CN113717314B - 一种光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法，所述光明成膜树脂按照质量份数计，由20～80份的金刚烷基不饱和酯单体与20～80份的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；所述金刚烷基不饱和酯单体选自金刚基烷丁烯酸酯单体和含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体中的至少一种。本发明提供的光敏成膜树脂，通过引入金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，从而提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶用光敏成膜树脂。

Description

一种光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体而言，涉及一种光敏成膜树脂、光刻胶组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体器件领域的发展日益微细化；而在半导体器件的生产中，光刻过程所用的光敏成膜树脂将电路图案转印到基板，这一技术作为一种精密的图案刻蚀手段受到了广泛的关注与研究。
目前使用具有波长为193nm的ArF准分子激光的光刻技术是一种处于科技前沿的光刻技术，但是现有的这种光刻技术还是不能满足日益精细化的科技趋势，为了形成更为精密的光刻图案，需要解决耐蚀刻性方面存在的问题，因此，提供一种具有高耐刻蚀性的光刻胶用光敏成膜树脂将是解决这一问题的关键手段。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种具有高耐刻蚀性的光刻胶用光敏成膜树脂。
为解决上述问题，本发明提供一种光敏成膜树脂，由金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；所述金刚烷基不饱和酯单体与所述(甲基)丙烯酸酯单体的质量比范围为(2～8)：(8～2)；即，按照质量份数计，由20～80份的金刚烷基不饱和酯单体与20～80份的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；
所述金刚烷基不饱和酯单体选自金刚基烷丁烯酸酯单体和含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体中的至少一种；
所述金刚烷基丁烯酸酯单体具有式(1)所示的结构：
所述含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体具有式(2)所示的结构：
其中，R1选自15个碳以下的直链/支链烃基、环烃基、醚基中的至少一种；X1表示直链或支链的C0-C4烃基；R2具有式(3)所示的结构式：
式(3)中，表示与金刚烷的连接键；L1和L2分别表示-O-和-S-；s1为1～3的整数；s2为0～3的整数。
由于金刚烷衍生物具有稳定且刚直的结构，而且其结构的对称性高，本申请以金刚烷基不饱和酯单体来合成光敏成膜树脂，有助于提高光敏成膜树脂的耐刻蚀性，进而提高光刻胶的耐刻蚀性。
具体的，本申请中的金刚烷基不饱和酯单体可以为金刚基烷丁烯酸酯单体，也可以为含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体，或者同时包括金刚基烷丁烯酸酯单体与含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体。
本申请中金刚烷基丁烯酸酯单体中R1选自15个碳以下的直链/支链烃基、环烃基、醚基中的至少一种，该R1的结构如下所示：
上述结构式中，表示与结构中金刚烷的连接键，a和b的取值范围在1～10；Z表示5～15个碳的脂肪环；R1’为5个碳以下的直链/支链烃，如：/>
R1”为15个碳以下的直链/支链烃，如：
作为优选，当R1选自15个碳以下的环烃基、醚基中的至少一种时，有助于增加结构中的碳氢比，从而有助于提高耐刻蚀性，提高固化速度，并提高结构的稳定性。
为进一步提高耐刻蚀性，本申请中的金刚烷基不饱和酯单体还可以是含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体，本申请优选R2的结构如上述式(3)所示，即，该含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体中引入的杂环聚合物为刚性链，难溶难熔，具有高玻璃化转变温度、耐高温、高强度、高模量等特点和优良的电绝缘性、抗辐射和耐化学介质腐蚀，因此，将该杂环结构引入单体，可以对该光敏成膜树脂的性能进行优化，随着杂环结构接枝到单体上，碳的致密度有所提升，使得光敏成膜树脂的耐刻蚀性提高的同时，固化速度以及耐热性能也有了一定的提高。
本发明提供的光敏成膜树脂，通过引入金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，从而提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶用光敏成膜树脂。
可选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有式(4)所示的结构式：
其中，R3为氢原子或甲基，R4为15个碳以下的链/支链烃基、环烃基、醚基中的任意一种。
具体的，本申请优选R4的结构选自如下结构式中的任意一种：
上述结构式中，X2为甲基或乙基，表示与主体结构中酯基的连接键。
具体的，金刚基烷丁烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚过程反应式如下：
同样，含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚过程反应式如下：
可见，本申请通过上述式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯单体，进一步通过R4向共聚物中引入15个碳以下的链/支链烃基、环烃基、醚基中的任意一种，尤其是通过环烃基以及醚基，能够进一步提高共聚物中的碳氢比，进而提高光敏成膜树脂的耐刻蚀性以及耐热性能，提高固化速度。
可选地，所述光敏成膜树脂为二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物中的至少一种；所述光敏成膜树脂的重均分子量范围为10000～100000，分子量分布范围为1.4～3.0。
本发明的另一目的在于提供一种光刻胶组合物，按照重量份数计，包括30～35份的如上所述的光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、60～85份的溶剂以及2份的助剂。
