단면 모양을 관찰하여 기판 의존성을 평가하였다. 그 결과 실시예 7-9의 레지스트 용액을 사용하여 얻어진 패턴은 하부-테일링 없이 우수한 프로파일을 나타내었지만, 비교예 4의 레지스트 용액을 사용하여 얻어진 패턴은 하부-테일링을 나타내었다.
전술한 바와 같이, 실시예 7-9의 레지스트는, 술포네이트 음이온 부분에 탄소수가 적은 4-메틸페닐디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트(산 발생제 PAGX)를 사용한 비교예 4의 레지스트에 비하여, 해상도가 개선되며, 염기성 기판상에 프로파일의 하부-테일링이 적게 나타난다. 특히, 수지 D를 사용한 실시예 9의 레지스트에서 감도 및 투과도가 뛰어난 것으로 나타났다.
특정 수지와 특정 산 발생제가 사용되는 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머레이저 노광시 우수한 해상도를 나타내며, 염기성 기판이나 저반사 기판에 적용된 경우에도 우수한 프로파일을 가져 기판 의존성이 거의 없다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위를 가지고, 알카리 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의하여 알칼리 가용성으로 전환되는 수지
    화학식 1
    Figure 112005002443046-pat00015
    (단, 상기 식에서 R1 은 수소 또는 메틸이고, R2는 알킬을 나타낸다); 및
    하기 화학식 5로 표시되는 산 발생제
    화학식 5
    Figure 112005002443046-pat00016
    (단, 상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3는 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1-6의 알킬 또는 탄소수 1-6의 알콕시이고, n은 4 내지 8의 정수이다.)를 포함하여 이루어는 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위가 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 중합 단위이거나 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 중합 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수지가, 하기 화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와
    화학식 2
    Figure 112005002443046-pat00017
    (단, 상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸이다);
    하기 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위
    화학식 3
    Figure 112005002443046-pat00018
    (단, 상기 식에서, R4는 수소 또는 메틸을 나타내고, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다)로 이루어지는 중합 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수지가 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 중합 단위와 화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위를 가지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 수지가 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위와 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시 -γ-부티로락톤 중합 단위를 가지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 수지가, 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만틸 (메 트)아크릴레이트 중합 단위, 화학식 2로 표시되는 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위 및 화학식 3으로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위를 가지는 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 수지가, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 30 내지 80 몰%와, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음)에서 선택되는 하나 이상을 20 내지 70몰% 포함하는 모노머 혼합물을 사용한 공중합에 의하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 수지가, 하기 화학식 4로 표시되는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 중합 단위
    화학식 4
    Figure 112005002443046-pat00019
    (단, 상기 식에서, R4는 수소 또는 메틸이고, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타낸다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 수지가, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 30 내지 80 몰%와, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(락톤환에서 알킬 치환될 수 있음) 20 내지 70몰% 포함하는 모노머 혼합물을 사용한 공중합에 의하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 소거제로 아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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