TW200424771A - Alicyclic methacrylate having oxygen substituent group on <alpha>-methyl - Google Patents
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Description
200424771 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種適合作爲使用於微細加工劑樹脂光 阻材料之基礎樹脂用單體，及新穎的在α位甲基上具有氧 取代基之含脂環的甲基丙烯酸酯化合物。 【先前技術】 近年來，隨著LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖 案電路微細化之過程中，號稱下一世紀爲劑加工技術之遠 紫外線微影技術爲極有發展之技術。其中又對於以KrF等 離子雷射光、ArF等離子雷射光等作爲光源之光微影技 術，故極期待其可實現〇. 3 // m以下超微細加工所不可欠 缺之技術。 對於使用等離子雷射光，特別是波長193nm之 ArF 等離子雷射光作爲光源之光微影技術所使用之光阻材料 中，除必須確保該波長下之高透明性，對應薄膜化之高蝕 刻耐性，無須負擔高價光學材料即可擁有的感度外，同時 以必須尋求可正確地形成微細圖案之高解像性能。爲滿足 前述要求，必須開發出一種具有高透明性、高剛直性且具 有高反應性之基礎樹脂，目前已知之高分子化合物中，尙 未能出現可充分滿足前述特性之化合物’故仍極期待於光 阻材料上之改善。 高透明性樹脂，一般爲具有丙烯酸或甲基丙烯酸衍生 物之共聚物者，目前爲止，也有許多針對其作爲光阻材料 -5- (2) 200424771 之用途上作許多硏究。但丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共 聚物，其主鏈結構上具有高度剛直性，而爲確保其必要之 蝕刻耐性時，需導入作爲酯取代基之金剛烷基等脂環結構 (專利文獻1 :特開平4 — 3 9 6 6 5號公報）。又，經由導 入脂環結構而增加聚合物之撥水性，進而妨礙顯像液之四 甲基銨氫氧化物水溶液進行圓滑的顯影過程，特別是會容 易引起超微細圖案之形狀不佳，或造成圖案崩壞等不良影 響。因此，於將前述高分子化合物作爲基礎樹脂以調製光 阻材料時，即使解像性充足，但仍未能具有充分蝕刻耐 性，或即使具有達容許範圍之蝕刻耐性但仍將因低解像性 而陷入性能不佳之結果。 [專利文獻1] 特開平4 — 3 9 6 6 5號公報 【發明內容】 本發明鑒於前述事情，而提出一種於3 〇 〇 n m以下波 鲁 長，特別是使用ArF等離子雷射光作爲光源之光微影技術 中，兼具有優良蝕刻耐性與解像性之光阻材料用聚合物原 料之單體的在α位上具有氧取代基之含脂環的甲基丙烯酸 酯化合物。 本發明者們，爲達前述目的而經過深入硏究結果，得 知經由後述方法，即可高產率且簡便的製得下述式 (1) 、 （2)與（3)所示之在^位上具有氧取代基之含 脂環的甲基丙烯酸酯化合物，又，使用此在α位上具有氧 -6 - (3) 200424771 取代基之含脂環的甲基丙烯酸酯化合物經聚合所得之高分 子化合物於等離子雷射之曝光波長中具有高度透明性，且 使用其作爲基礎樹脂使用之光阻材料，可得到兼具有優良 蝕刻耐性與解像性等特徵。其中之蝕刻耐性推測應爲本發 明化合物之脂環部分所得之效果。又，有關優良解像性部 分’推測應爲本發明化合物中存在有氧甲基而增加聚合物 主鏈附近之親水性，而得到更圓滑的顯像結果。 因此，本發明提供一種以下所示之在α位上具有氧取 代基之含脂環的甲基丙烯酸酯化合。 [I]、一種下述式（1 )所示之在α位上具有氧取代基 之含脂環的甲基丙烯酸酯化合物， OR1 0人 OR2 (1) (R1爲氫原子或碳數1至之院基’此院基可含有 鹵素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基，R2爲 碳數3至20之具有脂環結構之1價有機基）。 [II]、一種下述式（2 )所示之在α位上具有氧取代基 (4) 200424771 (R1爲氫原子或碳數1至10之烷基，此烷基可含有 鹵素原子、經基、醚鍵結、鑛基、竣基、或氰基，R3爲 碳數4至2 0之具有脂環結構之3級烷基）。 [III]、一種下述式（3)所不之在^位上具有氧取代 基之含脂環的甲基丙烯酸酯化合物， OR1