本发明提供的光刻胶组合物，基于光敏成膜树脂中引入金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光刻胶组合物的刚度、感光度以及耐刻蚀性，从而提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶组合物。
可选地，所述光产酸剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、肟酯、有机卤素化合物、重氮矾和亚胺磺酸酯中的至少一种。
具体的，本申请中的光产酸剂可以为离子型光致产酸剂，也可以为非离子型光致产酸剂；其中离子型光致产酸剂选自碘鎓盐和硫鎓盐的至少一种；非离子型光致产酸剂选自肟酯、有机卤素化合物、重氮矾和亚胺磺酸酯中的至少一种；本申请进一步优选光产酸剂选自硫鎓盐类、碘鎓盐类、三嗪类、磺酸酯类、对甲苯磺酸衍生物、重氮盐类、重氮甲烷衍生物中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯中中的至少一种。
可选地，所述助剂选自流平剂、增塑剂、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种。
具体的，本申请优选助剂选自三乙醇胺、三丙胺、正丁胺、三乙氧基乙醇胺、三辛胺、三丁胺、三甲氧乙氧甲氧乙基胺、四甲基氢氧化铵、聚季胺碱、9-(2-甲氧乙氧)甲基蒽、9-蒽基甲基乙酸酯、重氮甲烷磺酰、金刚烷羧酸、双酚酸、O,O-缩醛、N,O-缩醛、片呐二醇类物质、邻苯二醛、邻苯二酚、苯甲酸酯中的至少一种。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的光刻胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备金刚烷基不饱和酯单体；
S2：在氮气保护条件下，以所述金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体为原料，于50℃～110℃反应，制备光敏成膜树脂；
S3：按照质量份数计，将30～35份的所述光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、60～85份的溶剂以及2份的助剂，于室温下混合，得到光刻胶组合物。
其中步骤S1中，金刚烷基不饱和酯单体的制备方法，包括金刚烷基丁烯酸酯单体的制备方法与含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体的制备方法；本申请优选金刚烷基丁烯酸酯单体的制备过程以2-金刚酮为原料来进行制备，优选含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体的制备过程以l，3-二溴代金刚烷为原料来进行制备。
可选地，步骤S2中的反应时间范围为1h～20h。
与现有技术相比，本发明提供的光敏成膜树脂具有如下优势：
本发明提供的光敏成膜树脂，通过引入金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，提高了光敏成膜树脂的刚度、感光度以及耐刻蚀性，从而提供一种具有优异耐刻蚀性能、优异耐热性能的光刻胶用光敏成膜树脂。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
S1：金刚烷基丁烯酸酯单体：丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯的合成；
在氮气保护下，在装有冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入15mL无水乙醚和6.4g镁条，搅拌混合，加入少量碘，回流15min，降到室温，滴加5滴碘甲烷，反应剧烈放热，温度上升，用冰盐浴降温至-5℃。
滴加11.3g碘甲烷和30mL无水乙醚混合溶液，温度控制在0℃以下，将8g的2-金刚酮溶解在40mL四氢呋喃中滴加入反应液，反应1h后，继续搅拌0.5h；反应液倒入40g冰中水解，再加入80mL饱和的氯化铵水溶液，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h，抽滤，减压旋蒸得2-甲基-2-金刚烷醇(化合物1-1)。
在氮气氛围下，将2-甲基-2-金刚烷醇溶解在100mL无水三乙胺和5mL无水吡啶中，然后加入0.15g(1.3mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和74g(0.39mol)对甲苯磺酰氯，并将混合物在室温下搅拌过夜，蒸发得混合物用含有0.1mol/L HCl的乙醚萃取几次，有机相用稀NaHCO3溶液洗涤，合并的有机相用Na2SO4干燥，用丙酮结晶得化合物1-2。
将3.6g(94.7mmol)四氢铝锂溶于150mL无水四氢呋喃中,冰盐浴(-5℃)下逐滴加入由化合物1-2粗品溶于100mL无水四氢呋喃所形成的溶液，滴毕，于同温度下继续反应0.5h。依次向反应体系中加入水3.6mL、6.5mol·L-1氢氧化钠溶液3.6mL和水10.8mL，室温下搅拌1h。加入无水硫酸镁,继续搅拌0.5h，过滤得2-甲基金刚烷(化合物1-3)。
在装有电动搅拌器、滴液漏斗、温度计的1000mL三颈瓶中加入255mL浓硫酸，100mLCCl4，15g化合物1-3，冰水浴控制反应温度17℃～20℃，快速搅拌下滴加98％甲酸1mL，然后通过滴液漏斗加入38mL叔丁醇和55g 98％甲酸的混合液，于1h～2h滴加完，反应温度控制在17℃～25℃，加完后再搅拌0.5h，反应结束后，把反应混合物倒入700mL冰水中，用100mL的CCl4萃取三次，浓缩得固体，碱溶，酸析，甲醇/水重结晶得2-甲基-l-金刚烷甲酸(化合物1-4)。
将2g四氢铝锂溶于100mL无水四氢呋喃中,冰盐浴(-5℃)下逐滴加入由化合物1-4粗品溶于80mL无水四氢呋喃所形成的溶液，滴毕，于同温度下继续反应0.5h。依次向反应体系中加入水3mL、6.5mol·L-1氢氧化钠溶液3mL和水10mL，室温下搅拌1h。加入无水硫酸镁,继续搅拌0.5h,过滤得化合物1-5。
将化合物1-5溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其常温下滴加至氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸除去溶剂，真空干燥得6.1g丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯，产率为49.2％。
