JP3991191B2 - ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用なラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、これを原料とした重合体、該重合体を含むフォトレジスト材料、及びパターン形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用なラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、これを原料とした重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表されるラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、この（メタ）アクリレート化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法を提供する。
【０００８】
（Ｉ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2とＲ3で炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。Ｙは一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）n−を表す。ｎは０＜ｎ≦６を満たす整数を表す。）
（ＩＩ）下記一般式（３）又は（４）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2とＲ3で炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。）
（ＩＩＩ）下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2とＲ3で炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表すが、Ｘが−ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −もしくは−Ｏ−の場合は、前記Ｒ 2 とＲ 3 は結合して環を形成する。）
（ＩＶ）下記一般式（６−１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１０】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2とＲ3で炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−であることを表す。点線はノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環又は７−オキサノルボルナン環構造とγ−ブチロラクトン環構造とを結合する二価の有機基又はこれら両環構造間で一個又は二個の構成炭素原子を共有する構造を表すが、前記両環構造間で二個の構成炭素原子を共有する構造を表す場合、Ｒ 2 とＲ 3 は結合して環を形成する。）
（Ｖ）下記一般式（６−２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１１】
（式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基、Ｒ 2 、Ｒ 3 は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ 2 とＲ 3 は結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ 2 とＲ 3 で炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘ’’は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。点線はシクロヘキサン環構造とγ−ブチロラクトン環構造とを結合する二価の有機基又はこれら両環構造間で一個又は二個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
（ＶＩ）更に、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である（ＩＶ）又は（Ｖ）記載の重合体。
【化１２】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数４〜２０の三級アルキル基を表す。）
（ＶＩＩ）（Ａ）（ＩＶ），（Ｖ）又は（ＶＩ）記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト材料。
（ＶＩＩＩ）（１）（ＶＩＩ）記載のフォトレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１５、好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して環を形成してもよく、その場合には、Ｒ2とＲ3で炭素数２〜１５、好ましくは２〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−もしくは−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈであることを表す。点線はノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、７−オキサノルボルナン環、又はシクロヘキサン環構造とγ−ブチロラクトン環構造とを結合する単結合、二価の有機基又はこれら両環構造間で一個又は二個の構成炭素原子を共有する構造を表す。）
【００１０】
ここで、Ｘが−ＣＨ2−である場合はノルボルナン環構造を形成し、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−の場合はビシクロ［２．２．２］オクタン環構造を形成し、Ｘが−Ｏ−の場合は７−オキサノルボルナン環構造を形成する。また、Ｘが互いに分離した２個の−Ｈである場合は、下記に示すようにシクロヘキサン環構造を形成する。
【００１１】
【化１４】
【００１２】
また、上記点線において、二価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜５のオキサアルキレン基を挙げることができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（２）で示されるものが好ましく、更には、下記式（３）、（４）、（５）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化１５】
（式中、Ｙは一個又は複数個のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい−（ＣＨ2）n−を表す。ｎは０＜ｎ≦６を満たす整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは上記の通りである。）
【００１５】
本発明の（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には下記のものを例示できる。
【００１６】
【化１６】
【００１７】
【化１７】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリレート化合物は、対応するヒドロキシラクトン化合物（８）をエステル化（アクリロイル化又はメタクリロイル化）することによって得られる。
【００２０】
【化１８】
【００２１】
反応は公知の方法にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のヒドロキシラクトン化合物（８）、（メタ）アクリル酸クロリド等のエステル化剤、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。
【００２２】
ヒドロキシラクトン化合物（８）は、対応するケトラクトン化合物（９）を還元することによって得られる。
【００２３】
【化１９】
（式中、［Ｈ］は還元剤を表す。）
【００２４】
このケト基の還元には種々の還元剤を用いることができるが、還元剤として、具体的には、ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。
【００２５】
また、ヒドロキシラクトン化合物（８）は、対応するオレフィンラクトン化合物（１０）から合成することもできる。
【００２６】
【化２０】
【００２７】
原料のオレフィンラクトン化合物（１０）としては、公知の化合物の他、既に出願した脂環構造を有する下記ラクトン化合物（特願２０００−２０５２１７）や脂環構造を有するエポキシ化合物等を用いることができる。
【００２８】
【化２１】
（ｍ＝１〜８）
【００２９】
【化２２】
（式中、Ｕ、Ｚのうち一方は−ＣＲ03Ｒ04−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、他方はＣＨ2を示す。Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、また、Ｒ03、Ｒ04は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【００３０】
オレフィンラクトン化合物（１０）からヒドロキシラクトン化合物（８）への変換方法の一つは、オレフィンラクトン化合物（１０）への酸ＨＹの付加の後、付加体のアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解による方法である。
【００３１】
【化２３】
（式中、ＨＹは酸、ＯＨ-は塩基を表す。）
【００３２】
