JP3972019B2

JP3972019B2 - 化学増幅型ホトレジスト組成物の樹脂

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Publication number: JP3972019B2
Application number: JP2003134823A
Authority: JP
Inventors: 啓盛陳; 晏成李; 孟勲鄭
Original assignee: Everlight USA Inc
Current assignee: Everlight USA Inc
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: US6639035B1; CN1462757A; SG102072A1; JP2003342323A; CN1228359C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一種のポリマーに係り、特に、半導体製造工程に使用されるポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の集積層の急速な増加により、リソグラフィー技術の要求する線幅もますます小さくなっている。理論上、リソグラフィー工程で得られるパターン解析度を良好とするために短波長の光源を使用するか、或いは孔径数値の大きい光学システムを使用する。
【０００３】
近年、１９３ｎｍ波長の光源に適用される高分子が発表され、それは四種類の高分子モノマーの共重合により形成された高分子共重合物であり、ｉＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ（ポリイソボルニルメタクリレート−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリリックアシド；ｐｏｌｙｉｓｏｂｏｒｎｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｄ）と称され、その構造は以下の化学構造式２６の如しである。
【化２６】

【０００４】
上述のポリマーは尚も欠点がある。まず、四種類の高分子モノマーが共重合してなるポリマーは抵エッチング能力が非常に弱く、且つ粘着の性質も不良である。これにより、このポリマーをホトレジスト組成物に応用するならば、特別に新たな製造工程を開発する必要がある。このほか、特許文献１〜３に多種類の異なるホトレジスト組成が記載され、並びに半導体集積回路装置の生産に応用されている。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６，２７１，４１２号
【特許文献２】
米国特許第６，２８０，８９８号
【特許文献３】
特開２００１−２４２６２７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、一種のポリマーを提供することにあり、それは、良好な親水性、付着性、抗エッチング能力及び良好な熱性質を具備し、並びに１９３ｎｍ光源を透過させる特性を具備するものとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、以下の化学構造式２７において（ＩＩ）で示されるユニット構造を具えたポリマーであって、
【化２７】

そのうち、Ｒ¹ はＨ或いはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₈ のアルコキシル基或いはＣ₁ −Ｃ₈ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂ ）_n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数であることを特徴とする、ポリマーとしている。
請求項２の発明は、Ｒ¹ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマーとしている。
請求項３の発明は、Ｒ² が水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₄ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマーとしている。
請求項４の発明は、ｍが１とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマーとしているとしている。
請求項５の発明は、Ｇが（ＣＨ₂ ）_n とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマーとしている。
請求項６の発明は、Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマーとしている。
請求項７の発明は、ポリマーが有機溶剤に溶けるものとされ、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間とされ、分子量が１０００から５０００００の間とされ、分解温度Ｔｄが８０℃より高いことを特徴とする、請求項１記載のポリマーとしている。
請求項８の発明は、化学構造式２８に示される化合物（Ｉ）、即ち、
【化２８】

を、重合、或いはビニルモノマーと共重合することによって得られたポリマーであって、そのうち、Ｒ¹はＨ或いはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁−Ｃ₈のアルコキシル基或いはＣ₁−Ｃ₈のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂）_n、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数であり、重合反応或いはビニルモノマーとの共重合反応により形成されたことを特徴とする、ポリマーとしている。
請求項９の発明は、Ｒ¹ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１０の発明は、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₄ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１１の発明は、ｍが１とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１２の発明は、Ｇが（ＣＨ₂ ）_n とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１３の発明は、Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１４の発明は、ビニルモノマーが、以下の化学構造式２９から化学構造式５１、即ち、
【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

に示されるものより少なくとも一種類が自由に選択され、そのうちＲ³ が水素或いはＣ₁〜Ｃ₄ のアルキル基とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１５の発明は、有機溶剤に溶け、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間とされ、分子量が１０００〜５０００００の間とされ、分解温度Ｔｄが８０℃より高いことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
請求項１６の発明は、有機自由基イニシエーターを用いた重合或いは有機金属触媒を用いた重合により形成されたことを特徴とする、請求項８記載のポリマーとしている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは化学構造式５２で示されるユニット（ＩＩ）の構造を具備する。
【化５２】

そのうち、Ｒ¹ はＨ或いはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₈ のアルコキシル基或いはＣ₁ −Ｃ₈ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂ ）_n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。
【０００９】
本発明のポリマーは、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ−ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）等の成分を組み合わせて化学増幅型ホトレジスト組成物を製造でき、この化学増幅型ホトレジスト組成物はリソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に適用可能であり、並びに良好な解析度、輪郭及び感光度を具備する。
【００１０】
本発明の、ポリマーの構造は新規であり、産業に利用され、且つ機能が増加改善されている。
【００１１】
本発明の上記化学構造式５２のユニット（ＩＩ）で組成されたポリマーは、以下の化学構造式５３で示される化合物（Ｉ）より生成される。
【化５３】

