JP2004002416A - 化学増幅型ホトレジスト組成物のモノマー - Google Patents
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Abstract
【課題】化学増幅型ホトレジスト組成物のモノマーの提供。
【解決手段】化学増幅型ホトレジスト組成物のモノマーは、化学構造式４９に示される（Ｉ）の構造を具えた化合物であり、Ｒ１ はＨ或いはＣ１ −Ｃ４ のアルキル基、Ｒ２ は水酸基、Ｃ１ −Ｃ８ のアルコキシル基或いはＣ１ −Ｃ８ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ２ ）ｎ 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。この化合物は良好な親水性、付着性及び抗ドライエッチング性を具えたポリマーの合成に適合し、特に他のモノマーと組み合わせて共重合によりポリマーを合成するのに適合する。
【化４９】
【解決手段】化学増幅型ホトレジスト組成物のモノマーは、化学構造式４９に示される（Ｉ）の構造を具えた化合物であり、Ｒ１ はＨ或いはＣ１ −Ｃ４ のアルキル基、Ｒ２ は水酸基、Ｃ１ −Ｃ８ のアルコキシル基或いはＣ１ −Ｃ８ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ２ ）ｎ 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。この化合物は良好な親水性、付着性及び抗ドライエッチング性を具えたポリマーの合成に適合し、特に他のモノマーと組み合わせて共重合によりポリマーを合成するのに適合する。
【化４９】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一種のホトレジスト組成物に係り、特に、ポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物、及び該ホトレジスト組成物が適用されるリソグラフィー方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の集積層の急速な増加により、リソグラフィー技術の要求する線幅もますます小さくなっている。理論上、リソグラフィー工程で得られるパターン解析度を良好とするために短波長の光源を使用するか、或いは孔径数値の大きい光学システムを使用する。
【０００３】
近年、１９３ｎｍ波長の光源に適用される高分子が発表され、それは四種類の高分子モノマーの共重合により形成された高分子共重合物であり、ｉＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ（ポリイソボルニルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリリックアシド；ｐｏｌｙ ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ
ａｃｄ）と称され、その構造は以下の化学構造式９の如しである。
【化９】
【０００４】
上述のポリマーは尚も欠点がある。まず、四種類の高分子モノマーが共重合してなるポリマーは抵エッチング能力が非常に弱く、且つ粘着の性質も不良である。これにより、このポリマーをホトレジスト組成物に応用するならば、特別に新たな製造工程を開発する必要がある。このほか、特許文献１〜３に多種類の異なるホトレジスト組成が記載され、並びに半導体集積回路装置の生産に応用されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６，２７１，４１２号
【特許文献２】
米国特許第６，２８０，８９８号
【特許文献３】
特開２００１−２４２６２７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、一種の新規な多環不飽和エステル化合物、特に多環不飽和エステルモノマーを提供することにあり、それは、良好な親水性、付着性及び抗ドライエッチング性を疎なせたポリマーの合成に適合し、他の異なるモノマーとの共重合により異なるポリマーを形成できるものとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、以下の化学構造式１０において（Ｉ）で示される化合物であり、
【化１０】
そのうち、Ｒ１ はＨ或いはＣ１ −Ｃ４ のアルキル基、Ｒ２ は水酸基、Ｃ１ −Ｃ８ のアルコキシル基或いはＣ１ −Ｃ８ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ２ ）ｎ 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数であることを特徴とする、化合物としている。
請求項２の発明は、Ｒ１ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項３の発明は、Ｒ２ が水酸基、Ｃ１ −Ｃ４ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項４の発明は、ｍが１とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項５の発明は、Ｇが（ＣＨ２ ）ｎ とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項６の発明は、Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項７の発明は、以下の化学構造式１１中、（Ｉ−１）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１１】
請求項８の発明は、以下の化学構造式１２中、（Ｉ−２）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１２】
請求項９の発明は、以下の化学構造式１３中、（Ｉ−３）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１３】
請求項１０の発明は、以下の化学構造式１４中、（Ｉ−４）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１４】
請求項１１の発明は、以下の化学構造式１５中、（Ｉ−５）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１５】
請求項１２の発明は、以下の化学構造式１６中、（Ｉ−６）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１６】
請求項１３の発明は、以下の化学構造式１７中、（Ｉ−７）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１７】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の提供する化合物は、以下の化学構造式１８において（Ｉ）で示されるものであり、
【化１８】
そのうち、Ｒ１ はＨ或いはＣ１ −Ｃ４ のアルキル基、Ｒ２ は水酸基、Ｃ１ −Ｃ８ のアルコキシル基或いはＣ１ −Ｃ８ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ２ ）ｎ 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。
化合物（Ｉ）は触媒の存在下で、重合して新規なポリマーを生成するか、或いはその他の異なるビニルモノマーと触媒存在下で共重合反応してポリマーを生成する。
【０００９】
このポリマーに、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ−ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）等を組み合わせて化学増幅型ホトレジスト組成物を形成でき、この化学増幅型ホトレジスト組成物はリソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に応用され、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００１０】
本発明の化合物（Ｉ）は、以下の化学構造式１９に示される方法（工程１から工程５）により合成されるが、この方法に限定されるわけではない。
