TWI233003B - Novel (meth)acrylates having lactone structure, polymers, photoresist compositions and patterning process - Google Patents

Novel (meth)acrylates having lactone structure, polymers, photoresist compositions and patterning process Download PDF

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TWI233003B
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TW091113072A
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Takeshi Kinsho
Koji Hasegawa
Takeru Watanabe
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Shinetsu Chemical Co
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1233003 A7 _____— _B7 五、發明説明（’） 【發明之技術領域】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種適合作爲微細加工技術用之增強化 學性光阻材料的基礎樹脂用單體的具有內酯構造之新穎（ 甲基）丙烯酸酯化合物。使用其作爲原料所得之聚合物， 含有該聚合之光阻材料，及圖型之形成法。 【先前技術】 近年來’隨著L S I之高集積化及高速度化，在尋求 圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠 紫外線鈾刻印刷術爲目前極有望之技術。其中極需實現以 K r F等離子雷射、A r F等離子雷射作爲光源之光蝕刻 印刷術以進行0 · 3 // m以下之超微細加工的技術。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等離子雷射光，特別是以波長爲1 9 3 n m之A r F 等離子雷射光爲光源之鈾刻印刷術的光阻材料而言，一般 雖以可確保該波長下之高透明性爲原則，但不可諱言的， 目前急需一種兼具有可對應薄膜化之高鈾刻耐性、不會對 高價之光學系統材料造成負擔的高感度，此外更需一種可 兼具可正確地形成微細圖型所需之高解像性能等材料。在 欲達到上述要求下，目前對兼具有高透明性、高剛直性與 高反應性之基礎樹脂皆已進行硏究開發，但目前已知之高 分子化合物中，並未發現有兼具上述特性化合物，故目前 仍未有可達實用化之光阻材料的出現。 高透明性樹脂中，已知多含有由丙烯酸或甲基丙烯酸 衍生物之共聚物、原菠烯衍生物所產生之脂環狀化合物爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 _ B7_ 五、發明説明（2 ) 主鏈之高分子化合物等所得者，但可滿足上述條件者卻仍 屬極少數。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物， 因可自由地導入高反應性單體或自由地增加酸不穩定基之 量，故較容易提昇其反應性，但難以提昇主鏈構造上之剛 直性。又，以含有脂肪族環狀化合物爲主鏈之高分子化合 物，即使剛直性在容許之範圍內，但因主鏈上構造較聚（ 甲基）丙烯酸酯對酸之反應性爲遲鈍，且聚合之自由度亦 較低，故極不容易提昇其反應性。又，因主鏈之疏水性較 高，故塗佈於基板時會有密著性劣化等缺點。因此，使用 此些高分子化合物作爲基礎樹脂以製造光阻材料時，即使 感度與解像性足夠但耐鈾刻性亦不足，或具有較高之耐蝕 刻性但卻僅具有低感度、低解像度等，而陷於未達實用之 階段。 【發明之目的與發明之實施形態】 本發明係鑑於上述情事，即以提出一種後述方法可簡 便且高產率地製得具有下記式（1) 、（2) 、（3)、 (4 )、（ 5 )所示的具有內酯構造之（甲基）丙烯酸酯 化合物，及使用此（甲基）丙烯酸酯化合物所得之樹脂， 於等離子曝光波長下具有高度透明性，且使用其作爲基礎 樹脂使用之光阻材料，亦具有優良基板密著性等優點爲發 明之目的。 即，本發明係提供以下之（甲基）丙烯酸酯化合物， 聚合物，光阻材料及圖型之形成法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1233003 A7 B7 五、發明説明（3 ) (I )下記式（1 )所示之（甲基.）丙烯酸酯化合物
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基.；X爲一 C Η 2 -、 —CH2CH2 —或—〇一或互相爲分離之2個一Η ;點 線爲原菠烷環、二環〔2 · 2 · 2〕辛環、7 -氧雜原菠 烷環、或環己烷環構造與r -丁內酯環構造鍵結時之單鍵 、二價有機基或前述二環構造間1個或2個結構碳原子所 共有之構造）。 (I I )下記式（2 )所示之（甲基）丙烯酸酯化合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物；
(式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1233003 A7 B7 五、發明説明（4 ) 鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲—C Η 2 —、 —CH2CH2 —或—〇—或互相爲分離之2個一 Η ; γ 爲1個或多數個伸甲基可被氧原子取代之一（CH2) ~ ，η爲滿足0Sn$6之整數）。 (I I I)下記式（3)或（4)所示之（甲基）丙 烯酸酯化合物； R1 (3) (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基’ R2與R3可 鍵 結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲一CH2一、 一 CH2CH2 —或一◦—或互相爲分離之2個—Η )
f請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C 裝 -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (I V )下記式（5 )所示之（甲基）丙烯酸酯化 合物； -〇 0 r-\