そのうち、Ｒ¹ はＨ或いはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₈ のアルコキシル基或いはＣ₁ −Ｃ₈ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂ ）_n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。この化合物に触媒の存在下で自己重合反応させるか、或いはその他のビニルモノマーと共重合反応させる。
【００１２】
化合物（Ｉ）は、以下の化学構造式５４に示される方法（工程１から工程５）により合成されるが、この方法に限定されるわけではない。
【化５４】

そのうち、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＧの定義は前述したとおりである。
【００１３】
工程１では、適当なジエン化合物、例えばブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）とチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とディ−ルス−アルダー反応させる。
【００１４】
工程２では、工程１で得られた製品を、還元剤（例えばＬｉＡｌＨ₄ 或いはＮａＢＨ₄）で無水極性溶剤中で還元反応させ、酸無水物を還元してラクトンとなす。
【００１５】
工程３では、工程２で得られた製品に対して過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）で二重結合を酸化してエポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）となす。
【００１６】
工程４では、工程３で得られた製品を酸性条件下で適当な求核試薬（例えば水、アルコール、チオール）で開環付加反応させてヒドロキシル基を具えた誘導体を得る。
【００１７】
工程５では、工程４で得られた製品をさらに塩化（アルキル）アクリロイル（（ａｌｋｙｌ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）或いは塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）でエステル化し、こうして化合物（Ｉ）を得る。
【００１８】
本発明の前述の化学構造式１０６に示されるユニット（ＩＩ）で組成されたポリマーは化合物（Ｉ）をその他の異なるビニルモノマーと触媒存在下で共重合反応させることにより形成される。
【００１９】
前述のビニルモノマーの選択には特別な制限はない。しかし、このポリマーに１９３ｎｍの光を通す特性を具備させるため、芳香族構造を含まないビニルモノマーを選択し、これによりポリマーに１９３ｎｍの光線を透過させる特性を付与する。そのうち、ビニルモノマーの例は以下の化学構造式５５から化学構造式７７に示されるようであり、そのうち、Ｒ³ はＨ或いはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基とされる。
【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【００２０】
以下の化学構造式７８に示される（ＩＩ）の構造が重複して本発明のポリマーが形成される。
【化７８】

そのうち、Ｒ¹ は水素或いはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₈ のアルコキシル基或いはＣ₁ −Ｃ₈ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂ ）_n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数である。
【００２１】
化合物（Ｉ）に一種類或いは数種類の上述のビニルモノマーを組み合わせることにより、本発明の各種の異なるポリマーが合成される。そのうち好ましいものとして、例えば以下の化学構造式７９中に示されるポリマー（III)、化学構造式８０中に示されるポリマー（ＩＶ）或いは化学構造式８１中に示されるポリマー（Ｖ）とされる。
【化７９】

【化８０】

【化８１】

そのうち、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ水素或いはメチル基とされ、且つｇ＋ｈ＋ｉ＝１或いはｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１とされる。好ましくは、そのうちｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝０．１から０．５、或いは、ｇ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．０１から０．５、ｈ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５及びｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝０．１から０．５とされる。
【００２２】
上述のポリマーは単独で、或いは二種類が、或いは二種類以上が混合されて使用される。
【００２３】
本発明の使用するポリマーは、好ましくは有機溶剤に溶け、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２２０℃とされ、分子量は、１０００か５０００００とされ、分解温度Ｔｄが８０℃より大きい。
【００２４】
本発明の使用するポリマーの合成方法に、特殊な制限はないが、好ましくは、上述のモノマーを使用し触媒下で重合反応させる。触媒は周知の触媒が使用されるが、好ましい触媒は、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）或いはジメチル−２，２’−アゾ−ビス−イソブチレートラジカルイニシエーター（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅｒａｄｉｃａｌｉｎｉｔｉａｔｏｒ；Ｖ−６０１）とされる。
【００２５】
本発明のポリマーは化学増幅型ホトレジスト組成物を製造するのに用いられ、この化学増幅型ホトレジスト組成物はリソグラフィー工程に使用される。特に本発明のポリマーを使用して製造する化学増幅型ホトレジスト組成物は、伝統的な波長光線のリソグラフィー工程のほか、１９３ｎｍ光線のリソグラフィー工程に使用されうる。
【００２６】
【実施例】
以下に具体的実施例を挙げて本発明の技術内容を説明する。
【００２７】
準備例１：モノマーの合成
（Ｉ−１）の合成
【化８２】