(3)
(R1爲氫原子或碳數1至ίο之烷基，此烷基可含有 鹵素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基，R4爲 碳數4至2 0之具有內酯結構之有機基）。 以下，將詳細說明本發明之內容。 本發明之在α位甲基上具有氧取代基之含脂環的甲基 丙烯酸酯化合物，例如下述式（1 ) 、 （ 2 )與（3 )所示
者。 OR1 OR1
(1) (2) (3) OR1 y 〇 人 OR2 (式中’ R1爲氫原子或碳數1至1〇之烷基，此烷基 可含有鹵素原子 '羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基， R2爲碳數3至20之具有脂環結構之！價有機基，R3爲碳 -8 - (5) 200424771 數4至2 0之具有脂環結構之3級烷基，R4爲碳數4至2 0 之具有內酯結構之有機基）。 R1之碳數1至20之烷基可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基皆可，且可含有鹵素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧 基、或氰基；前述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、 2 -丙基、丁基、2 — 丁基、異丁基、t 一丁基、戊基、己 基、環己基、癸基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟 甲基、2—羥基乙基、2 —羥基丙基、1 一乙氧基乙基、2 — φ 四氫吡喃基、甲醯基、乙醯基、甲氧基乙醯基、乙醯氧乙 醯基、氰基甲基、2 -氰基乙基等。 R2之碳數3至2 0之具有脂環結構之1價有機基，例 如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、二環庚 基、二環辛基、二環壬基、二環癸基、三環癸基、金剛烷 基、四環十二烷基、環己基甲基、二環庚基甲基、異原菠 烷基、盖基、羥基環己基、羥基二環庚基、羥基金剛烷 基，及後述R3、R4中所例示之內容。 φ R3之碳數4至20之具有脂環結構之3級烷基，例如 1—甲基環丙基、1 一甲基環戊基、1—乙基環戊基、1 一甲 基環己基、1 一乙基環己基、1 一環戊基環戊基、1 一環己 基環戊基、1 一甲基環己基、1 一乙基環己基、1—環戊基 環己基、1—環己基環己基、2 —甲基—2-原菠烷基、2-乙基—2 —原菠烷基、8 —甲基—8 —三環[5.2.1.02,6]癸 基、8 —乙基一8 —三環[5.2.1.02,6]癸基、3 —甲基一3 —四 環[4·4.0.12’5.Γ’1()]十二烷基、3 —乙基一3 — 四環 -9- (6) 200424771 [4.4·0.12,5.17，1()]十二烷基、2 —甲基一 2 —金剛烷基、2 — 乙基—2—金剛烷基、1—金剛烷基一甲基乙基、1—甲 基—3 -酮基一 1 一環己基、1—甲基一 1 一 （四氫D夫喃一 2 一基）乙基、5 —羥基一 2 -甲基一 2—金剛烷基、5—羥基 —2 -乙基一 2 —金剛烷基等。 R4之碳數4至2 0之具有內酯結構之有機基，例如丁 內酯基、戊內酯基、1，3 —環己烷碳內酯基、4 一氧雜—5 一酮基三環[5.2.1.〇2,6]癸基、2,6 —原菠烷碳內酯一 3 —基 甲基、2，6 —原疲院碳內酯—5 —基、3 —甲氧基鑛基一 2，6 一原菠烷碳內酯一 5 —基、7 —氧雜一 2，6 —原菠烷基碳內 酯—5 -基等。 可依用途之不同，而對R2、R3、R4作適當之選擇， 以將極性等分子全體之性質調整至最適當之狀態，進而調 整利用本化合物所得之光阻特性。 本發明之酯化合物之具體例如下所示化合物，但並不 僅限定於此。又，於下述式中，Me爲甲基，Ac爲乙醯 基、Et爲乙基。 •10- (7)200424771