酸ＨＹとして、具体的には、塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機酸類を例示できる。なお、オレフィンラクトン化合物（９）へ付加させるＨＹとしてアクリル酸又はメタクリル酸を使えれば、直接（メタ）アクリレート化合物（１）を合成することもできる。塩基ＯＨ-として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基類を例示できる。
【００３３】
また、 オレフィンラクトン化合物（１０）からヒドロキシラクトン化合物（８）への変換の第２の例として、オレフィンラクトン化合物（１０）のエポキシ化の後、エポキシド化合物（１１）を還元的開裂させる方法をあげることができる。
【００３４】
【化２４】
（式中、［Ｏ］は酸化剤、［Ｈ］は還元剤を表す。）
【００３５】
酸化剤［Ｏ］としては、具体的には、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸類、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物類等を例示できる。なお、これらの酸化剤を用いた反応の際、金属又は金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤［Ｈ］としては、具体的には、水素、ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。なお、これらの還元剤を用いた反応の際、金属又は金属塩類を触媒として共存させてもよい。
【００３６】
オレフィンラクトン化合物（１０）からヒドロキシラクトン化合物（８）への変換の第３の方法として水ホウ素化−酸化反応（Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を例示できる。
【００３７】
【化２５】
【００３８】
オレフィンラクトン化合物（１０）にボラン（ＢＨ3）を付加させた後、アルカリ条件下過酸化水素水で酸化してヒドロキシラクトン化合物（８）に変換するのが一般的であるが、公知の様々な水ホウ素化−酸化反応の条件を適用できる。
【００３９】
本発明の重合体は、上記（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして用いて得られ、この（メタ）アクリレート化合物に由来する下記繰り返し単位（６）を有するものである。
【化２６】
【００４０】
上記の（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして用いて合成したレジストポリマーにおいて、極性基と考えられるブチロラクトン部分をアルキレン基等のリンカーの有無や長さを適当に選択することによって、ポリマー主鎖から望ましい部位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮するものと考えられる。また、リンカーの長さや種類の適当なものを選択しモノマーとして用いることで、ポリマー全体の脂溶性を調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できる。
【００４１】
本発明の重合体は、上記（メタ）アクリレート化合物と共に、これと共重合し得る他のモノマーを用いて得ることが好ましく、本発明の（メタ）アクリレート化合物と共重合させる重合性化合物としては、重合性炭素−炭素二重結合を有する各種の化合物が使用可能である。具体的には、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンなどのα，β−不飽和ラクトン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類を例示できる。
【００４２】
この場合、特には式（７ａ）で示されるモノマーを用いることにより、下記式（７）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【００４３】
【化２７】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数４〜２０の三級アルキル基を表す。）
【００４４】
ここで、上記一般式（７）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。Ｒ5は炭素数４〜２０の三級アルキル基である。
【００４５】
Ｒ5の炭素数４〜２０の三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、トリエチルカルビニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基を例示できるがこれらに限定されない。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリレート化合物と他の重合性化合物との重合はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法により行うことができる。
【００４７】
なお、本発明の重合体において、式（６）の割合は１〜９０モル％、特に５〜８０モル％であることが好ましく、式（７）の割合は５〜９０モル％、特に１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００４８】
ここで、本発明の重合体、即ちレジストベースポリマーの重量平均分子量は好ましくは２，０００〜１００，０００とすることが望まれ、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００４９】
本発明の重合体は、フォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられる。この場合、本発明のフォトレジスト材料の組成は、下記のものとすることができる。
（Ａ）上記重合体（ベースポリマー）、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
【００５０】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、なおかつ当酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であればいかなる酸発生剤でもよい。また、酸発生剤は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
使用可能な酸発生剤の例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムなどのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸ジｐ−ｔ−ブチルヨードニウムなどのジフェニルヨードニウム塩誘導体、その他各種オニウム塩類、アルキルスルホン酸類、ジアルキルスルフォニルジアゾメタン類、ジスルホン類、スルホン酸イミド類などがある。酸発生剤の配合量は、全ベースポリマー１００部（重量部、以下同じ）に対して、０．２〜５０部、特に０．５から４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像性が劣る場合がある。
【００５２】
また、本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベースポリマー等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン類、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５３】
本発明のフォトレジスト材料の基本的構成成分は上記の重合体、酸発生剤及び有機溶剤であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、塩基性化合物、安定剤、色素、界面活性剤などの他の公知の成分を添加してもよい。
【００５４】
上記レジスト材料は、常法に従ってパターン形成を行うことができ、典型的には、フォトレジスト材料を基板上に塗布し、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光し、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像することによりパターンを形成することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５６】
［実施例１］８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンの混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ １）の合成（＊参考例）
【００５７】
【化２８】
【００５８】
［実施例１−１］還元反応：水素化ホウ素ナトリウム７．０ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液に、室温でかき混ぜながら、ケトラクトン化合物、即ち、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカ−３，８−ジオンと４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカ−３，９−ジオンの約１：１の混合物５７．７ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。室温で３時間かき混ぜた後、反応混合物を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンの混合物５８．３ｇを得た。
【００５９】