１６．６グラムの８，９−エポキシ−３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０^2,6 〕ｄｅｃａｎｅ）を２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬの塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加えて溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化メタクリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４時間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油状の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０^2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−１）１８．９ｇ（収率：７５％）を得る。スペクトル鑑定した結果は以下のようである。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ）
δ５．８９（１Ｈ，ｂｒｓ）、５．３７（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．８１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｍ）、３．６７−３．５７（２Ｈ，ｍ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、２．７９（１Ｈ，ｍ）、２．５７（１Ｈ，ｍ）、２．５５（１Ｈ，ｍ）、２．３７（１Ｈ，ｍ）、１．７７−１．７４（４Ｈ，ｍ）、１．３８（１Ｈ，ｍ）
³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．４、１６５．６、１３６．０、１２４．８、８４．９、７９．５、７０．０、５１．０、４６．１、４５．７、４０．４、３９．１、３２．４、１７．８。
【００２８】
準備例２：モノマーの合成
（Ｉ−２）の合成
【化８３】

１６．６グラムの８，９−エポキシ−３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン（８，９−ｅｐｏｘｙ−３−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０^2,6 〕ｄｅｃａｎｅ）を２００ｍＬのメタノールに溶かし、並びに濃硫酸０．２５ｍＬを加え開環反応させる。反応完成後の溶液は中和されており、それを減圧濃縮後に、残留物に２００ｍＬの塩化メチレンと１０．２ｇのトリエチルアミンを加えて溶かす。この混合物に１５℃で、１０．５ｇの塩化アクリロイルを滴状で加える。添加後に溶液を室温で４時間攪拌し、伝統的な抽出と洗浄を行う。収集された油状の物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、淡黄色の油状液体製品である９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デク−８−ｙｌ−アクリレート（９−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏ−４−ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０^2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ−ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−２）１８．９ｇ（収率：７５％）を得る。スペクトル鑑定した結果は以下のようである。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ＪｉｎＨｚ）
δ６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，０．６）、６．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５）、５．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，０．５６）、５．０１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０）、３．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６）、３．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９５（１Ｈ，ｍ）、２．８１（１Ｈ，ｍ）、２．７３（１Ｈ，ｍ）、２．５６（１Ｈ，ｂｒｓ）、１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）、１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９）。
³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．９、１６５．０、１３０．７、１２８．６、８５．４、８０．０、７０．５、５１．６、４６．７、４６．２、４０．８、３９．６、３２．９。
【００２９】
準備例３：モノマーの合成
（Ｉ−３）の合成
【化８４】

準備例２の工程を重複して行うが、８，９−エポキシ−３−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカンの代わりに、３，４−エポキシ−７−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノナン（３，４−ｅｐｏｘｙ−７−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎａｎｅ）を使用し、メタノールの代わりに無水エタノールを使用して反応させる。無色の油状液体製品である４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌアクリレート（４−ｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−８−ｏｘａ−ｂｉｃｙｃｌｏ〔４．３．０〕ｎｏｎ−３−ｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｉ−３）が得られる。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，３００ＭＨｚ，ＪｉｎＨｚ）
δ６．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．８）、５．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．６）、５．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６，１．８）、４．９１（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．１１（１Ｈ，ｍ）、３．８５（１Ｈ，ｍ）、３．５８（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、２．６１−２．４７（２Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、１．９１−１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９７（５Ｈ，ｍ）。
³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，７５ＭＨｚ）
δ１７１．６、１６４．７、１３０．９、１２８．０、７１．２、７０．８、６９．２、６３．８、３５．７、３０．３、２５．１、２０．７、１４．９。
【００３０】
準備例４〜７：
準備例１の工程を重複して行ない、異なる初反応物と溶剤で反応を行わせ、その結果を表１に示した。
【表１】

【００３１】
実施例１：ポリマー（ＩＩ−１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び３．９９ｇの９−メトキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デク−８−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃で一晩反応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフランを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末８．４３ｇを得る（化学構造式８５中の式ＩＩ−１で示されるポリマー）。収率は７８％であり、ＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量は１４１００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝１６９℃であった。
【化８５】

【００３２】
実施例２：ポリマー（ＩＩ−２）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン、２．１３ｇの第３ブチルメタクリレート、４．６９ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び４．０２ｇの４−エトキシ−９−オキソ−８−オキサ−バイシクロ〔４．３．０〕ノン−３−ｙｌ−メタクリレートを反応器中で混合し、イニシエーターの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）を１．１ｇ加えて７０℃で一晩反応させ、それから２０ｍＬのテトラヒドロフランを加える。次に、溶液を１Ｌのヘキサンを容れた容器に加え、白色固体沈殿を生成させ、ろ過と乾燥の後、白色粉末６．８３ｇ（化学構造式８６中の式ＩＩ−２で示されるポリマー）を得る。収率は６３％であり、ＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量は１９２００で、ガラス転移温度Ｔｇ＝１２１℃であった。
【化８６】