-11 - 200424771
本發明之式（1)之在α位甲基上具有氧取代基之含 脂環的甲基丙烯酸酯化合物，例如可依下所示合成法製 得，但本發明並不受此方法所限定。以下將詳細說明其內 -12- (9) 200424771 容。 首先，式（1 )之R1 = 1時，可將依一般方法所製得 之對應丙烯酸酯化合物（4 )依以下1階段步驟合成。本 反應，如下所示般，可將丙烯酸酯化合物之α位之羥基甲 基化反應所得式（4 )所示丙烯酸酯化合物於溶媒中或無 溶媒中，於胺化合物之存在下，與1當量之甲醛等價物進 行反應，而得式（5 )所示α —（羥基甲基）丙烯酸酯化 合物。 ΟΗ
(4) (5) (式中’ R2爲碳數3至2 0之具有脂環結構之1價有 機基）。 上述經基甲基化反應所使用之胺化合物，例如三甲基 胺、三乙基胺、三丁基胺、吡啶、1，4 一二氮雜二環[2.2·2] 辛烷、1，5 -二氮雜二環[4·3〇]5 —壬烯、ι，8 一二氮雜二環 [5· 4·〇] 7 —十〜烯等。胺化合物之使用量，以對原料1莫 耳使用〇 · 〇 〇 1至丨〇莫耳，特別是〇. 至1莫耳爲佳。低 於0.0 01莫耳時，反應會有未能進行之情形，超過莫 耳時’則医I過量使用會有爲能充分發揮效果之情形。 甲醒等價物，例如氣體狀甲醛、嗎啉、對甲醛、 1，3，5 -三I]惡院等。甲醛等價物之使用量，以對原料1莫 耳使用〇. 2至！ 〇莫耳甲醛爲佳，又以使用〇. 5至2莫耳 -13- (10) (10)200424771 爲更佳。低於〇. 2莫耳時，因原料之丙烯酸酯化合物大量 殘留，故產率會有大幅降低之情形，超過1 〇莫耳時，則 會產生大量副產物，而會有使產率大幅下降之情形。 進行上述羥基甲基化反應所使用之溶媒，例如可使用 甲苯、己烷、庚烷等烴類；二丁基醚、二乙二醇二乙基 醚、四氫呋喃等醚類；甲醇、乙醇等醇類；二氯甲烷等鹵 化烴類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、2 — 丁酮等同類；乙腈 等腈類；二甲基亞硕、N，N’ 一二甲基甲醯胺、N，N’ —二甲 基乙醯胺等非質子性極性溶媒類；水等所選出之單獨或2 種以上混合所得者。 上述羥基甲基化反應之反應溫度，以—20 °C至10(TC 左右爲佳’其可配合原料及反應條件適當地選擇反應溫 度，例如將胺化合物之1，4 一二氮雜雙環[2 · 2.2 ]辛烷，於 使用甲醛等價物之甲醛於水中進行反應時，以0°C至60 °C 爲最佳。反應溫度越局時副反應越顯著，又，經由蒸發會 造成甲醛之流失，故於現實速度下進行反應時，以越低溫 下進行反應時，可達到高產率效果，而爲較佳。 上述加成反應之反應時間，爲配合產率之提昇，以使 用薄層滲透分析法、氣體滲透分析法等追蹤反應進行狀態 而決定，一般爲1至2 0 0小時。 反應結束後，可使用一般常用之水系後處理 (aqueous work — up )而製得標的物（5 )之α —(羥基 甲基）丙烯酸酯化合物。標的物（5 )可再使用再結晶、 色層分析、蒸餾等一般方法進行精製。 -14- (11) (11)200424771 其次，式（1)之R1爲碳數1至10之可含有鹵素原 子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基之烷基時’相對 於上述反應所得之α - （羥基甲基）丙烯酸酯化合物 (5 )，可使用—般常用方法之院基化或釀基化反應結 果，得標的之化合物（6 )。所得α —（院氧基甲基）或 α —（醯氧基甲基）丙烯酸酯化合物（6)可再使用色層 分析、蒸餾、再結晶等一般方法進行精製。 ΟΗ 1^ 烷基化或醯基化 OR1 y OR2 0 入 OR: (5) ⑹ (式中，R1爲碳數1至10之烷基，此烷基可含有鹵 素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基，R2爲碳 數3至20之具有脂環結構之1價有機基）。 