(5) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1233003 A7 ____B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲-C Η 2 -、 一 CH2CH2 —或一〇—或互相爲分離之2個一 Η)。 (V) —種聚合物，其特徵係含有下記式（6 )所示 重複單位； R! (6) (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲一 C Η 2 -、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —CH2CH2 —或一 ◦—或互相爲分離之2個—Η ;點 線爲原菠烷環、二環〔2 · 2 · 2〕辛環、7 -氧雜原菠 烷環、或環己烷環構造與r - 丁內酯環構造鍵結時之單鍵 、二價有機基或前述二環構造間1個或2個結構碳原子所 共有之構造）。 (V I )如（V)之聚合物，其爲尙含有下記式（7 )所示重複單位之重量平均分子量爲2,0 0 0至 100, 000之聚合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -8- 1233003 A7 、發明説明（ B7 6
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R4爲氫原子或甲基，r5爲碳數4至2 〇之三 級烷基）。 (V I I ) —種光阻材料，其係含有 (A )如（V )或（v I )之聚合物， (B )酸產生劑， (C )有機溶劑。 (VIII)—種圖型之形成法，其係包含 (1 )將（V I I )之光阻材料塗布於基板上之步 騾，與 (2 )隨後經加熱處理後，介由光阻以波長3 〇 〇 n m以下之高能量線或電子線曝光之步驟，與 (3 )必要時經加熱處理後，使用顯像液顯像之步 驟。 以下，將對本發明做更詳細之說明。 本發明之（甲基）丙烯酸酯化合物係由下記式（i } 所示者； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1233003 A7 B7 五、發明説明（8 ) (式中，Y爲1個或多數個伸甲基可被氧原子所取代之-(CH2) η —，η 爲滿足 0SnS6 之整數，R1、！^2 、R 3、X之內容係如上所述） 本發明之（甲基）丙烯酸酯化合物，具體之例示係如 下記所示者； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 1233003 A7 B7 五、發明説明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） -12- 1233003 A7 B7 五、發明説明（ 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -13- 1233003 Α7 Β7 五、發明説明（Μ ) 本發明之（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可以下記之 方法製得，但並不僅限定於此。 式（1 )所示本發明之（甲基）丙烯酸酯化合物，可 以對應之羥基內酯化合物（8 )經由酯化（丙烯醯化或甲 基丙烯醯化）而製得。
反應於公知之方法下即可容易地進行，較佳爲於二氯 甲烷等溶媒中，將原料之羥基內酯化合物（8 )、（甲基 )丙烯酸率化物等酯化劑、三乙基胺等鹼基依序或同時添 加於其中，必要時可進行冷卻處理亦可。 羥基內酯化合物（8 )，可以對應之酮內酯化合物（ 9 )經由還原而製得。 I--------辦衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(式中，〔Η〕爲還原劑） 此酮基之還原可選用各種還原劑，具體之還原劑例如 ，硼、烷基硼、二烷基硼、二烷基矽烷、三烷基矽烷、氫 化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物類，氫化硼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 _ B7 五、發明説明（12) 鈉、氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鈣、氫化鋁鈉、氫化鋁 鋰、氫化三甲氧基硼鈉、氫化三甲氧基硼鋰、氫化二乙氧 基鋁鋰、氫化三t 一丁氧基鋁鋰、氫化雙（2 -甲氧乙氧 基）鋁鈉、氫化三乙基硼鋰等氫化錯合物鹽類（Complex hydride)或其烷氧基或烷基衍生物等。 又，羥基內酯化合物（8 )，可依對應之烯烴內酯化 合物（1 0 )合成。
Q (8) 原料之烯烴內酯化合物（1 0 )，可使用公知之化合 物或已提出申請之具有脂環構造之下記內酯化合物（特願 2 0 0 0 - 2 0 5 2 1 7 )或具有脂環構造脂環氧化合物 等0 (CH2)m (m= 1 〜8 ) u、vz (式中，U、Z中任一者爲一CRQ3R。4 —或—c (二 〇）—，另一則爲CH2 ; RQ3、RQ4各自獨立爲氫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------1----^--1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 1233003 A7 B7 五、發明説明（13) 子、或碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，又， R ^ 3、R ^ 4可相互鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成 脂肪族烴環） 烯烴內酯化合物（1 〇 )變換爲羥基內酯化合物（8 )之一種變換方法，例如將烯烴內酯化合物（1 〇 )進行 酸Η Y之附加後，將附加物經由鹼水解或鹼溶媒分解之方 法等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，ΗΥ爲酸，〇Η—爲鹼基） 酸Η Υ，具體之例示如氯化氫酸、鹽酸、溴化氫酸、 碘化氫酸、硫酸等無機酸類，甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸 、氯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、三氟 乙酸、3，3，3 -三氟丙酸等有機酸類。又，對烯烴內 酯化合物（9 )附加之Η Υ若使用丙烯酸或甲基丙烯酸時 ，可直接合成（甲基）丙烯酸酯化合物（1 )。鹼基〇Η -之具體例示如，氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧 化鋇等無機氫氧化物，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸 甲等無機碳酸鹽類，甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鋰、乙 氧化鋰、t e r t — 丁氧化鋰、t e r -丁氧化鉀等烷氧 化物類，二乙基胺、三乙基胺、三一 η — 丁基胺、二甲基 苯胺等有機鹼基類。 訂 線_ Υ ΗΟ