【化１９】
そのうち、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＧの定義は前述したとおりである。
【００１１】
工程１では、適当なジエン化合物、例えばブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）とチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とディ−ルス−アルダー反応させる。
【００１２】
工程２では、工程１で得られた製品を、還元剤（例えばＬｉＡｌＨ４ 或いはＮａＢＨ４ ）で無水極性溶剤中で還元反応させ、酸無水物を還元してラクトンとなす。
【００１３】
工程３では、工程２で得られた製品に対して過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）で二重結合を酸化してエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）となす。
【００１４】
工程４では、工程３で得られた製品を酸性条件下で適当な求核試薬（例えば水、アルコール、チオール）で開環付加反応させてヒドロキシル基を具えた誘導体を得る。
【００１５】
工程５では、工程４で得られた製品をさらに塩化（アルキル）アクリロイル（（ａｌｋｙｌ）ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）或いは塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）でエステル化し、こうして化合物（Ｉ）を得る。
【００１６】
本発明の前述の化学構造式１８に示される化合物（Ｉ）は、重合反応により、以下の化学構造式２０に示されるユニット構造が重複してなるポリマーを合成する。
【化２０】
そのうち、Ｒ１ はＨ或いはＣ１ −Ｃ４ のアルキル基、Ｒ２ は水酸基、Ｃ１ −Ｃ８ のアルコキシル基或いはＣ１ −Ｃ８ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ２ ）ｎ 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。
化合物（Ｉ）はその他のビニルモノマーとの触媒存在下での共重合反応により、異なるポリマーを形成する。
【００１７】
前述のビニルモノマーの選択には特別な制限はない。しかし、このポリマーに１９３ｎｍの光を通す特性を具備させるため、芳香族構造を含まないビニルモノマーを選択し、これによりポリマーに１９３ｎｍの光線を透過させる特性を付与する。そのうち、ビニルモノマーの例は以下の化学構造式２１から化学構造式４３に示されるようであり、そのうち、Ｒ３ はＨ或いはＣ１ 〜Ｃ４ のアルキル基とされる。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００１８】
【実施例】
以下に具体的実施例を挙げて本発明の技術内容を説明する。
【００１９】
実施例１：
９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−１）の合成
【化４４】
１６．６グラムの８，９−エポキシ−３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃａｎｅ）を２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬの塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加えて溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化メタクリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４時間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油状の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−１）１８．９ｇ（収率：７５％）を得る。スペクトル鑑定した結果は以下のようである。
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）
δ５．８９（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．８１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｍ）、３．６７−３．５７（２Ｈ，ｍ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、２．７９（１Ｈ，ｍ）、２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．５５（１Ｈ，ｍ）、２．３７（１Ｈ，ｍ）、１．７７−１．７４（４Ｈ，ｍ）、１．３８（１Ｈ，ｍ）
３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．４、１６５．６、１３６．０、１２４．８、８４．９、７９．５、７０．０、５１．０、４６．１、４５．７、４０．４、３９．１、３２．４、１７．８。
【００２０】
実施例２：
９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−アクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−２）の合成
【化４５】
１６．６グラムの８，９−エポキシ−３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカン（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃａｎｅ）を２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬの塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加えて溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化アクリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４時間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油状の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−アクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−２）１８．９ｇ（収率：７５％）を得る。スペクトル鑑定した結果は以下のようである。
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ Ｈｚ）
δ６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．６）、６．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，０．５６）、５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０）、３．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６）、３．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９５（１Ｈ，ｍ）、２．８１（１Ｈ，ｍ）、２．７３（１Ｈ，ｍ）、２．５６（１Ｈ，ｂｒｓ）、１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）、１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）
３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．９、１６５．０、１３０．７、１２８．６、８５．４、８０．０、７０．５、５１．６、４６．７、４６．２、４０．８、３９．６、３２．９。
【００２１】
実施例３：