本發明之化合物，極適合作爲光阻材料之基礎聚合物 的聚合物單體。 使用本發明之α位甲基上具有氧取代基之含脂環的甲 基丙烯酸酯化合物作爲單體使用，以製造聚合物時，一般 而言，爲將單體與溶媒混合後，再添加觸媒或聚合聚合 劑’依各種情形之不同，可於加熱或冷卻中方式進行聚合 反應。此聚合方法可依一般常用方法進行。上述聚合之 例’如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等，必要時 -15· (12) (12)200424771 可再與其他1種或1種以上具有聚合性雙鍵之化合物進行 共聚。 上述聚合所得之聚合物作爲基礎聚合物之光阻材料， 一般可使用於其中加入有機溶劑與酸產生劑後進行調製之 方法。又必要時，可再添加交聯劑、鹼性化合物、溶解阻 礙劑等。前述光阻材料之調製，可依一般常用方法進行。 【實施方式】 以下’將使用實施例與參考例對本發明作更具體之說 明，但本發明並不受此實施例所限定。又，下記式中， Me爲甲基，Ac爲乙醯基。 [實施例1 ] α -（羥基甲基）丙烯酸（2，6 -原菠烷碳 內酯一 5—基）之合成
將丙烯酸（2,6—原菠烷碳內酯一5—基）118§、1，4 一二氮雜二環[2_2.2]辛烷31.8g、37%嗎啉50.6g、四氫呋 喃2 5 0g混合後攪拌20小時。反應液使用鹽酸中和後’進 行一般常用之水系後處理（aqueous work — up )。將溶媒 減壓餾除後，以矽膠柱狀滲透分析儀進行精製’得式 -16- (13) 200424771 (7 )所示α — （羥基甲基）丙烯酸（2，6 -原菠烷碳內酯 —5 —基）81.0g (產率 60% )。 (IR、NMR分析結果） I R (薄膜）： v = 3 4 7 9, 2 9 8 0, 2 8 8 3, 1 7 8 2, 1 7 1 6, 1 6 3 7, 1 4 5 2 ，1396，1342, 1 3 0 8, 1 2 6 7, 1180, 1 1 6 3, 1 1 5 1,
1057，1 0 4 3, 1 0 2 8, 1 0 1 2, 998, 9 5 4 cm-1 ^-NMR (6 0 0MHz i n CDC 1 3)： (5 = 1. 58 (1H, br. d, J = 1 1. 6Hz) , 1. 69 (1H, b r. d, J = 1 3. 8Hz) , 1. 9 3 (1H, br. d, J = 1 1. 6Hz) , 1 • 97 (1H, d d d, J = 1 3. 7, 1 1. 3, 4. 5Hz) , 2. 2 4(1 H, br. s) , 2. 4 6 - 2. 5 2 (2H, m) , 3. 1 4 (1H, m) , 4
• 2 3 (2H, s) , 4. 4 9 (1H, d, J =4. 8Hz) , 4. 5 8 (1H ,m) , 5. 81 (1H, d, J = l. 0Hz) , 6. 15 (1H, d, J = 1 .0Hz).
[實施例2]a —(甲氧基甲氧基甲基）丙烯酸（2,6 — 原菠烷碳內酯一 5—基）之合成
將實施例1所得之α — （經基甲基）丙條酸（2，6 - 原菠烷碳內酯一5 —基）23.8g、三乙基胺15.2g、乙腈 2 00g之混合物，於攪拌中加入氯甲基甲基醚9.7g。攪拌 2 0小時後，加入水使反應停止。隨後於進行一般常用之 水系後處理（a q u e 〇 u s w 〇 r k — u p )後，將溶媒減壓I留除’ -17- (14) 200424771 以矽膠柱狀滲透分析儀進行精製，得式（8 )所示α -(甲氧基甲氧基甲基）丙_酸（2,6-原疲院碳內酯一 5— 基）22.0g (產率 78% )。 [實施例3] α — （羥基甲基）丙烯酸（1 一乙基環戊 基）之合成