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -16- 1233003 A7 B7五、發明説明（彳4) 又，烯烴內酯化合物（1 0 )變換爲羥基內酯化合物 (8 )之第2例，例如將烯烴內酯化合物（1 〇 )經環氧 化後將環氧化合物形成還原性開環之方法等。
(1〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，〔〇〕爲氧化劑，〔Η〕爲還原劑）。 氧化劑〔〇〕具體而言，例如過甲酸、過乙酸、三氟 過乙酸、m -氯基過苯甲酸等過酸類、過氧化氫、二甲基 二環氧乙烷、t e r t -丁基氫基過氧化物等過氧化物。 又，使用前述氧化劑之際，可將金屬或金屬鹽類以觸媒形 式共存。還原劑〔Η〕，具體而言，例如氫、硼、烷基硼 、二烷基硼、二烷基矽、三烷基矽、氫化鈉、氫化鋰、氫 化鉀、氫化鈣等金屬氫化物類，氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫 化硼鉀、氫化硼鈣、氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化二乙氧基 鋁鋰、氫化三t - 丁氧基鋁鋰、氫化雙（2 -甲氧乙氧基 )鋁鈉、氫化三乙基硼鋰等錯氫化鹽類（Complex hydride )或其烷氧或烷基衍生物等。又，使用前述還原劑進行反 應時，可將金屬或金屬鹽類以觸媒形式共存。 由烯烴內酯化合物（1 0 )變換爲羥基內酯化合物（ 8 )之第3種方法，例如氫硼化一氧化反應（ Hydroboration- Oxidation)等 〇 I---------批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 1233003 A7 B7 五、發明説明（15
Q BH, H2〇2 〇4<: (10) (8) 烯烴內酯化合物（1 〇 )於附加硼（B Η 3 )後，一 般係於鹼條件下以過氧化氫氧化變換得羥基內酯化合物（ 8 )，亦適用於公知之各種硼化-氧化反應之條件。 本發明之聚合物，係將上記（甲基）丙烯酸酯化合物 作爲單體使用所製得者，此（甲基）丙烯酸酯係爲具有下 記重複單位（6 )之單位者。 Hi [ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上記（甲基）丙烯酸酯 聚合物，於考量極性基時， 烷基等支鏈之有無或長度， 之部位，而發揮出良好的基 當長度或種類支鏈者作爲單 之脂溶性，進而可控制聚合 本發明之聚合物，除上 外，亦以使用可與其共聚合 之（甲基）丙烯酸酯化合物 (6) 化合物作爲單體 可對丁內酯部分 以將聚合物主鏈 板密著性。又， 體使用時，可調 物之溶解特性。 記（甲基）丙烯 之其他單體爲佳 共聚合之聚合性 所合成之光阻 適度地選擇伸 連接於所需要 使用經選擇適 節聚合物全體 酸酯化合物以 ，可與本發明 化合物，例如 I---------批衣------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 ____ B7_________— 五、發明説明（16) 可使用具有聚合性碳一碳雙鍵結之各種化合物。具體而言 ’例如（甲基）丙烯酸等α，0 -不飽和羧酸類，（甲基 )丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等α，/3 -不飽和羧酸 酯類，丙烯腈等α，/? —不飽和腈類，5，6 -二氫一 2 Η -吡喃—2 —酮等a，—不飽和內酯類，無水馬來酸 、無水衣康酸、馬來醯亞胺、原菠烯衍生物、四環〔4 . 4 · 〇 · 1 2 ’ 5 · 1 7 ’ 1 °〕十二烷衍生物、烯丙基醚類 '乙烯基醚類、乙烯基酯類等。 其中，特別是以使用式（7 a )所示之單體，以將下 記式（7 )所示重複單位導入其中。
(式中，R4爲氫原子或甲基，R5爲碳數4至2 0之三 級院基） 上記式（7)中，R4爲氫原子或甲基，R5爲碳數 4至20之三級烷基。 R 5爲碳數4至2 0之三級烷基之具體例示，例如t 一 丁基、t —戊基、1—乙基-1—甲基丙基、.三乙基烴 甲基、1 一甲基環戊基、1 一乙基環戊基、1 一環戊基環 戊基、1 一環己基環戊基、1 -甲基環己基、1一乙基環 己基' 1 一環戊基環己基、1 -環己基環己基、2〜甲基 —2 —原菠烷基、2 —乙基一 2 —原菠烷基、8 —甲基一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------坤冬------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1233003 A7 B7 五、發明説明（17) 8〜三環〔5 · 2 . 1 · 02’6〕癸基、8 —乙基—8 — 三環〔5 · 2 · 1 · 02’6〕、2 —甲基—2 —金剛烷基 ' 2〜乙基一 2 —金剛烷基、1—金剛烷基1 一甲基乙基 等例示。 本發明之（甲基）丙烯酸酯化合物可與其他聚合性化 合物進行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等一般方 法進行聚合。 又，本發明之聚合物中，式（6 )之比例爲1至9 0 莫耳％ ，特別是5至8 0莫耳％爲佳，式（7 )之比例爲 5至9 0莫耳％特別是1 0至8 0莫耳％爲佳。 其中，本發明之聚合物，即光阻之基礎聚合物，其重 量平均分子量較佳爲2,0 0 0至1 0,0 〇 0，未達 2，〇 0 0時，其成膜性、解像性會有劣化之情形，超過 1 0 0，0 0 0時解像性會有劣化之情形產生。 本發明之聚合物，特別適合用於增強化學性光阻材料 之基礎樹脂。本發明之光阻材料之組成，係具有下記組成 內容。 (A )上S聚合物（基礎樹脂）， (B )酸產生劑， (C )有機溶劑。 