［実施例１−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物５８．３ｇとトリエチルアミン６０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、塩化メチレン２００ｍｌの混合物に、５〜１０℃でかき混ぜながら、塩化メタクリロイル３５ｍｌを滴下した。５〜１０℃で５時間かき混ぜた後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ １）６３．１ｇ（通算収率７９％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ １（位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９４５、２８７３、１７６５、１７１３、１３２０、１２９６、１１７３、９４５ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ １（位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４０−２．８０（１２Ｈ、ｍ）、４．２０−４．５４（２Ｈ、ｍ）、４．８５−５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．５４−５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．５４−５．６０（１Ｈ、ｍ）、６．０５−６．１４（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６０】
［実施例２］スピロ［シクロペンタン−１，５’−（８’−メタクリロイルオキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］とスピロ［シクロペンタン−１，５’−（９’−メタクリロイルオキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ２）の合成
【００６１】
【化２９】
【００６２】
［実施例２−１］水ホウ素化−酸化反応：スピロ［シクロペンタン−１，５’−（４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８’−エン−３’−オン）］２４．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液に、５〜１５℃でかき混ぜながら、１．０Ｍ−ボラン−テトラヒドロフラン溶液を滴下した。この温度で１時間かき混ぜた後、水１４ｍｌ、次いで２．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液６３ｍｌを加えた。この混合物に、氷冷下かき混ぜながら、３５％−過酸化水素水４８ｍｌを反応温度を３０℃以下に保ちながら、ゆっくりと滴下した。反応混合物を４０℃で１時間かき混ぜた後、氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗い、減圧濃縮して、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、スピロ［シクロペンタン−１，５’−（８’−ヒドロキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］とスピロ［シクロペンタン−１，５’−（９’−ヒドロキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］の混合物２３．３ｇを得た。
【００６３】
［実施例２−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例２−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物２３．３ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ２）２４．６ｇ（通算収率７１％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ２（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９６４、２８７７、１７６１、１７１３、１３２５、１３０２、１１６９、９７８ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ２（立体及び位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３５−３．３０（１９Ｈ、ｍ）、４．８０−５．１６（１Ｈ、ｍ）、５．４０−５．６５（１Ｈ、ｍ）、６．００−６．１１（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ２（立体及び位置異性体混合物）の13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な二異性体のピーク）：１８．１７、１８．１７、２３．４１、２３．５８、２４．２１、２４．５５、３２．８９、３３．５６、３４．０７、３５．２９、３８．６１、３８．７２、３８．９４、３９．２８、４３．６４、４３．９６、４４．５３、４５．４８、４６．０５、４７．２１、５０．３６、５１．０９、７２．８５、７３．６１、９３．７７、９３．９７、１２５．１１、１２５．４４、１３６．２８、１３６．４４、１６６．２５、１６６．９６、１７６．４１、１７７．２４ｐｐｍ。
【００６４】
［実施例３］１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（３’−メタクリロイルオキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］と１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（４’−メタクリロイルオキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ３）の合成
【００６５】
【化３０】
【００６６】
［実施例３−１］水ホウ素化−酸化反応：［実施例２−１］のスピロ［シクロペンタン−１，５’−（４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８’−エン−３’−オン）］のかわりに１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナ−３’−エン−７’−オン）］４８．１ｇを用いて［実施例２−１］と同様な方法で水ホウ素化−酸化反応を行い、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（３’−ヒドロキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］と１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（４’−ヒドロキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］の混合物５２．２ｇを得た。
【００６７】
［実施例３−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例３−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物５２．２ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ３）５２．２ｇ（収率７５％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ３（位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９５８、２８６６、１７６５、１７０７、１６３３、１３４６、１２９８、１１９１、１１６１、９６４、９４１ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ３（位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な異性体のピーク）：δ＝１．２０−２．５０（１８Ｈ、ｍ）、３．０３−３．１２（１Ｈ、ｍ）、４．６０−４．７０（１Ｈ、ｍ）、５．４８−５．５６（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．１２（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ３（位置異性体混合物）の13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な異性体のピーク）：δ＝１８．１４、２３．３１、２３．３４、２３．４５、２８．０８、２９．１３、３３．２２、３７．６６、４１．５７、４２．２４、６９．８９、９５．４８、１２５．１１、１３６．４０、１６６．３４、１７６．６２ｐｐｍ。
【００６８】
［実施例４］スピロ［５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ４）の合成
【００６９】
【化３１】
【００７０】