除將丙烯酸（2，6 -原菠烷碳內酯一 5 —基）以丙烯酸 (1 一乙基環戊基）9 5 · 4 g替代外，其他皆依實施例1相同 方法進行反應，並以減壓蒸餾精製（沸點：8 2 °C /30Pa)，得式（9)所示α —(羥基甲基）丙烯酸（1 — 乙基環戊基）（產率68% )。 (IR、NMR分析結果） I R (薄膜）： ν = 3 4 6 6, 2 9 7 0, 2 8 7 7, 1 7 0 7, 1 6 3 5, 1 4 6 2, 1 3 9 2 ,1 3 3 6, 1 2 7 3, 1 2 2 7, 1 1 6 3, 1113, 1 0 5 5, 9 4 9 cm -1 ^-NMR (6 0 0MHz in CDC 1 3)：
(5 = 0. 8 6 (3H, m) , 1. 56 - 1. 7 6 (6H, m) , 2. 0 1 (2H ,m) , 2. 1 4 (2H, m) , 2. 6 1 (1H, b r) , 4. 2 8 (2H, s ),5. 7 4 (1H, m) , 6. 1 6 (1H, m). -18- (15) 200424771 [實施例4] α - （甲氧基甲基）丙烯酸（1 一乙基環戊 基）之合成
將α — （羥基甲基）丙烯酸（1 一乙基環戊基） 19.8g、碘化甲酯 40.0g、氧化銀（I) 30.0g、Ν,Ν’ 一二甲 基甲醯胺50g之混合物於50 °C下攪拌30小時。將固體成 分以過濾方式去除後，進行一般常用之水系後處理 (a q u e 〇 u s w 〇 r k — u p )。將溶媒減壓態除後，以減壓蒸態 方式精製（沸點：5 3 °C /16 P a )，得式（10 )所示α — (甲氧基甲基）丙烯酸（1_乙基環戊基）（產率 62 (IR、NMR分析結果） I R (薄膜）： ν = 2 9 7 0, 1939, 2877, 2 8 3 5, 2 8 1 6，1 7 2 0, 1 7 0 9 ,1 6 3 7, 1 4 6 0, 1 3 9 6, 1 3 2 3，1 2 7 7, 1 1 6 1, 1 1 1 3, 9 4 8 c m一1 ^-NMR (6 0 0MHz in CDC 1 3)： 5 = 0. 8 6 (3 H, t , J = 7. 6 H z) , 1. 58 — 1。75 (6H，m) ,2. 0 0 (2H, q, J = 7. 6Hz) , 2. 1 4 (2 H, m) , 3. 3 8 ( 3H, s) , 4. 09 (2H, d d) , 5. 76 (1H, d t) , 6. 20.(1 H5 d t). -19- (16) 200424771 [實施例 5 ] α — （羥基甲基）丙烯酸（8 -三環 [5.2.1.02’6]癸基）之合成
Ο ί 。伽 (11) 除將丙烯酸（2，6 —原菠烷碳內酯一 5 —基）以丙烯酸 (8 -三環[5.2.1.02,6]癸基）117g替代外，其他皆依實施 例1相同方法進行反應，得式（1 1 )所示α — （羥基甲 基）丙烯酸（8 —三環[5·2.1 ·02’6]癸基）（產率60% ) (IR、NMR分析結果） I R (薄膜）：. ν == 3 4 6 7, 2 9 4 9, 2 8 6 2, 1 7 0 9, 1 6 3 5, 1 4 7 5, 1 4 4 8 ，1 3 9 6，1 3 0 9，1 2 6 7，1 2 2 3，1 1 5 7, 1 1 3 4, 1 0 5 5, 1 0 2 2, 9 8 4, 9 4 7 cm'1
^-NMR (6 0 0MHz in C D C 1 3)： δ = 0. 8 8 - 1. 0 0 (2H, m) , 1. 22 (1 H, d t t , J = 1 2. 4 ,12.4, 6. 9Hz) , 1. 29 (1H, m) , 1. 36 (1H, m) , 1 • 45 (1H, ddd, J = 1 3. 4, 4. 5，2. 1Hz) , 1. 63 - 1. 7 2 (2H, m) , 1. 7 3 - 1. 9 0 (4H, m) , 2. 0 4 (1 H, d, J =4. 5Hz) , 2. 11 (1H, . s) , 2. 40 (1H, b r. s) , 4· 3 0 (2H, s) , 4. 6 5 (1H, J = 7. 2Hz) , 5. 78 (1H, m), 6. 19 (1H, d, J = 1. 0Hz).