其中，本發明所使用之（B )成分之酸產生劑，係指 於3 0 0 n m以下高能量線或電子線照射下即會產生酸之 酸產生劑’且該酸產生劑與先前所示之本發明聚合物與有 機溶劑所得之光阻材料於均勻溶液下，可均勻地塗布、成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1233003 A7 __ B7_ 五、發明説明（18) 膜時之酸產生劑皆可。又，酸產生劑可單獨或將2種以上 混合使用皆可。 可使用之酸產生劑之例示，例如三氟甲烷磺酸三苯基 膦等三苯基膦鹽衍生物、三氟甲烷磺酸二p — t 一 丁基碘 i翁等一苯基碘鐵鹽衍生物，其他各種鏺鹽，院基磺酸類， 二烷基磺醯二偶氮甲烷類，二硕類，磺酸醯亞胺類等。酸 產生劑之添加量，以對全基礎樹脂1 0 0份（重量份，以 下相同）爲0 . 2至5 0份，特別是0 · 5至4 0份爲佳 ，低於0 · 2份時因曝光時之酸產生量過低，會有感度與 解像性劣化之情形，超過5 0份時，因光阻之透過性降低 ，故會有解像性劣化之情形。 又，本發明之所使用之（C )成分之有機溶劑，只要 是可以溶解酸產生劑、基礎聚合物等之有機溶劑皆可使用 。前述有機溶劑例如環己酮等酮類、1 -甲氧基- 2 -丙 醇、1 一乙氧基一 2 -丙醇等醇類，丙二醇單甲基醚、乙 二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二 醇單二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，丙二醇單甲基 醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯 、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯等酯類，r -丁內酯等內酯類，其可單獨或將2種以上混合使用，且 並不僅限定於前述化合物。本發明中，於前述有機溶劑中 對酸產生劑之溶解性最佳之二乙二醇二甲基醚或1 一乙氧 基一 2 -丙醇、乳酸乙酯外，亦可使用作爲安全溶劑之丙 二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21.0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 ____B7 五、發明説明（19) 本發明光阻材料之基本構成成分之上記聚合物、酸產 生劑及有機溶劑外，必要時可再添加溶解阻礙劑、酸性化 合物、鹼性化合物 '安定劑、色素、界面活性劑等公知之 成分。 上記光阻材料，可依一般方法形成圖型，典型之方法 ’例如將光阻材料塗布於基板上，隨後經由加熱處理，再 介由光罩以波長3 0 0 n m以下之高能量線或電子線進行 曝光，必要時經加熱處理後，使用顯像液進行顯像以形成 圖型。 【實施例】 以下將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明 並不受下記實施例所限制。 〔實施例1〕 8 -甲基丙烯醯氧基一 4 —氧雜三環〔5 . 2 . 2 . 02’6〕十一烷一 3 -酮與9 一甲基丙烯醯氧基—4 一氧 雑二環〔5 · 2 · 2 · 02’6〕~| ^院―3 —酮之混合物 的合成
Monomer 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 1233003 A7 __ B7 五、發明説明（2〇) 〔實施例1 一 1〕 還原反應： 於溶有氫化硼鈉7 · 0 g之5 0 m 1溶液中，在室溫 下攪拌中，將酮內酯化合物，即溶有4 -氧雜三環〔5 . 2 · 2 · 02’6〕十一烷—3，8 —二酮與4 —氧雜三環 〔5 . 2 · 2 · 02’6〕十一烷一3，9 —二酮之 1 : 1 混合物5 7 . 7 g之1 0 0 m 1四氫呋喃溶液滴入其中。 於室溫下攪拌混合3小時候，將反應混合物以稀鹽酸析出 ，以乙酸以酯萃取。乙酸乙酯溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液 、飽合食鹽水淸洗，以硫酸鎂乾燥、減壓濃縮後得粗羥基 內酯化合物，即，8 —羥基—4 —氧雜三環〔5 · 2 . 2 • 02’6〕十一烷一 3 —酮與9 —羥基一 4 一氧雜三環〔 5 . 2 _ 2 . 02’6〕十一烷—3 -酮之混合物58 · 3 g 0 〔實施例1 一 2〕 甲基丙烯醯化反應： 將〔實施例1 - 1〕所得之粗羥基內酯化合物 5 8 _ 3· g與三乙基胺6 0 m 1 、1，4 —二甲基胺吡啶 1 〇〇mg、二氯甲烷200ml之混合物於5至1 Ot： 下攪拌混合中，滴入3 5m 1之甲基丙烯醯氯。於5至 1 0 °C下攪拌混合5小時後，將反應混合物以冰水析出， 以乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯溶液經稀鹽酸、飽和碳酸氫 鈉水溶液、飽和食鹽水水洗，以硫酸鎂乾燥，減壓濃縮， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ---------批衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 1233003 A7 B7 五、發明説明（21 ) 再以矽膠柱狀色層分析法精製後得目的物之甲基丙烯酸酯 化合物（Monomer 1)6 3 . 1 g。（槪算之產率爲7 9% )
Monomer 1 (位置異構物混合物）之I R (液膜）：v = 2945、2873、1765、1713、1320、 1296、1173、945cm-1。
Monomer 1 (位置異構物混合物）之1 Η — N M R ( 300MHz、CDC13) :5 = 1.40 — 2.80(12H，m)， 4.20 — 4.54(2H，m)， 4.85 — 5.06(lH，m)， 5.54 — 5.06(lH，m)， 5.54 — 5.60(lH，m)， 6 . 05 — 6 . 14 (lH，m) ppm〇 〔實施例2〕 螺〔環戊烷一 1 ，5 > — (8 / —甲基丙烯醯氧基—4 / —氧雜三環〔5 . 2 · 1 · 02’6〕癸烷一 3> —酮）〕 與螺〔環戊烷一 1，5 / -（9 / —甲基丙烯醯氧基—4 一―氧雜三環〔5 · 2 . 1 · 02’6〕癸烷—3 — -酮） 〕之混合物（Μ ο η 〇 m e 1· 2 )之合成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------1衣------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 1233003 A7 B7 五、發明説明（22)