［実施例４−１］ギ酸の付加−加メタノール分解反応：スピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−ノルボルネン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物１６４ｇにギ酸８００ｇを加え、１００℃で１０時間かき混ぜた。冷却後、反応混合物を減圧濃縮してギ酸の大部分を除去し、残渣をトルエン１，５００ｍｌに溶解した。トルエン溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。この残渣にメタノール１，０００ｍｌと炭酸カリウム５ｇを加えた混合物を室温で１０時間かき混ぜた。反応混合物を減圧濃縮してメタノールの大部分を除去し、残渣を酢酸エチル１，０００ｍｌに溶解した。酢酸エチル溶液を２０％塩酸次いで飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、スピロ［５−ヒドロキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−ヒドロキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−ヒドロキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−ヒドロキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物１６４ｇを得た。
【００７１】
［実施例４−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例４−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物８２ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ４）８９ｇ（通算収率７１％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ４（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９６６、２８７９、１７８４、１７０５、１６３２、１４５２、１４１４、１３８１、１３３１、１３０８、１２９０、１１７８、１０２２ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ４（立体及び位置異性体混合物）の13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な二異性体のピーク）：１８．１８、１８．１８、３３．７１、３４．７２、３４．９３、３５．４９、３７．８６、３９．０９、３９．８８、４２．２０、４２．３９、４３．３３、４３．６４、４４．１２、４５．７０、４５．９５、７５．７６、７５．８９、７５．９１、８０．０６、１２５．３９、１２５．４２、１３６．３３、１３６．３４、１６６．８４、１６６．８４、１７６．１８、１７６．３１ｐｐｍ。
【００７２】
［実施例５］スピロ［５−アクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−アクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−アクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−アクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ５）の合成
【００７３】
【化３２】
【００７４】
［実施例５−１］アクリロイル化反応：［実施例４−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物８２ｇとトリエチルアミン１００ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン２００ｍｇ、塩化メチレン４００ｍｌの混合物に、５〜１０℃でかき混ぜながら、塩化アクリロイル５６ｍｌを滴下した。５〜１０℃で５時間かき混ぜた後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のアクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ５）６９．４ｇ（通算収率５９％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ５（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９６４、２８８５、１７８０、１７１４、１６３３、１４１０、１３０６、１２９４、１２７９、１１９２、１０１４、９８４ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ５（立体及び位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２０−１．５５（３Ｈ、ｍ）、１．６０−１．８０（２Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０８（１Ｈ、ｍ）、２．１０−２．２２（１Ｈ、ｍ）、２．３０−２．４０（１Ｈ、ｍ）、２．４０−２．４５（１Ｈ、ｍ）、２．４５−２．６０（１Ｈ、ｍ）、３．９５−４．５０（２Ｈ、ｍ）、４．６０−４．９０（１Ｈ、ｍ）、５．７５−５．８５（１Ｈ、ｍ）、６．００−６．１５（１Ｈ、ｍ）、６．３０−６．４０（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００７５】
［実施例６］γ−（５−メタクリロイルノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンとγ−（６−メタクリロイルノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンの混合物Ｍｏｎｏｍｅｒ ６の合成
【００７６】
【化３３】
【００７７】
［実施例６−１］ギ酸の付加−加メタノール分解反応：［実施例４−１］のスピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−ノルボルネン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物のかわりにγ−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトン（ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−混合物）２０．６ｇを用いて、［実施例４−１］と同様な方法でギ酸の付加−加メタノール分解反応を行い、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、γ−（５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンとγ−（６−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンの混合物２２．４ｇを得た。
【００７８】
［実施例６−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例６−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物２２．４ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ４）２４．３ｇ（通算収率８３％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ６（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９５４、２８７３、１７７６、１７１３、１６３５、１４５４、１３２５、１２９６、１１７４、１０１２ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ６（立体及び位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．００−２．４０（１８Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５５（１Ｈ、ｍ）、４．３５−４．７０（２Ｈ、ｍ）、５．４７−５．５０（１Ｈ、ｍ）、６．００−６．７０（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００７９】
［実施例７］下記重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）の合成。
【化３４】
【００８０】
［実施例６］で得たメタクリレート化合物１４．６ｇ、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート１２．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、６０℃で２０時間加熱攪拌した。放冷後、激しく攪拌したメタノール２Ｌ中に反応混合物を滴下し、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をメタノール洗浄後、減圧乾燥し目的の重合体を１４．９ｇ（収率５５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合比は５０：５０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
【００８１】
［実施例８］重合体を用いたレジストパターン形成
実施例７で得られた重合体を用いて、下記に示す組成でレジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（実施例７で得られた重合体）：８０重量部
（Ｂ）酸発生剤：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、１．０重量部
（Ｃ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４８０重量部
（Ｄ）その他：トリブチルアミン、０．０８重量部
【００８２】