４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌ アクリレート（４−ｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎ−３−ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−３）の合成
【化４６】
実施例２の工程を重複して行うが、８，９−エポキシ−３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デカンの代わりに、３，４−エポキシ−７−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノナン（３，４−ｅｐｏｘｙ−７−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎａｎｅ）を使用し、メタノールの代わりに無水エタノールを使用して反応させる。無色の油状液体製品である４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌ アクリレート（４−ｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎ−３−ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−３）が得られる。
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ Ｈｚ）
δ６．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．８）、５．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．６）、５．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．８）、４．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１１（１Ｈ，ｍ）、３．８５（１Ｈ，ｍ）、３．５８（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、２．６１−２．４７（２Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、１．９１−１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９７（５Ｈ，ｍ）。
３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．６、１６４．７、１３０．９、１２８．０、７１．２、７０．８、６９．２、６３．８、３５．７、３０．３、２５．１、２０．７、１４．９。
【００２２】
実施例４〜７：
実施例１の工程を重複して行ない、異なる初反応物と溶剤で反応を行わせ、その結果を表１に示した。
【表１】
【００２３】
応用例１：ポリマー（ＩＩＩ−１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び３．９９ｇの９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて６５℃で完全に反応させた後、２０ｍＬのテトラヒドロフランを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末８．４３ｇを得る（化学構造式４７中のＩＩＩ−１のユニット構造が重複してなるポリマー）。収率は７８％であり、ＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量は１４１００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝１６９℃であった。
【化４７】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１。
【００２４】
応用例２：ポリマー（ＩＶ−１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び４．０２ｇの４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃で一晩反応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフランを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末６．８３ｇ（化学構造式４８中のＩＶ−１のユニット構造が重複してなるポリマー）を得る。収率は６３％であり、ＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量は１９２００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２１℃であった。
【化４８】
そのうち、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１。
【００２５】
応用例３：ホトレジスト組成物の製造
応用例１で得た（ＩＩＩ−１）のユニット構造が重複してなるポリマー２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）０．０５ｇ及び第３ブチルコレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｏｌａｔｅ；ＴＢＣ）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．４ｇ及びＮ−（ヒドロキシメチル）ピペリジン（Ｎ−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）０．５ｍｇを均一に混合し、その後、０．４５μｍのろ過器でこの溶液をろ過した後、この溶液をドライシリコン片の上にスピンコーティングし、均一な薄膜を得る。
その後、この薄膜を１３０℃で９０秒間乾燥させ、３１７．６ｎｍ厚さの膜を得る。さらに１９３ｎｍで照射エネルギー量１５〜３５ｍｊ／ｃｍ２ の深紫外線（ＤＵＶ）をこの薄膜に照射し、その後、１３０℃のサーモプレート上で９０秒間加熱する。
さらに．２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で、この照射後の薄膜を現像し、脱イオン水で洗浄後、回転乾燥させ、電子顕微鏡でこのホトレジストの構造を走査したところ、０．１５μｍの解析度を有する構造が示された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のモノマーは、ポリマーの製造に用いられ、さらにホトレジストの製造に用いられてリソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００２７】
総合すると、本発明はその目的、手段、機能のいずれにおいても、周知の技術の特徴とは異なっている。但し注意すべきは、上述の多くの実施例は説明のために提示されたものであって、本発明の権利範囲を限定するものではなく、上述の実施例に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【発明の属する技術分野】
本発明は一種のホトレジスト組成物に係り、特に、ポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物、及び該ホトレジスト組成物が適用されるリソグラフィー方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の集積層の急速な増加により、リソグラフィー技術の要求する線幅もますます小さくなっている。理論上、リソグラフィー工程で得られるパターン解析度を良好とするために短波長の光源を使用するか、或いは孔径数値の大きい光学システムを使用する。
【０００３】
近年、１９３ｎｍ波長の光源に適用される高分子が発表され、それは四種類の高分子モノマーの共重合により形成された高分子共重合物であり、ｉＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ（ポリイソボルニルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリリックアシド；ｐｏｌｙ ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ
ａｃｄ）と称され、その構造は以下の化学構造式９の如しである。
【化９】
上述のポリマーは尚も欠点がある。まず、四種類の高分子モノマーが共重合してなるポリマーは抵エッチング能力が非常に弱く、且つ粘着の性質も不良である。これにより、このポリマーをホトレジスト組成物に応用するならば、特別に新たな製造工程を開発する必要がある。このほか、特許文献１〜３に多種類の異なるホトレジスト組成が記載され、並びに半導体集積回路装置の生産に応用されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６，２７１，４１２号
【特許文献２】
米国特許第６，２８０，８９８号
【特許文献３】
特開２００１−２４２６２７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、一種の新規な多環不飽和エステル化合物、特に多環不飽和エステルモノマーを提供することにあり、それは、良好な親水性、付着性及び抗ドライエッチング性を疎なせたポリマーの合成に適合し、他の異なるモノマーとの共重合により異なるポリマーを形成できるものとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、以下の化学構造式１０において（Ｉ）で示される化合物であり、
【化１０】
請求項２の発明は、Ｒ１ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項３の発明は、Ｒ２ が水酸基、Ｃ１ −Ｃ４ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項４の発明は、ｍが１とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項５の発明は、Ｇが（ＣＨ２ ）ｎ とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項６の発明は、Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物としている。
請求項７の発明は、以下の化学構造式１１中、（Ｉ−１）で示される請求項１記載の化合物としている。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【発明の実施の形態】
本発明の提供する化合物は、以下の化学構造式１８において（Ｉ）で示されるものであり、
【化１８】
化合物（Ｉ）は触媒の存在下で、重合して新規なポリマーを生成するか、或いはその他の異なるビニルモノマーと触媒存在下で共重合反応してポリマーを生成する。
【０００９】
このポリマーに、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ−ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）等を組み合わせて化学増幅型ホトレジスト組成物を形成でき、この化学増幅型ホトレジスト組成物はリソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に応用され、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００１０】
本発明の化合物（Ｉ）は、以下の化学構造式１９に示される方法（工程１から工程５）により合成されるが、この方法に限定されるわけではない。
【化１９】
【００１１】
工程１では、適当なジエン化合物、例えばブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）とチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とディ−ルス−アルダー反応させる。
【００１２】
工程２では、工程１で得られた製品を、還元剤（例えばＬｉＡｌＨ４ 或いはＮａＢＨ４ ）で無水極性溶剤中で還元反応させ、酸無水物を還元してラクトンとなす。
【００１３】
工程３では、工程２で得られた製品に対して過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）で二重結合を酸化してエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）となす。
【００１４】
工程４では、工程３で得られた製品を酸性条件下で適当な求核試薬（例えば水、アルコール、チオール）で開環付加反応させてヒドロキシル基を具えた誘導体を得る。
【００１５】
工程５では、工程４で得られた製品をさらに塩化（アルキル）アクリロイル（（ａｌｋｙｌ）ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）或いは塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）でエステル化し、こうして化合物（Ｉ）を得る。
【００１６】
本発明の前述の化学構造式１８に示される化合物（Ｉ）は、重合反応により、以下の化学構造式２０に示されるユニット構造が重複してなるポリマーを合成する。
【化２０】
化合物（Ｉ）はその他のビニルモノマーとの触媒存在下での共重合反応により、異なるポリマーを形成する。
【００１７】
前述のビニルモノマーの選択には特別な制限はない。しかし、このポリマーに１９３ｎｍの光を通す特性を具備させるため、芳香族構造を含まないビニルモノマーを選択し、これによりポリマーに１９３ｎｍの光線を透過させる特性を付与する。そのうち、ビニルモノマーの例は以下の化学構造式２１から化学構造式４３に示されるようであり、そのうち、Ｒ３ はＨ或いはＣ１ 〜Ｃ４ のアルキル基とされる。
【化２１】
【実施例】
以下に具体的実施例を挙げて本発明の技術内容を説明する。
【００１９】
実施例１：
９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−１）の合成
【化４４】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ）
δ５．８９（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．８１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｍ）、３．６７−３．５７（２Ｈ，ｍ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、２．７９（１Ｈ，ｍ）、２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．５５（１Ｈ，ｍ）、２．３７（１Ｈ，ｍ）、１．７７−１．７４（４Ｈ，ｍ）、１．３８（１Ｈ，ｍ）
３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．４、１６５．６、１３６．０、１２４．８、８４．９、７９．５、７０．０、５１．０、４６．１、４５．７、４０．４、３９．１、３２．４、１７．８。
【００２０】
実施例２：
９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−アクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０２，６ 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−２）の合成
【化４５】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ Ｈｚ）
δ６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．６）、６．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，０．５６）、５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０）、３．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６）、３．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９５（１Ｈ，ｍ）、２．８１（１Ｈ，ｍ）、２．７３（１Ｈ，ｍ）、２．５６（１Ｈ，ｂｒｓ）、１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）、１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）