實施例2 - 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫硼化-於溶 5.2. 2 4.5 攪拌中 溫度下 氫氧化 含有3 0。。以 時後， 和食鹽 環戊烷 .2 . 1，5 • 0 2 ' 下 此 將 3 小 飽 ( 氧化反應： 有螺〔環戊 1 · 0 2，6 g 之 1 0 0 ，將 1 · 0 攪拌1小時 鈉水溶液6 5 %之過氧 下緩緩滴入 以冰水析出 水淸洗、減 一 1，5 > 1 · 0 2，6 6〕癸烷— 院—1，5 — (4' —氧 〕癸—-烯——酮 m 1四氫呋喃溶液中，在5 Μ -硼-四氫呋喃溶液滴入 後，先後加入水1 4 m 1 、 3 m 1。於冰冷下攪拌之混 化'氫水溶液4 8 m 1於保持 其中。反應混合物於4 0 °C ，以乙酸乙酯萃取。乙酸乙 壓濃縮後得粗羥基內酯化合 一（8> —羥基—4^ —氧 〕癸烷一-酮）〕與螺 一羥基一4>一氧雜三環〔 3 酮）〕之混合物2 雜三環〔)] 至1 5 t 其中。於 2 . 5 N 合物中， 反應溫度 下攪拌1 酯溶液經 物，即螺 雜三環〔 〔環戊烷 5.2..3 g 〇 ---------1衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔實施例2 - 2〕 甲基丙烯醯化反應 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 _B7__ 五、發明説明（23) 將〔實施例1 一 2〕中〔實施例1 一 1〕所得之粗羥 基內酯化合物以〔實施例2 - 1〕所製得之粗羥基內酯化 合物2 3 . 3 g替代，其他皆依〔實施例1 一 2〕相同方 法進行甲基丙烯醯化反應，並以矽膠柱狀色層分析法進行 精製，得目的物之甲基丙烯酸酯化合物（Monomer 2 ) 24 . 6g (槪算產率爲71% )。
Monomer 2 .(立體及位置異構物混合物）之I R (液膜） •·ν = 2964、2877、1761、1713、 1325、1302、1169、978cm-1° Monomer 2 (立體及位置異構物混合物）之1 H — NMR (300MHz、CDCls) :5 = 1·35 — 3.30(19H，m)， 4.80-5.16(lH，m)， 5.40 — 5.65(lH，m)， 6.00-6.11 (lH，m)pPm〇 Monomer 2 (立體及位置異構物混合物）之i 3 C -NMR (7 5MHz、CDC 1 3，主要二異構物之波峯 ):18. 17、18.17、23.41、23. 58 、24.21、24.55、32.89、33.56、 34.07、35.29、38.61、38.72、 38·94、39·28、43.64、43. 96、 44·53、45.48、46. 05、47.21、 50·36、51·09、72·85、73.61、 93·77、93·97、125.li、125. 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26-
0H
Monomer 3 1233003 A7 B7 五、發明説明（24) 、136.28、136.44、166. 25、 166.96、176. 41、177.24ppm。 〔實施例3〕 1^，6一 — cis -螺〔環戊烷—1，9^一（3一 — 甲基丙烯醯氧基一-氧雜二環〔4.3.0〕壬烷一 7一 —酮）〕與 ，6一 — c i s —螺〔環戊烷—1， 9 > 一（4 > —甲基丙烯醯氧基—8 / —氧雜二環〔4 · 3 . 0〕壬烷—7> -酮）〕之混合物（Monomer 3 ) 之合成 0 〔實施例3 - 1〕 氫硼化-氧化反應： 將〔實施例2 — 1〕之螺〔環戊烷一 1 ，5 > -（ 4—一 氧雜三環〔5 · 2 · 1 · 02’6〕癸—8 —烯— 3 / —酮）〕以 1 /，6 / — c i s —螺〔環戊烷—1， 9/一（8> -氧雜二環〔4. 3 . 0〕壬—3> —烯— 7 / -酮）〕4 8 . 1 g替代，其他皆依〔實施例1 — 2 〕相同方法進行氫硼化-氧化反應，得粗羥基內酯化合物 ，即 1 > ，6 > — c i s —螺〔環戊烷一1 ，9 一 一（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------装------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1233003 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（25) 3 羥基—8 / —氧雜二環〔4 · 3 _ 〇〕壬烷—7 ' —酮）〕與 1 > ，6 c i s—螺〔環戊烷—1，9， —(4>一羥基一 8"^ —氧雜二環〔4 · 3 · 0〕壬院一 7 ——酮）〕之混合物5 2 · 2 g。 〔實施例3 - 2〕 甲基丙烯醯化反應： 將〔實施例1 一 2〕中〔實施例1 一 1〕所得之粗經 基內酯化合物以〔實施例3 - 1〕所製得之粗羥基內酯化 合物5 2 _ 2 g替代，其他皆依〔實施例1 一 2〕相同方 法進行甲基丙烯醯化反應，並以矽膠柱狀色層分析法進行 精製，得目的物之甲基丙烯酸酯化合物（M〇nomer 3 ) 52.2g(產率爲 75%)。 Monomer 3 (位置異構物混合物）之I R (液膜）·· ^ = 2958、2866、1765、1707、1 6 33、 1346、1298、1191、1161、9 64、 9 4 1 c m _ 1。 .Monomer 3 (位置異構物混合物）之1 Η — N M R ( 300MHz 、CDC Is主要異構物之波峯）：5 = 1·20 — 2·50(18Η，γπ) ’ 3 · 0 3 - 3 . 1 2 ( 1 Η，m )， 4.60 — 4.70 (lH，m)， 5·48 — 5.56 (lH，m)， 6.02 — 6.12(lH，m)ppm。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210x297公釐） "" -28 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 線 1233003 A7 ______ B7___ 五、發明説明（26)