このものを０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した後、９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察したところ、０．１７μｍのパターンまでパターン剥がれなく解像していることが確認された。このことから本発明のフォトレジスト材料は優れた基板密着性及び解像性を有することが分かった。
【００８３】
［実施例９］重合体の透明性の評価
実施例７で得た重合体１．０ｇをシクロヘキサノン６．０ｇに溶解したのち、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過した。得られた溶液を石英基板上に回転塗布し、９０℃、６０秒間の熱処理を施して、膜厚５００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計を用いて１９３ｎｍにおける透過率を測定し、５００ｎｍあたり８０％の透過率であった。この結果から本発明の重合体はエキシマレーザー用フォトレジストベースポリマーとして充分な透明性を有することが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の重合体は透明性、特にエキシマレーザー露光波長での透明性に優れ、更に本発明の重合体を用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、解像性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。また基板密着性に優れるため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。従って、本発明のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物はフォトレジストの解像性を向上させる上で非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用なラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、これを原料とした重合体、該重合体を含むフォトレジスト材料、及びパターン形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用なラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、これを原料とした重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表されるラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、この（メタ）アクリレート化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法を提供する。
【０００８】
（Ｉ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化７】
（ＩＩ）下記一般式（３）又は（４）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化８】
（ＩＩＩ）下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【化９】
（ＩＶ）下記一般式（６−１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１０】
（Ｖ）下記一般式（６−２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
【化１１】
（ＶＩ）更に、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である（ＩＶ）又は（Ｖ）記載の重合体。
【化１２】
（ＶＩＩ）（Ａ）（ＩＶ），（Ｖ）又は（ＶＩ）記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト材料。
（ＶＩＩＩ）（１）（ＶＩＩ）記載のフォトレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１３】
【００１０】
ここで、Ｘが−ＣＨ2−である場合はノルボルナン環構造を形成し、Ｘが−ＣＨ2ＣＨ2−の場合はビシクロ［２．２．２］オクタン環構造を形成し、Ｘが−Ｏ−の場合は７−オキサノルボルナン環構造を形成する。また、Ｘが互いに分離した２個の−Ｈである場合は、下記に示すようにシクロヘキサン環構造を形成する。
【００１１】
【化１４】
また、上記点線において、二価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜５のオキサアルキレン基を挙げることができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（２）で示されるものが好ましく、更には、下記式（３）、（４）、（５）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化１５】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には下記のものを例示できる。
【００１６】
【化１６】
【化１７】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）で表される本発明の（メタ）アクリレート化合物は、対応するヒドロキシラクトン化合物（８）をエステル化（アクリロイル化又はメタクリロイル化）することによって得られる。
【００２０】
【化１８】
反応は公知の方法にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、原料のヒドロキシラクトン化合物（８）、（メタ）アクリル酸クロリド等のエステル化剤、トリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのがよい。
【００２２】
ヒドロキシラクトン化合物（８）は、対応するケトラクトン化合物（９）を還元することによって得られる。
【００２３】
【化１９】
【００２４】
このケト基の還元には種々の還元剤を用いることができるが、還元剤として、具体的には、ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。
【００２５】
また、ヒドロキシラクトン化合物（８）は、対応するオレフィンラクトン化合物（１０）から合成することもできる。
【００２６】
【化２０】
原料のオレフィンラクトン化合物（１０）としては、公知の化合物の他、既に出願した脂環構造を有する下記ラクトン化合物（特願２０００−２０５２１７）や脂環構造を有するエポキシ化合物等を用いることができる。
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
オレフィンラクトン化合物（１０）からヒドロキシラクトン化合物（８）への変換方法の一つは、オレフィンラクトン化合物（１０）への酸ＨＹの付加の後、付加体のアルカリ加水分解又はアルカリ加溶媒分解による方法である。
【００３１】
【化２３】
【００３２】
酸ＨＹとして、具体的には、塩化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸等の有機酸類を例示できる。なお、オレフィンラクトン化合物（９）へ付加させるＨＹとしてアクリル酸又はメタクリル酸を使えれば、直接（メタ）アクリレート化合物（１）を合成することもできる。塩基ＯＨ-として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の無機炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基類を例示できる。
【００３３】
また、 オレフィンラクトン化合物（１０）からヒドロキシラクトン化合物（８）への変換の第２の例として、オレフィンラクトン化合物（１０）のエポキシ化の後、エポキシド化合物（１１）を還元的開裂させる方法をあげることができる。
【００３４】
【化２４】
【００３５】
酸化剤［Ｏ］としては、具体的には、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸類、過酸化水素、ジメチルジオキシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物類等を例示できる。なお、これらの酸化剤を用いた反応の際、金属又は金属塩類を触媒として共存させてもよい。還元剤［Ｈ］としては、具体的には、水素、ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。なお、これらの還元剤を用いた反応の際、金属又は金属塩類を触媒として共存させてもよい。
【００３６】
オレフィンラクトン化合物（１０）からヒドロキシラクトン化合物（８）への変換の第３の方法として水ホウ素化−酸化反応（Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を例示できる。
【００３７】
【化２５】
オレフィンラクトン化合物（１０）にボラン（ＢＨ3）を付加させた後、アルカリ条件下過酸化水素水で酸化してヒドロキシラクトン化合物（８）に変換するのが一般的であるが、公知の様々な水ホウ素化−酸化反応の条件を適用できる。
【００３９】
本発明の重合体は、上記（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして用いて得られ、この（メタ）アクリレート化合物に由来する下記繰り返し単位（６）を有するものである。
【化２６】