[實施例6] α — （乙醯氧基甲基）丙烯酸（8 —三環 [5.2.1.02’6]癸基）之合成 -20- (17)200424771 一 O Ac TXK> (12) 於α — （羥基甲基）丙烯酸（8 —三環[5.2.1.02’6]癸 基）2 3 · 6 g、吡啶1 5 · 8 g之混合物中，加入乙酸酐1 5 · 3 g 後，攪拌2 0小時。加入水使反應停止，隨後於進行一般
常用之水系後處理（aqueous work— up)後’將溶媒減壓
餾除，並以減壓蒸餾方式進行精製（沸點：1 2 3 °C /13Pa)，得式（12)所示α-(乙醯氧基甲基）丙烯酸 (8 -三環[5.2.1.02,6]癸基）23.7g (產率 90% )。 (I R、NMR分析結果） I R (薄膜）： v = 2 9 5 1, 2 8 6 4, 1 7 4 9, 1 7 2 2, 1 6 4 3, 1 4 7 5, 1 4 4 8 ,1 4 0 0, 1 3 6 9, 1 3 1 1, 1 2 7 1, 1 2 2 8, 1 1 8 4, 1 1 6 7,
1 1 5 7, 1134, 1047，982，9 5 3 cm-1 ^-NMR (6 0 0MHz in CDC 1 3)： 0· 8 8 —0. 9 9 (2H, m) , 1. 2 1 (1H, d t t ，J ==1 2. 4 2. 4， 6. 5Hz) , 1. 2 8 (1H, d t, J = 1 0. 3, 1 . 2Hz 1 · 3 5 (1H, b r. d, J = 1 0. 3Hz)，1. 4 4 (1H, d d d ,J = 1 3. 4, 4· 5, 2. 1Hz) , 1. 62 - 1· 7 0 (2 Η, m) ? 1 .7 2~1. 8 9 (4Η, m) , 2· 03 (1 Η, d, J =4. 5Ηζ) , 2. 0 8 (3Η, s)，2. 11 (1 Η, b r. s) , 4. 6 5 (1Η, b r · d, J = 6. 9Hz) , 4. 77 (2H, b r. s) , 5. 7 8 (1H, m) , 6. 3 1 (1H, d, J = l. 0Hz).
[實施例7] α -（羥基甲基）丙烯酸（1 一金剛烷基） 之合成 -21 - (18) 200424771
除將丙烯酸（2，6 -原菠烷碳內酯一 5 -基）以丙烯酸 (1 一金剛烷基）Η 7g替代外，其他皆依實施例1相同方 法進行反應，得式（1 3 )所示α — （羥基甲基）丙烯酸 鲁 (1 —金剛烷基）（產率60% )。 [參考例1] 本發明之α —（氧代甲基）丙烯酸酯化合物之聚合物 合成例
〇八 〇 (y"o
(14) 將實施例7所製得之α -（羥基甲基）丙烯酸（1 一 金剛烷基）7 · 1 g、甲基丙烯酸（2 —乙基一 2 -金剛烷基） 8.7g、甲基丙烯酸（2 -酮基四氫呋喃一 3 -基）6.0g、 N，N’-偶氮雙異丁腈6〇mg、四氫呋喃8〇ml之混合物於氮 氣環境、6 0 °C下加熱2 0小時。放冷後，將反應混合物滴 -22- (19) 200424771 入劇烈攪拌之2公升甲醇中，將析出之沉澱物過濾分離。 所得固體以甲醇洗淨後，經減壓乾燥，得式（1 4 )所示之 標的聚合物16.4g (產率 75% ) 。1H— NMR光譜之積分 比求得之共聚比約爲3 0 : 3 5 : 3 5。使用GP C分析所得重 量平均分子量以聚苯乙烯換算時爲 9,800，分散度 (Mw/Mn )爲 1 · 8 0。 [參考例2]使用聚合物之光阻圖案之形成例 φ 使用參考例1所得聚合物，依以下組成內容調製光阻 材料。 (A )基礎聚合物（參考例1所得聚合物） 8 0重 量份 (B )酸產生劑之三氟甲烷磺酸三苯基鱗 1 . 〇重量 份 (C )作爲溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸鹽 480重量 份 · (D )鹼性化合物之三丁基胺 0 · 0 8重量份。 將此光阻材料使用孔徑0.2 // m鐵氟隆（商標）過濾 器過濾後，將其迴轉塗佈於以9(TC、40秒間噴以六甲基 二矽胺烷之矽晶圓上，並進行120t、90秒間之熱處理， 形成厚度5 00nm之光阻膜。