３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．９、１６５．０、１３０．７、１２８．６、８５．４、８０．０、７０．５、５１．６、４６．７、４６．２、４０．８、３９．６、３２．９。
【００２１】
実施例３：
４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌ アクリレート（４−ｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎ−３−ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−３）の合成
【化４６】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，３００ＭＨｚ，Ｊ ｉｎ Ｈｚ）
δ６．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．８）、５．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．６）、５．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．８）、４．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１１（１Ｈ，ｍ）、３．８５（１Ｈ，ｍ）、３．５８（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、２．６１−２．４７（２Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、１．９１−１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９７（５Ｈ，ｍ）。
３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．６、１６４．７、１３０．９、１２８．０、７１．２、７０．８、６９．２、６３．８、３５．７、３０．３、２５．１、２０．７、１４．９。
【００２２】
実施例４〜７：
実施例１の工程を重複して行ない、異なる初反応物と溶剤で反応を行わせ、その結果を表１に示した。
【表１】
応用例１：ポリマー（ＩＩＩ−１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び３．９９ｇの９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０２，６ 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて６５℃で完全に反応させた後、２０ｍＬのテトラヒドロフランを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末８．４３ｇを得る（化学構造式４７中のＩＩＩ−１のユニット構造が重複してなるポリマー）。収率は７８％であり、ＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量は１４１００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝１６９℃であった。
【化４７】
【００２４】
応用例２：ポリマー（ＩＶ−１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び４．０２ｇの４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃で一晩反応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフランを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末６．８３ｇ（化学構造式４８中のＩＶ−１のユニット構造が重複してなるポリマー）を得る。収率は６３％であり、ＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量は１９２００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２１℃であった。
【化４８】
【００２５】
応用例３：ホトレジスト組成物の製造
応用例１で得た（ＩＩＩ−１）のユニット構造が重複してなるポリマー２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）０．０５ｇ及び第３ブチルコレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｏｌａｔｅ；ＴＢＣ）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．４ｇ及びＮ−（ヒドロキシメチル）ピペリジン（Ｎ−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）０．５ｍｇを均一に混合し、その後、０．４５μｍのろ過器でこの溶液をろ過した後、この溶液をドライシリコン片の上にスピンコーティングし、均一な薄膜を得る。
その後、この薄膜を１３０℃で９０秒間乾燥させ、３１７．６ｎｍ厚さの膜を得る。さらに１９３ｎｍで照射エネルギー量１５〜３５ｍｊ／ｃｍ２ の深紫外線（ＤＵＶ）をこの薄膜に照射し、その後、１３０℃のサーモプレート上で９０秒間加熱する。
さらに．２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で、この照射後の薄膜を現像し、脱イオン水で洗浄後、回転乾燥させ、電子顕微鏡でこのホトレジストの構造を走査したところ、０．１５μｍの解析度を有する構造が示された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のモノマーは、ポリマーの製造に用いられ、さらにホトレジストの製造に用いられてリソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００２７】
総合すると、本発明はその目的、手段、機能のいずれにおいても、周知の技術の特徴とは異なっている。但し注意すべきは、上述の多くの実施例は説明のために提示されたものであって、本発明の権利範囲を限定するものではなく、上述の実施例に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
Claims (13)
- 以下の化学構造式１において（Ｉ）で示される化合物であり、
- Ｒ１ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
- Ｒ２ が水酸基、Ｃ１ −Ｃ４ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
- ｍが１とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
- Ｇが（ＣＨ２ ）ｎ とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
- Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式２中、（Ｉ−１）で示される請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式３中、（Ｉ−２）で示される請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式４中、（Ｉ−３）で示される請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式５中、（Ｉ−４）で示される請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式６中、（Ｉ−５）で示される請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式７中、（Ｉ−６）で示される請求項１記載の化合物。
- 以下の化学構造式８中、（Ｉ−７）で示される請求項１記載の化合物。
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