JP4110398B2

JP4110398B2 - α位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物

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Publication number: JP4110398B2
Application number: JP2003061476A
Authority: JP
Inventors: 武渡辺; 畠山　　潤; 剛金生
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: TWI294558B; TW200424771A; KR20040081003A; US7041846B2; US20040176630A1; JP2004269412A; KR100711691B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用かつ新規なα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であるが、現在知られている高分子化合物の中には、これらの特性をすべて十分に満たすものがなく、未だレジスト材料の改善が強く求められているのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体がもっとも一般的であり、レジスト材料としてこれまで盛んに開発が行われてきた。アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、主鎖の構造上剛直性を高め、必要なエッチング耐性を確保するためにエステル置換基としてアダマンチル基などの脂環構造を導入する必要がある（特許文献１：特開平４−３９６６５号公報参照）。一方で脂環構造の導入によりポリマーの撥水性が増すため、現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液による円滑な現像が妨げられ、特に超微細パターンでの形状不良、ひいてはパターン崩壊を引き起こしやすいという悪影響もある。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、解像性は足りていても、エッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低解像性で性能不十分という結果に陥ってしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３９６６５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、エッチング耐性及び解像性共に優れたレジスト材料用の重合体の原料となるモノマーとして有用なα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）、（２）及び（３）、特に下記一般式（１’）で示されるα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物が高収率かつ簡便に得られ、更に、このα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物を重合して得られる高分子化合物はエキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、エッチング耐性及び解像性に優れることを見出した。このうちエッチング耐性については本発明化合物の脂環部分の寄与が大きいと考えられる。一方、優れた解像性に関しては本発明化合物中のオキシメチル基の存在によりポリマー主鎖近傍の親水性が増し、より円滑な現像が可能となったためと考えられる。
【０００８】
従って、本発明は、下記一般式（１’）で示されるα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物を提供する。
【化４】

（式中、Ｒ^2'は下記の基から選ばれる脂環構造を有する１価の有機基を表す。Ａｃはアセチル基である。）
【化５】

【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるものである。
【００１０】
【化７】

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基で、このアルキル基はハロゲン原子、水酸基、エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ²は炭素数３〜２０の脂環構造を有する１価の有機基を表す。Ｒ³は炭素数４〜２０の脂環構造を有する３級アルキル基を表す。Ｒ⁴は炭素数４〜２０のラクトン構造を有する有機基を表す。）
【００１１】
Ｒ¹の炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、ハロゲン原子、水酸基、エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を含んでいてもよい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、デシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、ホルミル基、アセチル基、メトキシアセチル基、アセトキシアセチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基を例示できる。
【００１２】
Ｒ²の炭素数３〜２０の脂環構造を有する１価の有機基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジシクロヘプチル基、ジシクロオクチル基、ジシクロノニル基、ジシクロデカニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロヘプチルメチル基、イソボルニル基、メンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシジシクロヘプチル基、ヒドロキシアダマンチル基、更に後述のＲ³、Ｒ⁴の例を例示できる。
【００１３】
Ｒ³の炭素数４〜２０の脂環構造を有する３級アルキル基としては、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できる。
【００１４】
Ｒ⁴の炭素数４〜２０のラクトン構造を有する有機基としては、ブチロラクトニル基、バレロラクトニル基、１，３−シクロヘキサンカルボラクトニル基、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−イルメチル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、３−メトキシカルボニル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を例示できる。
【００１５】
用途に応じてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴を選択することにより、極性など分子全体の性質を最適に調整し、ひいては本化合物を利用したフォトレジストの特性を調整することが可能である。
【００１６】
本発明のエステル化合物は、特に下記一般式（１’）で示されるもので、下記の化合物のうち（＊）印のものである。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【化２０】