上記の（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして用いて合成したレジストポリマーにおいて、極性基と考えられるブチロラクトン部分をアルキレン基等のリンカーの有無や長さを適当に選択することによって、ポリマー主鎖から望ましい部位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮するものと考えられる。また、リンカーの長さや種類の適当なものを選択しモノマーとして用いることで、ポリマー全体の脂溶性を調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できる。
【００４１】
本発明の重合体は、上記（メタ）アクリレート化合物と共に、これと共重合し得る他のモノマーを用いて得ることが好ましく、本発明の（メタ）アクリレート化合物と共重合させる重合性化合物としては、重合性炭素−炭素二重結合を有する各種の化合物が使用可能である。具体的には、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンなどのα，β−不飽和ラクトン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類を例示できる。
【００４２】
この場合、特には式（７ａ）で示されるモノマーを用いることにより、下記式（７）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【００４３】
【化２７】
【００４４】
ここで、上記一般式（７）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。Ｒ5は炭素数４〜２０の三級アルキル基である。
【００４５】
Ｒ5の炭素数４〜２０の三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、トリエチルカルビニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基を例示できるがこれらに限定されない。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリレート化合物と他の重合性化合物との重合はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法により行うことができる。
【００４７】
なお、本発明の重合体において、式（６）の割合は１〜９０モル％、特に５〜８０モル％であることが好ましく、式（７）の割合は５〜９０モル％、特に１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００４８】
ここで、本発明の重合体、即ちレジストベースポリマーの重量平均分子量は好ましくは２，０００〜１００，０００とすることが望まれ、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００４９】
本発明の重合体は、フォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられる。この場合、本発明のフォトレジスト材料の組成は、下記のものとすることができる。
（Ａ）上記重合体（ベースポリマー）、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
【００５０】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、なおかつ当酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であればいかなる酸発生剤でもよい。また、酸発生剤は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
使用可能な酸発生剤の例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムなどのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸ジｐ−ｔ−ブチルヨードニウムなどのジフェニルヨードニウム塩誘導体、その他各種オニウム塩類、アルキルスルホン酸類、ジアルキルスルフォニルジアゾメタン類、ジスルホン類、スルホン酸イミド類などがある。酸発生剤の配合量は、全ベースポリマー１００部（重量部、以下同じ）に対して、０．２〜５０部、特に０．５から４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像性が劣る場合がある。
【００５２】
また、本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベースポリマー等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン類、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５３】
本発明のフォトレジスト材料の基本的構成成分は上記の重合体、酸発生剤及び有機溶剤であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、塩基性化合物、安定剤、色素、界面活性剤などの他の公知の成分を添加してもよい。
【００５４】
上記レジスト材料は、常法に従ってパターン形成を行うことができ、典型的には、フォトレジスト材料を基板上に塗布し、次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光し、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像することによりパターンを形成することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５６】
［実施例１］８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンと９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンの混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ １）の合成（＊参考例）
【００５７】
【化２８】
［実施例１−１］還元反応：水素化ホウ素ナトリウム７．０ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液に、室温でかき混ぜながら、ケトラクトン化合物、即ち、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカ−３，８−ジオンと４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカ−３，９−ジオンの約１：１の混合物５７．７ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。室温で３時間かき混ぜた後、反応混合物を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンと９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン−３−オンの混合物５８．３ｇを得た。
【００５９】
［実施例１−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物５８．３ｇとトリエチルアミン６０ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇ、塩化メチレン２００ｍｌの混合物に、５〜１０℃でかき混ぜながら、塩化メタクリロイル３５ｍｌを滴下した。５〜１０℃で５時間かき混ぜた後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ １）６３．１ｇ（通算収率７９％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ １（位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９４５、２８７３、１７６５、１７１３、１３２０、１２９６、１１７３、９４５ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ １（位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４０−２．８０（１２Ｈ、ｍ）、４．２０−４．５４（２Ｈ、ｍ）、４．８５−５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．５４−５．０６（１Ｈ、ｍ）、５．５４−５．６０（１Ｈ、ｍ）、６．０５−６．１４（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００６０】
［実施例２］スピロ［シクロペンタン−１，５’−（８’−メタクリロイルオキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］とスピロ［シクロペンタン−１，５’−（９’−メタクリロイルオキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ２）の合成
【００６１】
【化２９】
［実施例２−１］水ホウ素化−酸化反応：スピロ［シクロペンタン−１，５’−（４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８’−エン−３’−オン）］２４．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液に、５〜１５℃でかき混ぜながら、１．０Ｍ−ボラン−テトラヒドロフラン溶液を滴下した。この温度で１時間かき混ぜた後、水１４ｍｌ、次いで２．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液６３ｍｌを加えた。この混合物に、氷冷下かき混ぜながら、３５％−過酸化水素水４８ｍｌを反応温度を３０℃以下に保ちながら、ゆっくりと滴下した。反応混合物を４０℃で１時間かき混ぜた後、氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗い、減圧濃縮して、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、スピロ［シクロペンタン−１，５’−（８’−ヒドロキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］とスピロ［シクロペンタン−１，５’−（９’−ヒドロキシ−４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３’−オン）］の混合物２３．３ｇを得た。