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.98(dt,J＝15.1,6.4Hz，1H),5.85(q,J＝15.1,1.0Hz,1H),4.10(s,2H),1.88(dd,J＝6.4,1.0Hz,3H),0.88(d,J＝6.8Hz,3H),1.00-2.00(m,14H).13C NMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)166.5,146.2,144.4,71.4,37.4,36.8,33.5,31.1,28.4,18.6,12.4.IR(KBr)cm-1:1711(C＝O),1637(C＝C),1172(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入28g丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至50℃反应20小时。将所得的粗产物放入烘箱中干燥即得含金刚烷丁基酸酯的光敏成膜树脂1。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂1的重均分子量为20900，分子量分布为1.72。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将15重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂1、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和80.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡15小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶硬度测试：将制备的光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。然后进行表面硬度测定：参照国家标准GB/T 6739-1996的检测方法进行测试评级，评级数越高，表示性能越好，硬度依次为9H，8H，7H，6H，5H，4H，3H，2H，H，HB，B，2B，3B，4B，5B，6B，其中9H最硬，6B最软。根据硬度的顺序，由硬到软依次测试，直到笔尖完全不会划伤光刻胶薄膜表面为止时即为光刻胶得硬度，测试结果见表1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶耐热性能测试：将制备的光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后分别在120℃热板上烘烤120s，最后在质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，显影后得到初始形貌的硅片分别在110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃烘烤180s。用扫描电子显微镜(SEM)观察线条形貌，监测光刻胶形貌软化温度，分析光刻胶耐热性能，测试结果见表1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶分辨率和边缘粗糙度测试：将制备的光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。用扫描电子显微镜(SEM)测试图案的分辨率和边缘粗糙度(LER)，测试结果见表1。
对制备的光刻胶组合物J1进行光刻胶感光度测试：将制备的光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。在光刻胶层曝光开始时和结束时均计时，并分别根据曝光光源的能量和每个光刻胶层的曝光时间计算每个光刻胶层中宽度为3μm的线条对应的曝光能量，然后计算光刻胶组合层的曝光能量的平均值得到该光刻胶层的曝光能量，可以分析出光刻胶组合物的感光度，测试结果见表1。
对光刻胶膜层厚度和耐刻蚀性测试：将制备的光刻胶组合物置于硅片上，以1000转/分钟的速度旋涂，在110℃热板上烘烤90s后，用193nm曝光机进行曝光。曝光后在120℃的热板上烘烤120s，最后在质量分数为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液中显影60s，烘干后得到光刻图案。然后用膜厚仪测得光刻胶膜层厚度。分别取一片以上测试片放入刻蚀机台，工艺条件60Mt/1000W/500W/45CF4/180Ar/10002刻蚀20秒。测得剩余光刻胶膜层厚度并计算出该膜层的刻蚀速率和残膜率，测试结果见表2。
实施例2
S1：按照实施例1提供的方法制备丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入44g丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至90℃反应15小时。将所得的粗产物放入烘箱中干燥即得含金刚烷丁基酸酯的光敏成膜树脂2。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂2的重均分子量为21800，分子量分布为1.79。
S3：按照重量份数计，将20重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂2、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和75.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡25小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J2。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J2进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例3
S1：按照实施例1提供的方法制备丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入56g丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时。将所得的粗产物放入烘箱中干燥即得含金刚烷丁基酸酯的光敏成膜树脂3。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂3的重均分子量为22400，分子量分布为1.85。
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂3、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和70.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J3。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J3进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例4