（式中、Ｒ^2'は下記の基から選ばれる脂環構造を有する１価の有機基を表す。Ａｃはアセチル基である。）
【化２１】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
本発明の式（１）のα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物は、例えば以下に示す合成法で製造できるが、本発明においてはこの方法に限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００２０】
まず、式（１）でＲ¹＝Ｈである場合は、常法により調製した対応するアクリレート化合物（４）より以下のように１段階で合成することが可能である。本反応は、下記に示すように、アクリレート化合物のα位のヒドロキシメチル化反応であって式（４）で示されるアクリレート化合物に溶媒中又は無溶媒でアミン化合物の存在下１当量のホルムアルデヒド等価体を作用させることにより、式（５）で示されるα−（ヒドロキシメチル）アクリレート化合物を得ることができる。
【００２１】
【化１０】

（式中、Ｒ²は炭素数３〜２０の脂環構造を有する１価の有機基を表す。）
【００２２】
上記ヒドロキシメチル化反応に用いられるアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウンデセンを例示できる。アミン化合物の使用量は、原料１モルに対し０．００１〜１０モル、特に０．０１〜１モルとすることが好ましい。０．００１モル未満の使用では反応が進行しない場合があり、１０モルを超える使用では過剰に使用する効果がない場合がある。
【００２３】
ホルムアルデヒド等価体としては、ガス状ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンを例示できる。ホルムアルデヒド等価体の使用量は、原料１モルに対しホルムアルデヒドとして０．２〜１０モル、特に０．５〜２モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では原料のアクリレート化合物が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では大量の副生成物の生成のため収率が大幅に低下する場合がある。
【００２４】
上記ヒドロキシメチル化反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒類；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
上記ヒドロキシメチル化反応の反応温度は、−２０℃〜１００℃程度が好ましく、原料及び反応条件により適切な反応温度を選べるが、例えばアミン化合物として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、ホルムアルデヒド等価体としてホルムアルデヒドを用い水中で反応を行った場合は、０℃〜６０℃が特に好ましい。反応温度が高くなるほど副反応が顕著になり、また蒸発によりホルムアルデヒドが失われるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが、高収率を達成するために重要である。
【００２６】
上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常１〜２００時間程度である。
【００２７】
反応終了後は、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物（５）のα−（ヒドロキシメチル）アクリレート化合物を得る。目的物（５）は再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００２８】
次に、式（１）でＲ¹が炭素数１〜１０のハロゲン原子、水酸基、エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を含んでいてもよいアルキル基である場合は、上記反応で得られたα−（ヒドロキシメチル）アクリレート化合物（５）に対し、常法によりアルキル化又はアシル化反応を行うことにより、目的とする化合物（６）を得ることができる。得られたα−（アルコキシメチル）又はα−（アシロキシメチル）アクリレート化合物（６）はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの常法により精製することが可能である。
【００２９】
【化１１】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基で、このアルキル基はハロゲン原子、水酸基、エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ²は炭素数３〜２０の脂環構造を有する１価の有機基を表す。）
【００３０】
本発明の化合物は、フォトレジスト材料のベースポリマーとして好適な重合体を与えるためのモノマーとして有用である。
【００３１】
本発明のα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、モノマーと溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。この重合は、常法に従って行うことができる。上記の重合の例としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などを挙げることができ、必要に応じて他の１種又はそれ以上の重合性２重結合を有する化合物を共重合させることも可能である。
【００３２】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、常法に従って行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び参考例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００３４】
［参考合成例１］α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）の合成
【化１２】

【００３５】
アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）１１８ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３１．８ｇ、３７％ホルマリン５０．６ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｇを混合し、２０時間撹拌した。反応液を塩酸で中和したのち、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（７）で示されるα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）８１．０ｇを得た（収率６０％）。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（薄膜）：
ν＝３４７９，２９８０，２８８３，１７８２，１７１６，１６３７，１４５２，１３９６，１３４２，１３０８，１２６７，１１８０，１１６３，１１５１，１０５７，１０４３，１０２８，１０１２，９９８，９５４ｃｍ^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：
δ＝１．５８（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），１．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），１．９３（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），１．９７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，１１．３，４．５Ｈｚ），２．２４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．４６−２．５２（２Ｈ，ｍ），３．１４（１Ｈ，ｍ），４．２３（２Ｈ，ｓ），４．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｍ），５．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）．
【００３６】
［参考合成例２］α−（メトキシメトキシメチル）アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）の合成
【化１３】