【００６３】
［実施例２−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例２−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物２３．３ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ２）２４．６ｇ（通算収率７１％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ２（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９６４、２８７７、１７６１、１７１３、１３２５、１３０２、１１６９、９７８ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ２（立体及び位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３５−３．３０（１９Ｈ、ｍ）、４．８０−５．１６（１Ｈ、ｍ）、５．４０−５．６５（１Ｈ、ｍ）、６．００−６．１１（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ２（立体及び位置異性体混合物）の13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な二異性体のピーク）：１８．１７、１８．１７、２３．４１、２３．５８、２４．２１、２４．５５、３２．８９、３３．５６、３４．０７、３５．２９、３８．６１、３８．７２、３８．９４、３９．２８、４３．６４、４３．９６、４４．５３、４５．４８、４６．０５、４７．２１、５０．３６、５１．０９、７２．８５、７３．６１、９３．７７、９３．９７、１２５．１１、１２５．４４、１３６．２８、１３６．４４、１６６．２５、１６６．９６、１７６．４１、１７７．２４ｐｐｍ。
【００６４】
［実施例３］１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（３’−メタクリロイルオキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］と１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（４’−メタクリロイルオキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ３）の合成
【００６５】
【化３０】
［実施例３−１］水ホウ素化−酸化反応：［実施例２−１］のスピロ［シクロペンタン−１，５’−（４’−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８’−エン−３’−オン）］のかわりに１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナ−３’−エン−７’−オン）］４８．１ｇを用いて［実施例２−１］と同様な方法で水ホウ素化−酸化反応を行い、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（３’−ヒドロキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］と１’，６’−ｃｉｓ−スピロ［シクロペンタン−１，９’−（４’−ヒドロキシ−８’−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン−７’−オン）］の混合物５２．２ｇを得た。
【００６７】
［実施例３−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例３−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物５２．２ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ３）５２．２ｇ（収率７５％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ３（位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９５８、２８６６、１７６５、１７０７、１６３３、１３４６、１２９８、１１９１、１１６１、９６４、９４１ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ３（位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な異性体のピーク）：δ＝１．２０−２．５０（１８Ｈ、ｍ）、３．０３−３．１２（１Ｈ、ｍ）、４．６０−４．７０（１Ｈ、ｍ）、５．４８−５．５６（１Ｈ、ｍ）、６．０２−６．１２（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ３（位置異性体混合物）の13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な異性体のピーク）：δ＝１８．１４、２３．３１、２３．３４、２３．４５、２８．０８、２９．１３、３３．２２、３７．６６、４１．５７、４２．２４、６９．８９、９５．４８、１２５．１１、１３６．４０、１６６．３４、１７６．６２ｐｐｍ。
【００６８】
［実施例４］スピロ［５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ４）の合成
【００６９】
【化３１】
［実施例４−１］ギ酸の付加−加メタノール分解反応：スピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−ノルボルネン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物１６４ｇにギ酸８００ｇを加え、１００℃で１０時間かき混ぜた。冷却後、反応混合物を減圧濃縮してギ酸の大部分を除去し、残渣をトルエン１，５００ｍｌに溶解した。トルエン溶液を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。この残渣にメタノール１，０００ｍｌと炭酸カリウム５ｇを加えた混合物を室温で１０時間かき混ぜた。反応混合物を減圧濃縮してメタノールの大部分を除去し、残渣を酢酸エチル１，０００ｍｌに溶解した。酢酸エチル溶液を２０％塩酸次いで飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、スピロ［５−ヒドロキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−ヒドロキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−ヒドロキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−ヒドロキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物１６４ｇを得た。
【００７１】
［実施例４−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例４−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物８２ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ４）８９ｇ（通算収率７１％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ４（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９６６、２８７９、１７８４、１７０５、１６３２、１４５２、１４１４、１３８１、１３３１、１３０８、１２９０、１１７８、１０２２ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ４（立体及び位置異性体混合物）の13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、主要な二異性体のピーク）：１８．１８、１８．１８、３３．７１、３４．７２、３４．９３、３５．４９、３７．８６、３９．０９、３９．８８、４２．２０、４２．３９、４３．３３、４３．６４、４４．１２、４５．７０、４５．９５、７５．７６、７５．８９、７５．９１、８０．０６、１２５．３９、１２５．４２、１３６．３３、１３６．３４、１６６．８４、１６６．８４、１７６．１８、１７６．３１ｐｐｍ。
【００７２】
［実施例５］スピロ［５−アクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−アクリロイルオキシノルボルナン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−アクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［６−アクリロイルオキシノルボルナン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ５）の合成