S1：按照实施例1提供的方法制备丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入56g丁烯酸(2-甲基-1-金刚烷)甲酯、17g甲基丙烯酸环戊酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时。将所得的粗产物放入烘箱中干燥即得含金刚烷丁基酸酯的光敏成膜树脂4。GPC测试结果表明，所得光敏成膜树脂4的重均分子量为22600，分子量分布为1.98。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂4、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和70.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J4。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J4进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例5
S1：金刚烷基丁烯酸酯单体：丁烯酸(2-甲氧基-1-金刚烷)甲酯的合成；
按照实施例1中的方法，制备1-金刚烷甲醇；在100mL圆底烧瓶中加入0.1mol 1-金刚烷甲醇和0.125mol液溴，0.1g铁粉，装上回流冷凝管和尾气吸收装置，90℃水浴加热回流反应2h，反应结束后，小心加入饱和NaHSO3溶液浸泡，粗产品用甲醇/水重结晶，得2-溴-1-金刚烷甲醇(化合物5-1)。
在干燥的圆底烧瓶中加入4.65mmol化合物5-1，4.81mmol新制硫酸银以及10mL甲醇，70℃～90℃加热回流反应1.5h～3h，经气相色谱分析原料2-溴-1-金刚烷甲醇消失，停止反应。将反应液倒入盛有50mL的冷水中，用乙酸乙酯(15mL×2)萃取，减压除去溶剂，粗产物经乙酸乙酯：石油醚(1：9)柱层析纯化，并旋蒸浓缩，真空干燥得化合物5-2。
再利用实施例1中提供的方法：将化合物5-2溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其常温下滴加至氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中，滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，将所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥合成了6.2g丁烯酸(2-甲氧基-1-金刚烷)甲酯，产率为47.0％。
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.96(dt,J＝15.1,6.4Hz,1H),5.80(q,J＝15.1,1.0Hz,1H),4.13(s,2H),3.41(s,3H),1.88(dd,J＝6.4,1.0Hz,3H),1.00-2.00(m,14H).13CNMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)166.5,146.2,144.4,86.1,68.0,58.0,36.8,36.0,34.9,29.3,28.4,18.6.IR(KBr)cm-1:1711(C＝O),1637(C＝C),1173(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入50g丁烯酸(2-甲氧基-1-金刚烷)甲酯、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂1,4-二氧六环在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时。将所得的粗产物放入烘箱中干燥即得含金刚烷丁基酸酯的光敏成膜树脂5。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为23400，分子量分布为2.06。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂5、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和70.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J5。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J5进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例6
S1：含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体的制备：在装有电动搅拌器、回流冷凝管的125mL三颈瓶中，加入10g(34mmol)的l,3-二溴代金刚烷，11.5g的Ag2SO4，丙酮和水各20mL，加热回流1.5h后，有大量淡黄色溴化银产生，加热回流4h，待l,3-二溴代金刚烷反应完全后，趁热过滤，滤液冷却，析出1,3-金刚烷二醇(化合物6-1)5.4g，粗品可直接用于下一步合成。
将化合物6-1溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其于25℃滴加至氢化钠(0.77g)的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤得化合物6-2。
在氮气保护下，在装有冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入化合物6-2，在25℃下滴加2-氯甲基呋喃(3.75g)无水四氢呋喃溶液，滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得3-呋喃甲氧基-1-金刚烷醇(化合物6-3)5.10g。
将化合物6-3溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其于25℃滴加至氢化钠(0.77g)的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得(化合物6-4)，产率31.5％。