Monomer 3 (位置異構物混合物）之13 C — NMR ( 300MHz 、CDC 13主要異構物之波峯）·· δ = 18 .14、23.31、23.34、23.45、 28·08、29.13、33.22、37.66、 41 .57、42，24、69. 89、95.48、 125.11、136.40、166.34、 176 · 62ppm〇 〔實施例4〕 螺〔5 -甲基丙烯醯氧基原菠烷- 2，3 / —四氫呋喃一 2 -酮〕與螺〔6 -甲基丙烯醯氧基原菠烷一 2，3 - -四氫呋喃- 2 -酮〕與螺〔5 -甲基丙烯醯氧基原菠烷一 2，4 > 一四氫呋喃—2 —酮〕與螺〔6 —甲基丙烯醯氧 基原菠烷—2，4 / 一四氫呋喃—2 —酮〕之混合物（ Monomer 4 )之合成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線
經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 〔實施例4 一 1〕 甲酸附加一加甲醇分解反應·· 將甲酸800g加入螺〔5 —原菠烯一 2 ，3 > —四 氫呋喃—2 -酮〕與螺〔5 -原菠烯—2，4 / 一四氫呋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ ·21〇χ297公釐） -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 B7 __ 五、發明説明（27) 喃一 2 —酮〕之混合物1 6 4 g中，於1 〇 〇 °C下攪拌混 合1 0小時。冷卻後，將反應混合物以減壓濃縮方式去除 大部分之甲酸，將殘渣溶解於甲苯1，5 0 0 m 1中。甲 苯溶液以飽和碳酸氫鈉溶液淸洗，以硫酸鎂乾燥，再經減 壓濃縮。於此殘渣中加入甲醇1，0 0 0 m 1與碳酸鉀5 g後，將混合物於室溫下攪拌混合1 0小時。反應混合物 以減壓濃縮方式去除大部分之甲醇，將殘渣溶解於乙酸乙 酯1，0 0 0 m 1中。乙酸乙酯溶液以2 0 %鹽酸、飽和 食鹽水淸洗，以硫酸鎂乾燥，經減壓濃縮後得粗羥基內酯 化合物，即螺〔5 —羥基原菠烷一 2，3 > -四氫呋喃一 2 —酮〕與螺〔6 —羥基原菠烷—2，3 > —四氫呋喃一 2 —酮〕與螺〔5 -羥基原菠烷一 2，4 > 一四氫呋喃一 2 -酮〕與螺〔6 -羥基原菠烷一 2，4 / 一四氫呋喃一 2-酮〕之混合物164g。 〔實施例4 一 2〕 甲基丙烯醯化反應： 將〔實施例1 一 2〕中〔實施例1 一 1〕所得之粗羥 基內酯化合物以〔實施例4 - 1〕所製得之粗羥基內酯化 合物8 2 g替代，其他皆依〔實施例1 - 2〕相同方法進 行甲基丙烯醯化反應，並以矽膠柱狀色層分析法進行精製 ’得目的物之甲基丙；(:希酸酯化合物（Monomer 4)89 g (槪算產率爲7 1 % )。
Monomer 4 (立體及位置異構物混合物）之I R (液膜） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------f------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- 1233003 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（28) :2> = 2966、2879、1784、1705、 1632、1452、1414、1381、1331、 1308、1290、1178、1022cm - ^。 Monomer 4 (立體及位置異構物混合物）之1 3 C — NMR (75MHz、CDC 13主要二異構物之波峯） :18.18、18.18、33_71、34.72、 34. 93、35·49、37·86、39.09、 39.88、42.20、42·39、43.33、 43.64、44.12、45.70、45. 95、 75·76、75·89、75·91、80·06、 125_39、125.42、136·33、 136.34、166.84、166.84、 176.18、176.31ppm° 〔實施例5〕 螺〔5 -丙烯醯氧基原菠烷一 2，3 / -四氫呋喃—2 -酮〕與螺〔6 -丙烯醯氧基原菠烷一 2，3 / -四氫呋喃 一 2 —酮〕與螺〔5 -丙儲醯氧基原疲院一 2，4 > —四 氫呋喃一 2 -酮〕與螺〔6 -丙烯醯氧基原菠烷一 2，4 / 一四氫咲喃一 2 —酮〕之混合物（Monomer 5 )之合 成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 -=- n -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003 A7 B7 五、發明説明（29)
Monomer 5 〔實施例5 - 1〕 丙烯醯化反應： 將丙烯醯氯5 6 m g滴入攪拌中之〔實施例4 — 1〕 所得之粗羥基內酯化合物8 2 g與三乙基胺1 0 0 m 1 、 4 —二甲基胺吡u定2 0 〇mg、二氯甲院4 0 〇m 1之混 合物中，於5至1 0 °C下攪拌5小時後，將反應混合物以 冰水析出，以乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯溶液以稀鹽酸、 飽%和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水淸洗，以硫酸鎂乾燥， 經減壓濃縮後，再以矽膠柱狀色層分析法經製得目的物之 丙烯酸酯化合物（Monomer 5) 69 . 4g (槪算產率 爲 5 9 % +)。
Monomer 5 (立體及位置異構物混合物）之I R (液膜） :^ = 2964、2885、1780、1714、 1633、1410、1306、1294、1279、 1 1 9 2、1 0 1 4、9 8 4 c m - 1。