【００７３】
【化３２】
［実施例５−１］アクリロイル化反応：［実施例４−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物８２ｇとトリエチルアミン１００ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン２００ｍｇ、塩化メチレン４００ｍｌの混合物に、５〜１０℃でかき混ぜながら、塩化アクリロイル５６ｍｌを滴下した。５〜１０℃で５時間かき混ぜた後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のアクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ５）６９．４ｇ（通算収率５９％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ５（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９６４、２８８５、１７８０、１７１４、１６３３、１４１０、１３０６、１２９４、１２７９、１１９２、１０１４、９８４ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ５（立体及び位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２０−１．５５（３Ｈ、ｍ）、１．６０−１．８０（２Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０８（１Ｈ、ｍ）、２．１０−２．２２（１Ｈ、ｍ）、２．３０−２．４０（１Ｈ、ｍ）、２．４０−２．４５（１Ｈ、ｍ）、２．４５−２．６０（１Ｈ、ｍ）、３．９５−４．５０（２Ｈ、ｍ）、４．６０−４．９０（１Ｈ、ｍ）、５．７５−５．８５（１Ｈ、ｍ）、６．００−６．１５（１Ｈ、ｍ）、６．３０−６．４０（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００７５】
［実施例６］γ−（５−メタクリロイルノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンとγ−（６−メタクリロイルノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンの混合物Ｍｏｎｏｍｅｒ ６の合成
【００７６】
【化３３】
［実施例６−１］ギ酸の付加−加メタノール分解反応：［実施例４−１］のスピロ［５−ノルボルネン−２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］とスピロ［５−ノルボルネン−２，４’−テトラヒドロフラン−２−オン］の混合物のかわりにγ−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトン（ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−混合物）２０．６ｇを用いて、［実施例４−１］と同様な方法でギ酸の付加−加メタノール分解反応を行い、粗ヒドロキシラクトン化合物、即ち、γ−（５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンとγ−（６−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトンの混合物２２．４ｇを得た。
【００７８】
［実施例６−２］メタクリロイル化反応：［実施例１−２］の［実施例１−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物のかわりに［実施例６−１］で得られた粗ヒドロキシラクトン化合物２２．４ｇを用いて、［実施例１−２］と同様な方法でメタクリロイル化反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して目的のメタクリレート化合物（Ｍｏｎｏｍｅｒ ４）２４．３ｇ（通算収率８３％）を得た。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ６（立体及び位置異性体混合物）のＩＲ（液膜）：ν＝２９５４、２８７３、１７７６、１７１３、１６３５、１４５４、１３２５、１２９６、１１７４、１０１２ｃｍ-1。
Ｍｏｎｏｍｅｒ ６（立体及び位置異性体混合物）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．００−２．４０（１８Ｈ、ｍ）、２．４５−２．５５（１Ｈ、ｍ）、４．３５−４．７０（２Ｈ、ｍ）、５．４７−５．５０（１Ｈ、ｍ）、６．００−６．７０（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【００７９】
［実施例７］下記重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）の合成。
【化３４】
［実施例６］で得たメタクリレート化合物１４．６ｇ、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート１２．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬの混合物を窒素雰囲気下、６０℃で２０時間加熱攪拌した。放冷後、激しく攪拌したメタノール２Ｌ中に反応混合物を滴下し、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をメタノール洗浄後、減圧乾燥し目的の重合体を１４．９ｇ（収率５５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合比は５０：５０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
【００８１】
［実施例８］重合体を用いたレジストパターン形成
実施例７で得られた重合体を用いて、下記に示す組成でレジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（実施例７で得られた重合体）：８０重量部
（Ｂ）酸発生剤：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、１．０重量部
（Ｃ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４８０重量部
（Ｄ）その他：トリブチルアミン、０．０８重量部
【００８２】
このものを０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した後、９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察したところ、０．１７μｍのパターンまでパターン剥がれなく解像していることが確認された。このことから本発明のフォトレジスト材料は優れた基板密着性及び解像性を有することが分かった。
【００８３】
［実施例９］重合体の透明性の評価
実施例７で得た重合体１．０ｇをシクロヘキサノン６．０ｇに溶解したのち、０．２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過した。得られた溶液を石英基板上に回転塗布し、９０℃、６０秒間の熱処理を施して、膜厚５００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計を用いて１９３ｎｍにおける透過率を測定し、５００ｎｍあたり８０％の透過率であった。この結果から本発明の重合体はエキシマレーザー用フォトレジストベースポリマーとして充分な透明性を有することが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の重合体は透明性、特にエキシマレーザー露光波長での透明性に優れ、更に本発明の重合体を用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、解像性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。また基板密着性に優れるため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。従って、本発明のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物はフォトレジストの解像性を向上させる上で非常に有用である。
Claims (8)
- 下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物。
- 下記一般式（３）又は（４）で表される（メタ）アクリレート化合物。
- 下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物。
- 下記一般式（６−１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
- 下記一般式（６−２）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
- 更に、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項４又は５記載の重合体。
- （Ａ）請求項４，５又は６記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト材料。 - （１）請求項７記載のフォトレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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