【００３７】
参考合成例１で得られたα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）２３．８ｇ、トリエチルアミン１５．２ｇ、アセトニトリル２００ｇの混合物を撹拌しながら、クロロメチルメチルエーテル９．７ｇを加えた。２０時間撹拌後、水を加えて反応を停止した。続いて通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）を行ったのち、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（８）で示されるα−（メトキシメトキシメチル）アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）２２．０ｇを得た（収率７８％）。
【００３８】
［参考合成例３］α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）の合成
【化１４】

【００３９】
アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）の代わりにアクリル酸（１−エチルシクロペンチル）９５．４ｇを用いた以外は参考合成例１と同様の反応を行い、減圧蒸留により精製（沸点：８２℃／３０Ｐａ）し、式（９）で示されるα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を得た（収率６８％）。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（薄膜）：
ν＝３４６６，２９７０，２８７７，１７０７，１６３５，１４６２，１３９２，１３３６，１２７３，１２２７，１１６３，１１１３，１０５５，９４９ｃｍ^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：
δ＝０．８６（３Ｈ，ｍ），１．５６−１．７６（６Ｈ，ｍ），２．０１（２Ｈ，ｍ），２．１４（２Ｈ，ｍ），２．６１（１Ｈ，ｂｒ），４．２８（２Ｈ，ｓ），５．７４（１Ｈ，ｍ），６．１６（１Ｈ，ｍ）．
【００４０】
［参考合成例４］α−（メトキシメチル）アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）の合成
【化１５】

【００４１】
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）１９．８ｇ、ヨウ化メチル４０．０ｇ、酸化銀（Ｉ）３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇの混合物を５０℃で３０時間撹拌した。固形物を濾過により除いたのち、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。溶媒を減圧留去後、減圧蒸留により精製を行い（沸点：５３℃／１６Ｐａ）、式（１０）で示されるα−（メトキシメチル）アクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を得た（収率６２％）。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（薄膜）：
ν＝２９７０，１９３９，２８７７，２８３５，２８１６，１７２０，１７０９，１６３７，１４６０，１３９６，１３２３，１２７７，１１６１，１１１３，９４８ｃｍ^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：
δ＝０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．５８−１．７５（６Ｈ，ｍ），２．００（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１４（２Ｈ，ｍ），３．３８（３Ｈ，ｓ），４．０９（２Ｈ，ｄｄ），５．７６（１Ｈ，ｄｔ），６．２０（１Ｈ，ｄｔ）．
【００４２】
［参考合成例５］α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル）の合成
【化１６】

【００４３】
アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）の代わりにアクリル酸（８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル）１１７ｇを用いた以外は参考合成例１と同様の方法により、式（１１）で示されるα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル）を得た（収率６０％）。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（薄膜）：
ν＝３４６７，２９４９，２８６２，１７０９，１６３５，１４７５，１４４８，１３９６，１３０９，１２６７，１２２３，１１５７，１１３４，１０５５，１０２２，９８４，９４７ｃｍ^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：
δ＝０．８８−１．００（２Ｈ，ｍ），１．２２（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１２．４，１２．４，６．９Ｈｚ），１．２９（１Ｈ，ｍ），１．３６（１Ｈ，ｍ），１．４５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，４．５，２．１Ｈｚ），１．６３−１．７２（２Ｈ，ｍ），１．７３−１．９０（４Ｈ，ｍ），２．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），２．１１（１Ｈ，ｓ），２．４０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．３０（２Ｈ，ｓ），４．６５（１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，ｍ），６．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）．
【００４４】
［実施例１］α−（アセトキシメチル）アクリル酸（８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル）の合成
【化１７】