化合物6-4的结构式如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.98(dt,J＝15.1，6.4Hz,1H),5.85(q,J＝15.1,1.0Hz，1H),5.51(t,J＝7.0Hz,1H),3.70-4.00(m,6H),1.88(dd,J＝6.4,1Hz,3H),1.30-1.80(m,14H).13C NMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)165.2,144.4,122.6,106.0,78.8,73.1,67.5,64.6,63.5,46.3,41.0,40.6,33.7,31.2,18.6.IR(KBr)cm-1:1711(C＝O),1637(C＝C),1172(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入16g的化合物6-4、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂6。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为23200，分子量分布为1.96。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将55重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂6、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和80.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J6。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J6进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例7
S1：按照实施例6中提供的方法制备化合物6-4；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入30g的化合物6-4、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂7。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为25900，分子量分布为2.06。
S3：按照重量份数计，将20重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂7、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和75.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J7。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J7进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例8
S1：按照实施例6中提供的方法制备化合物6-4；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入55g的化合物6-4、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂8。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为28000，分子量分布为2.13。
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂8、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和70.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J8。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J8进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例9
S1：按照实施例6中提供的方法制备化合物6-4；
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入55g的化合物6-4、17g甲基丙烯酸环戊酯、2.0g自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂9。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为28100，分子量分布为2.35。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂9、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和70.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J9。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J9进行测试；测试结果详见表1及表2。
实施例10
S1：用实施例6中的方法合成1,3-金刚烷二醇(化合物10-1)，将化合物10-1溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其于25℃滴加至氢化钠(0.77g)的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤得化合物10-2。
在氮气保护下，在装有冷凝管和温度计的100mL三口烧瓶中，加入化合物10-2，在25℃下滴加2-氯甲基苯并呋喃(5.35g)无水四氢呋喃溶液，滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得3-呋喃甲氧基-1-金刚烷醇(化合物10-3)4.90g。
将化合物10-3溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后将其于25℃滴加至氢化钠(0.77g)的无水四氢呋喃溶液中，滴完后升温至65℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，除去氢化钠。3℃下，将该反应液滴加至20mL含有0.07mol丁烯酰氯的无水四氧呋喃溶液中。滴完后升温至50℃，反应3h。旋蒸除去溶剂，所得固体用环己烷溶解，并用清水洗至pH＝6-7，分离有机层，用无水硫酸镁干燥有机层5h。抽滤，减压旋蒸得粗产品。粗产品干法过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)并旋蒸出去溶剂，真空干燥得(化合物10-4)，产率为25.0％。
化合物10-1的结构式如下：
1H NMR(400MHz,DMSO)(δ,ppm)6.98(dt,J＝15.1,6.4Hz,1H),5.85(q,J＝15.1,1.0Hz，1H),5.68(t,J＝7.0Hz,1H),3.88(t,J＝7.1Hz,2H),2.50-2.90(m,4H),1.88(dd,J＝6.4,1Hz,3H),1.30-1.80(m,14H).13C NMR(100MHz,DMSO)(δ,ppm)165.2,144.4,122.6,99.0,73.1,64.8,63.9,46.3,41.0,40.6,33.7,31.2,30.5,27.3,18.6.IR(KBr)cm-1：1715(C＝O)，1640(C＝C)，1175(C-O-C).