Monomer 5 (立體及位置異構物混合物）之iH — NMR (300MHz、CDC13) 二 1.20 — 1.55(3H，m)， 1 . 6 0 — 1 . 8 0 ( 2 Η ，m )， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 批衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 1233003 A7 B7 五、發明説明（3〇) 1·90 — 2.08 ( lH，m)， 2.1〇 — 2.22(lH，m) ， 2·3〇 — 2_40(lH，m)， 2·40 — 2.45 ( lH，m)， 2.45 — 2.60(lH，m)， 3_95 — 4.50(2H，m) ， 4.60 — 4.90(lH，m)， 5.75 — 5.85 ( lH，m)， 6.00 — 6.15(lH，m)， 6·30 — 6.40 (lH，m)ppm。 〔實施例6〕 r 一（5 —曱基丙烯醯基原菠烷一 2 -基）乙基一 r 一丁 內酯與τ 一（6 -甲基丙烯醯基原菠烷- 2 -基）乙基一 r — 丁內酯混合物（Monomer 6 )之合成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〔實施例6 - 1〕 甲酸附加-加甲醇分解反應： 將〔實施例4 — 1〕之螺〔5 -原菠烯一 2，3 / - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 1233003 A7 _B7_ 五、發明説明（31 ) 四氫呋喃—2 —酮〕與螺〔5 -原菠烯_2，4，一四氫 呋喃一 2 —酮〕之混合物以r — ( 5 -原菠烯一 2 -基） 乙基—r — 丁內酯（endo，exo —混合物） 2 0 · 6 g替代，依〔實施例4 一 1〕相同方法進行甲酸 之附加-加甲醇分解反應，得粗羥基內酯化合物，即r -(5 —羥基原菠烷—2 —基）乙基—r — 丁內酯與r_ ( 6 —羥基原菠烷一 2 -基）乙基一 r — 丁內酯混合物 2 2 · 4 g。 〔實施例6 — 2〕 甲基丙烯醯化反應： 將〔實施例1 一 2〕中〔實施例1 一 1〕所得之粗羥 基內酯化合物以〔實施例6 - 1〕所製得之粗羥基內酯化 合物2 2 . 4 g替代，其他皆依〔實施例1 一 2〕相同方 法進行甲基丙烯醯化反應，並以矽膠柱狀色層分析法進行 精製，得目的物之甲基丙烯酸酯化合物（Monomer 6 ) 2 4 · 3 g (槪算產率爲8 3 % )。
Monomer 6 (立體及位置異構物混合物）之I R (液膜） ••^ = 2954、2873、1776、1713、 1635、1454、1325、1296、1174' 10 12cm-1。
Monomer 6 (立體及位置異構物混合物）之1 H — NMR (300MHz、CDC13) :5 = 1_00 — 2.40(18H，m)， i___- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局.員工消費合作社印製 -34- 1233003 A7 B7 五、發明説明（32) 2.45-2.55 (!H，m)， 4.35-4.70(2H，m)， 5.47 — 5.50(lH，m)， 6.00 — 6.70(lH，m)PPm〇 〔實施例7〕 下記聚合物（Polymer 1 )之合成
Polymer 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將〔實施例6〕所得之甲基丙烯酸酯化合物1 4 · 6 g、8 —乙基—8 —三環〔5 · 2 · 1 _ 02，6〕癸基 甲基丙烯酸酯1 2 · 、N ’ N / —偶氮雙異丁腈6 〇 m 1 、四氫呋喃1 0 0 m 1之混合物，於氮氣環境下’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以6 0 °C進行2 0小時之加熱攪拌。放冷後，將反應混合 物滴入劇烈攪拌之2公升甲醇中，濾取析出之沉澱物。將 所得之固體以甲醇洗淨，減壓乾燥後得目的物之聚合物 14 · 9g (產率55% )。以1 H — NMR光譜之積分 比測得其共聚合比爲5 0 : 5 0。以G P C分析所得之重 量平均分子量以苯乙烯換算爲1 0，2 0 0，分散度（
Mw/Mn)爲 1 · 78 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 1233003 A7 B7 五、發明説明（33) 〔實施例8〕 使用聚合物形成光阻圖型 使用實fe例7所得之聚合物，依下記組成內容製作光 阻材料。 (A )基礎聚合物（實施例7所得之聚合物）：8 0 重量份 (B )酸產生劑：三氟曱烷磺酸三苯基硕，1 . 〇重 量份 (C )溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯，4 8 〇重量份 (D)其他：三丁基胺，〇 · 〇8重量份 將上記式所示光阻材料以0 · 2 // m鐵氟龍（商標名 )過濾器過濾後，以回轉塗佈方式塗佈於經使用六甲基二 矽胺烷於9 0 °C、4 0秒間噴霧所得之矽晶圓上，經 1 1 0 °C、9 0秒之熱處理後，形成厚度5 0 0 n m之光 阻膜。其後藉由A r F等離子雷射光曝光，再於1 1 〇它 、9 0秒間進行熱處理後，於2 · 3 8 %之四甲基銨氫氧 化物水溶液中進行6 0秒之浸漬顯影，以形成1 : 1之線 路與空間之圖型。將經顯影所得之晶圓以上空S E Μ (掃 描型電子顯微鏡）觀察，確認其至0 · 1 7 // m爲止之圖 型皆未有產生剝離之解像。此點即可證明本發明之光阻材 料具有極優良之基板密著性與解像性。 〔實施例9〕 聚合物透明性之評估 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------It衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 -36- 1233003 A7 B7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明説明（34) 將實施例7所得聚合物1 · 〇 g溶解於6 · 0 g環己 酮後，以0 · 2 // m鐵氟龍過濾器過濾，所得溶液以回轉 塗佈方式塗佈於石英基板上，經9 0 °C、6 0秒之熱處理 後，形成厚度5 0 〇 n m之光阻膜。隨後藉由紫外線可見 光分光光度計測定其透過率結果，得知其於5 0 0 n m下 具有8 0 %之透過率。其結果確認出本發明之聚合物於作 爲等離子雷射用光阻基礎聚合物使用時，具有充分之透明 【發明之效果】 本發明之聚合物具有優良透明性，特別是於等離子雷 射曝光波長下之具有優良之透明性，此外，使用本發明之 聚合物所製得之光阻材料，可感應高能量線，具有優良解 像性’故極適合用於電子線或紫外線之微細加工。又，基 板密著性極佳，故容易形成微細且對基板爲垂直之圖型， 而極適合作爲超L S I製造用之微細圖型成形材料。因此 ，本發明之具有內酯構造之（甲基）丙烯酸酯化合物，對 於提高光阻之解像性上係屬極爲有用者。 