【００４５】
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル）２３．６ｇ、ピリジン１５．８ｇの混合物に、無水酢酸１５．３ｇを加え、２０時間撹拌した。水を加えて反応を停止したのち、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。溶媒を減圧留去後、減圧蒸留により精製を行い（沸点：１２３℃／１３Ｐａ）、式（１２）で示されるα−（アセトキシメチル）アクリル酸（８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル）２３．７ｇを得た（収率９０％）。
（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（薄膜）：
ν＝２９５１，２８６４，１７４９，１７２２，１６４３，１４７５，１４４８，１４００，１３６９，１３１１，１２７１，１２２８，１１８４，１１６７，１１５７，１１３４，１０４７，９８２，９５３ｃｍ^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：
δ＝０．８８−０．９９（２Ｈ，ｍ），１．２１（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１２．４，１２．４，６．５Ｈｚ），１．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．３，１．２Ｈｚ），１．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１．４４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，４．５，２．１Ｈｚ），１．６２−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．７２−１．８９（４Ｈ，ｍ），２．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），２．０８（３Ｈ，ｓ），２．１１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．６５（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．７８（１Ｈ，ｍ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）．
【００４６】
［参考合成例６］α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（１−アダマンチル）の合成
【化１８】

【００４７】
アクリル酸（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）の代わりにアクリル酸（１−アダマンチル）１１７ｇを用いた以外は参考合成例１と同様の方法により、式（１３）で示されるα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（１−アダマンチル）を得た（収率６０％）。
【００４８】
［参考例１］α−（オキシメチル）アクリル酸エステル化合物を用いた重合体の合成例
【化１９】

【００４９】
参考合成例６で得られたα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（１−アダマンチル）７．１ｇ、メタクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）８．７ｇ、メタクリル酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下、６０℃で２０時間加熱撹拌した。放冷後、激しく撹拌したメタノール２Ｌ中に反応混合物を滴下し、析出した沈澱を濾別分離した。得られた固体をメタノール洗浄後、減圧乾燥し、式（１４）に示す目的の重合体を１６．４ｇ得た（収率７５％）。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合比はおおよそ３０：３５：３５であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【００５０】
［参考例２］重合体を用いたレジストパターンの形成例
参考例１で得られた重合体を用いて、以下に示す組成でレジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（参考例１で得られた重合体）８０重量部
（Ｂ）酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム１．０重量部
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０重量部
（Ｄ）塩基性化合物としてトリブチルアミン０．０８重量部
このレジスト材料を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾別した後、９０℃で４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃で９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、１２０℃で９０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察したところ、０．１３μｍのパターンまでパターン崩壊及び剥がれなく解像していることが確認された。このことから上記フォトレジスト材料は優れた解像性を有することが分かった。
【００５１】
［参考例３］重合体の透明性の評価
参考例１で得た重合体１．０ｇをシクロヘキサノン６．０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。得られた溶液を石英基板上に回転塗布し、９０℃で６０秒間の熱処理を施して、膜厚５００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計を用いて１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、膜厚５００ｎｍあたり７６％の透過率であった。この結果から上記重合体はエキシマレーザー用フォトレジストベースポリマーとして十分な透明性を有することが確認された。
【００５２】
［参考例４］重合体のエッチング耐性の評価
参考例１で得た重合体２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。得られた溶液をシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃で６０秒間の熱処理を施して、膜厚７００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜についてリアクティブイオンエッチング装置を用いて、Ｐｏｗｅｒ１００Ｗ、圧力５Ｐａ、ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＦ₄ガスに対するエッチング速度を測定した。その結果、エッチング速度（ノボラックレジストを１．００として規格化した値）は１．１０であった。一方、比較のためにＫｒＦレジストのベースポリマーとして使用されているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）についても測定を行い、エッチング速度は１．２０であった。この結果から、上記重合体はＣＦ₄ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物より製造した重合体は、透明性、特にエキシマレーザー露光波長での透明性及びドライエッチング耐性に優れ、更に、本発明のα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物より製造した重合体を用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線によく感応し、解像性に優れ、かつ現像工程の進行が円滑であるため、微細なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。従って、本発明のα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物は、レジスト材料のベースポリマー用モノマーとしてレジストの解像性とエッチング耐性を両立させる上で非常に有用である。

Claims

下記一般式（１’）で示されるα位メチル基に酸素置換基を有する脂環含有メタクリレート化合物。

（式中、Ｒ^2'は下記の基から選ばれる脂環構造を有する１価の有機基を表す。Ａｃはアセチル基である。）
レジスト材料のベース樹脂用のモノマーである請求項１記載の脂環含有メタクリレート化合物。