S2：在500mL三口烧瓶中依次加入50g化合物10-4、16g甲基丙烯酸叔丁酯、2.0g自由基聚合引发剂(AIBN)和100g溶剂甲苯，在搅拌条件下通氮气10分钟，然后在氮气保护下加热至70℃反应18小时，将所的粗产物放入烘箱中干燥即得光敏成膜树脂10。GPC测试结果表明，所得成膜树脂的重均分子量为29000，分子量分布为2.39。
聚合反应式如下：
S3：按照重量份数计，将25重量份步骤S2合成的光敏成膜树脂10、2.5重量份光致产酸剂(4,4'-二甲基二苯基碘六氟磷酸盐)、2重量份助剂(聚二甲基硅氧烷)和70.5重量份的溶剂(环己酮)加入洁净的塑料容器(250毫升聚丙烯塑料瓶)中，并将该塑料容器固定在机械振荡器上，在室温下震荡20小时，以使各组分充分溶解，接着依次用孔径为50nm的第一过滤器和孔径为10nm的第二过滤器过滤，得到ArF光刻胶组合物J9。
参照实施例1提供的测试方法对制得的光刻胶组合物J9进行测试；测试结果详见表1及表2。
表1
表2
从上述表1中测试数据可知，参见实施例1～实施例3，以及实施例6～实施例8的相关数据，本申请提供的光刻胶组合物，随着光敏成膜树脂中金刚烷基不饱和酯单体含量的增加，光敏成膜树脂的分子量增加，同时制备的光刻胶组合物的硬度增加；并且，参见实施例4以及实施例9，并分别将实施例1～5的数据与实施例6～10的数据进行比对可知，随着引入光敏成膜树脂中杂环数量的增加，制备的光刻胶组合物的硬度增加。
从上述表2中数据可知，本申请提供的光刻胶组合物有较强的耐刻蚀性，且随着光敏成膜树脂中金刚烷基不饱和酯单体含量的增加，光敏成膜树脂的分子量增加，同时制备的光刻胶组合物的耐刻蚀性增强；并且，随着引入光敏成膜树脂中杂环数量的增加，制备的光刻胶组合物的耐刻蚀性增强。
此外，本发明的其他单体和成膜树脂均可以按照实施例中方法合成，在次就不做赘述。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种光敏成膜树脂，其特征在于，由金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成；所述金刚烷基不饱和酯单体与所述(甲基)丙烯酸酯单体的质量比范围为(2～8)：(8～2)；
所述金刚烷基不饱和酯单体为含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体；
所述含杂环的金刚烷基丁烯酸酯单体具有如下式所示的结构：
所述(甲基)丙烯酸酯单体具有式(4)所示的结构式：
其中，R3为氢原子或甲基，R4的结构式如下：
所述光敏成膜树脂为二元共聚物、三元共聚物中的至少一种；所述光敏成膜树脂的重均分子量范围为10000～100000，分子量分布范围为1.4～3.0。
2.一种光刻胶组合物，其特征在于，按照重量份数计，包括30～35份的如权利要求1所述的光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、60～85份的溶剂以及2份的助剂。
3.如权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光产酸剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、肟酯、有机卤素化合物和亚胺磺酸酯中的至少一种。
4.如权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇单醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯中中的至少一种。
5.如权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述助剂选自流平剂、增塑剂、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种。
6.一种如权利要求2～5任一项所述的光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备金刚烷基不饱和酯单体；
S2：在氮气保护条件下，以所述金刚烷基不饱和酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体为原料，于50℃～110℃反应，制备光敏成膜树脂；
S3：按照质量份数计，将30～35份的所述光敏成膜树脂、0.5～5份的光产酸剂、60～85份的溶剂以及2份的助剂，于室温下混合，得到光刻胶组合物。
7.如权利要求6所述的光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中的反应时间范围为1h～20h。
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