【００３３】
実施例３〜２７：ポリマー（ＩＩ−３）から（ＩＩ−２７）の合成
実施例１の方法を用いるが、異なるモノマーを使用して重合反応させ、白色粉末（以下の化学構造式８７から化学構造式１１１中の式ＩＩ−３からＩＩ−２７で示されるポリマーを得る。
【化８７】

【化８８】

【化８９】

【化９０】

【化９１】

【化９２】

【化９３】

【化９４】

【化９５】

【化９６】

【化９７】

【化９８】

【化９９】

【化１００】

【化１０１】

【化１０２】

【化１０３】

【化１０４】

【化１０５】

【化１０６】

【化１０７】

【化１０８】

【化１０９】

【化１１０】

【化１１１】

【００３４】
応用例１：化学増幅型ホトレジスト組成物の製造
実施例１で得た式（ＩＩ−１）で示されるポリマー２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）０．０５ｇ及び第３ブチルコレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｈｏｌａｔｅ；ＴＢＣ）０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０．４ｇ及びＮ−（ヒドロキシメチル）ピペリジン（Ｎ−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）０．５ｍｇを均一に混合し、その後、０．４５μｍのろ過器でこの溶液をろ過した後、この溶液をドライシリコン片の上にスピンコーティングし、均一な薄膜を得る。
その後、この薄膜を１３０℃で９０秒間乾燥させ、３１７．６ｎｍ厚さの膜を得る。さらに１９３ｎｍで照射エネルギー量１５〜３５ｍｊ／ｃｍ² の深紫外線（ＤＵＶ）をこの薄膜に照射し、その後、１３０℃のサーモプレート上で９０秒間加熱する。
さらに．２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）水溶液で、この照射後の薄膜を現像し、脱イオン水で洗浄後、回転乾燥させ、電子顕微鏡でこのホトレジストの構造を走査したところ、０．１５μｍの解析度を有する構造が示された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリマーは、リソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００３６】
総合すると、本発明はその目的、手段、機能のいずれにおいても、周知の技術の特徴とは異なっている。但し注意すべきは、上述の多くの実施例は説明のために提示されたものであって、本発明の権利範囲を限定するものではなく、上述の実施例に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。

Claims

以下の化学構造式１において（ＩＩ）で示されるユニット構造を具えたポリマーであって、

そのうち、Ｒ¹ はＨ或いはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₈ のアルコキシル基或いはＣ₁ −Ｃ₈ のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂ ）_n 、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数であることを特徴とする、ポリマー。
Ｒ¹ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
Ｒ² が水酸基、Ｃ₁ −Ｃ₄ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
ｍが１とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
Ｇが（ＣＨ₂ ）_n とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
ポリマーが有機溶剤に溶けるものとされ、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間とされ、分子量が１０００から５０００００の間とされ、分解温度Ｔｄが８０℃より高いことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
化学構造式２に示される化合物（Ｉ）、即ち、

を、重合、或いはビニルモノマーと共重合することによって得られたポリマーであって、そのうち、Ｒ¹はＨ或いはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁−Ｃ₈のアルコキシル基或いはＣ₁−Ｃ₈のチオアルキル基、Ｇは（ＣＨ₂）_n、Ｏ或いはＳ、そのうちｎは０〜４の整数、Ｒｃはラクトン基、ｍは１〜３の整数であり、重合反応或いはビニルモノマーとの共重合反応により形成されたことを特徴とする、ポリマー。
Ｒ¹ が水素或いはメチル基とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₄ のアルコキシル基、或いはチオアルキル基とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
ｍが１とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
Ｇが（ＣＨ₂ ）_n とされ、ｎが０、１或いは２とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
Ｇが酸素或いはイオウとされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
ビニルモノマーが、以下の化学構造式３から化学構造式２５、即ち、

に示されるものより少なくとも一種類が自由に選択され、そのうちＲ³ が水素或いはＣ₁〜Ｃ₄ のアルキル基とされたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
有機溶剤に溶け、且つガラス転移温度Ｔｇが５０から２２０℃の間とされ、分子量が１０００〜５０００００の間とされ、分解温度Ｔｄが８０℃より高いことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
有機自由基イニシエーターを用いた重合或いは有機金属触媒を用いた重合により形成されたことを特徴とする、請求項８記載のポリマー。