隨後，經使用 ArF等離子雷 射進行曝光，並進行120 °C、90秒間之熱處理後，冷卻至 2 3 °C，再使用2 · 3 8 %四甲基銨氫氧化物水溶液，於2 3 °C 下進行6 0秒間之浸漬顯像結果，得知形成1 : 1之空間與 -23- (20) 200424771 電路圖案。對經顯像後之晶圓，使用上空SEM觀察結 果’確認其至〇.13//m爲止之圖案並未發現圖案崩解或產 生剝離等現象。基此，可確認本發明之光阻材料具有優異 之解像性。 [參考例3 ]聚合物透明性之評估 將參考例1所得之聚合物1 . 0 g溶解於環己酮6.0 g 中，使用孔徑〇. 2 μ m鐵氟隆（商標）過濾器過濾後，將 馨 所得溶液迴轉塗佈於石英基板上，並進行90 °C、60秒間 之熱處理，形成厚度5 00nm之薄膜。對此薄膜，使用紫 外線分光光度計測定其於1 9 3 nm之透過率結果，得知膜 厚5 0 Onm下具有76%之透過率。其結果可確認本發明之 聚合物於作爲等離子雷射用光阻基礎聚合物使用時具有優 異之透明性。 [參考例4] · 將參考例1所得之聚合物2.0 g溶解於環己酮1 〇 g 中，使用孔徑〇·2 # m鐵氟隆（商標）過濾器過濾後，將 所得溶液迴轉塗佈於矽晶圓上，並進行90 °C、60秒間之 熱處理，形成厚度7 0 0 nm之薄膜。對此薄膜，使用反應 性離子蝕刻裝置，於Power 100W '壓力5Pa、氣體流量 30ml/min之條件下，測定對CF4之蝕刻速度。其結果， 得知蝕刻速度（將酚醛淸漆光阻作爲1 ·〇〇所得規格化數 値）爲1 · 1 〇。又，爲進行比較，同時對作爲KrF光阻基 -24- (21) 200424771 之基礎樹脂之聚（p -羥基苯乙烯）進行測定結果，得知 其蝕刻速度爲1 . 2 0。其結果得知，本發明之聚合物對C F 4 之蝕刻速度較爲緩慢，而確認出本發明具有顯著乾蝕刻耐 性。 產業上之可利用性 本發明之在α位甲基上具有氧取代基之含脂環的甲基 丙烯酸酯化合物所製得之聚合物，具有優良之透明性，特 馨 別是於等離子曝光波長下具有優良透明性與乾蝕刻耐性， 又’使用本發明之在α位甲基上具有氧取代基之含脂環的 甲基丙烯酸酯化合物所製得之聚合物所調製之光阻材料， 可容易感應高能量線、具有優良解像性，且可使顯像步驟 圓滑進行’故容易形成微細之圖案，而極適合作爲製造超 L SI用之微細圖案形成材料。因此，本發明之在^位甲基 上具有氧取代基之含脂環的甲基丙烯酸酯化合物，於作爲 光阻材料用基礎聚合物用單體時，可達到兼具光阻解像性 春 與蝕刻耐性等優點。 -25-
Claims (1)
- (1) 200424771 拾、申請專利範圍 1 · 一種下述式（1)所示之在^位上具有氧取代基之 含脂環的甲基丙烯酸酯化合物， O^OR2 (式中，R1爲氫原子或碳數1至10之烷基，此烷基 可含有鹵素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基， R2爲碳數3至20之具有脂環結構之1價有機基）。 2. —種下述式（2)所示之在α位上具有氧取代基之 含脂環的甲基丙烯酸酯化合物，(式中，R1爲氫原子或碳數1至10之烷基’此烷基 可含有鹵素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基， R3爲碳數4至2 0之具有脂環結構之3級烷基）° 3. —種下述式（3)所示之在^位上具有氧取代基之 含脂環的甲基丙烯酸酯化合物， -26- (2) (2)200424771 OR1(3) (R1爲氫原子或碳數1至10之烷基，此烷基可含有 鹵素原子、羥基、醚鍵結、羰基、羧基、或氰基，R4爲 碳數4至20之具有內酯結構之有機基）。-27- 200424771 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ j\ w捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： OR1-4-
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