I---------1¾衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -37- 911li)72號專利申請案 i ‘ 中文說明書修正頁 A7 民國94年1月11日修正 _ B7_ 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5、較佳爲1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 ，R2與R3可鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數 2至15、較佳爲2至5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基 ;X爲一 CH2 — '一 CH2CH2 —或一〇一或互相爲分 離之2個一 Η ;點線爲原菠烷環、二環〔2 · 2 · 2〕辛 環、7 -氧雜原菠烷環、或環己烷環構造與r -丁內酯環 構造鍵結時之單鍵、二價有機基或前述二環構造間1個或 2個結構碳原子所共有之構造）。 其中，X爲一 CH2 —時則形成原菠環構造，X爲— CH2CH2 —時則形成二環〔2 · 2 · 2〕辛環構造， X爲一〇一時則形成7 —氧雜原菠環構造。又，X爲互相 爲分離之2個- Η時，則形成下記所示之環己烷環構造。 即爲(3 又，上記點線中，二價有機基例如碳數1至6之伸烷 基、碳數2至5之氧雜伸烷基等。 又，上記（甲基）丙烯酸酯化合物，例如下記式（2
•本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 公釐） -10-

Claims (1)

1233003 as Μ D8 . 」 Λ 六、申#方利範圍 第9 1 1 1 3072號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 , 民國94年1月11日修正 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 · 一種式（1 )所示之（甲基）丙烯酸酯化合物，
(式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲一CH2-、 一 CH2CH2 —或一〇一或互相爲分離之2個一 Η ;點 線爲原菠烷環、二環〔2 · 2 · 2〕辛環、7 —氧雜原菠 烷環、或環己烷環構造與r -丁內酯環構造鍵結時之單鍵 、二價有機基或前述二環構造間1個或2個結構碳原子所 造 構 之 有 共 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式 ui*-· 種 基 甲 /(\ 之 示 所 物 合 化 酯 酸 烯 丙 RJR3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 - 1233003 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或赎 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R 2與R 3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲一 C Η 2 -、 一 CH2CH2 —或一〇—或互相爲分離之2個一 Η ; γ 爲1個或多數個伸甲基可被氧原子取代之一（CH2)n〜 ，η爲滿足〇^η$6之整數）。 3 · —種式（3 )或（4)所示之（甲基）丙烯酸_ 化合物，
(3) f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或艘 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R 2與R 3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲—C Η 2 -、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —CH2CH2 -或—〇一或互相爲分離之2個一Η)。 4 · 一種式（5 )所示之（甲基）丙烯酸酯化合物， R1
15) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1233003 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或艘 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與r3^ 鍵結形成環，形成環時，R 2與R 3爲碳數2至1 5之j£ 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲一 C Η 2 -、 一 CH2CH2 —或—〇—或互相爲分離之2個一 Η)。 5 · —種聚合物，其特徵係含有下記式（6 )所$ _ 複單位； R1
{6} (式中，R1爲氫原子或甲基，R2、R3爲氫原子，或碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，R2與R3可 鍵結形成環，形成環時，R2與R3爲碳數2至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；X爲一 C Η 2 -、 一 CH2CH2 —或一〇一或互相爲分離之2個一Η ;點 線爲原菠烷環、二環〔2 · 2 · 2〕辛環、7 -氧雜原菠 烷環、或環己烷環構造與r -丁內酯環構造鍵結時之單鍵 、二價有機基或前述二環構造間1個或2個結構碳原子所 共有之構造）。 6 ·如申請專利範圍第5項之聚合物，其爲尙含有下 記式（7 )所示重複單位之重量平均分子量2,0 0 〇至 100,000之聚合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1233003
申請專利範圍 (式中 級烷基7 上之步( n m以 ，R4爲氫原子或甲基，R5侄 々一 • 馬碳數4至2〇之二 )° •一種光阻材料，其特徵爲，含有 A )申請專利範圍第5或6項之聚合物， B )酸產生劑， c )有機溶劑。 •一種圖型之形成法，其特徵爲，包含 1 )將申請專利範圍第7項之光阻材料塗布於基板 驟，與 2 )隨後經加熱處理後，介由光阻以波長3 〇 〇 下之高能量線或電子線曝光之步驟，與 3 )必要時經加熱處理後，使用顯像液顯像之步驟 ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- I# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
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