KR100497090B1 - 지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 락톤 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 이용하여 제조한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하여 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작고, 동시에 기판 밀착성이 우수하기 때문에 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Z는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기를 나타내고, 식 중의 카르보닐옥시기와 함께 락톤환을 형성하며, k는 O 또는 1이고, m은 0≤m≤ 5를 만족하는 정수이다.

Description

지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법 {Novel Lactone Compounds Having Alicyclic Structure and Their Manufacturing Method}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요구되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 레지스트 재료에 대해서는, 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 물론 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 겸비할 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 충족하기 위해서는 고투명성, 고강직성, 고반응성의 베이스 수지를 개발하는 것이 불가피하지만, 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이들 특성을 모두 구비하는 것이 없으며, 아직 실용화하기에 충분한 레지스트 재료를 얻지 못하는 것이 현실이다.
고투명성 수지로서는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 모두가 만족할 만한 것은 아니었다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 고반응성 단량체 도입 및 산불안정 단위의 증량을 자유롭게 행할 수 있기 때문에 반응성을 높이는 것은 비교적 쉽지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이는 것은 매우 어려웠다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물에 대해서는 강직성은 허용 범위 내에 있지만, 주쇄의 구조상 폴리(메트)아크릴레이트보다 산에 대한 반응성이 둔하고, 또한 중합 자유도도 낮기 때문에 쉽게 반응성을 높일 수 없었다. 나아가, 주쇄의 소수성이 높기 때문에 기판에 도포했을 때 밀착성이 떨어진다는 결점도 있었다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료를 제조했을 경우, 감도와 해상성은 만족해도 에칭에는 견딜 수 없거나, 또는 허용할 수 있는 에칭 내성을 갖고 있어도 저감도, 저해상성을 나타내 실용적이지 못한 결과가 되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 밀착성과 투명성이 우수한 포토레지스트 재료 제조용의 단량체로서 유용한 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물을 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 또한 이 락톤 화합물을 사용하여 얻어진 수지가 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 투명성이 높고, 이것을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료가 밀착성이 우수한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Z는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기를 나타내고, 식 중의 카르보닐옥시기와 함께 락톤환을 형성하며, k는 O 또는 1이고, m은 0≤m≤ 5를 만족하는 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 카르보닐 화합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 에놀레이트를 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4로 표시되는 락톤 화합물의 제조 방법을 제공한다.
식 중, k, m, R1, Z는 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 수산기를 아실화 반응 또는 알콕시카르보닐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 5로 표시되는 락톤 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 4>
식 중, k, m, R1, Z는 상기와 동일하고, R3은 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 락톤 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 예시할 수 있다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐 등을 예시할 수 있다. Z는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기를 나타내고, 식 중의 카르보닐옥시기와 함께 락톤환을 형성한다. 구체적으로는 하기 부분 구조 로서 락톤 구조 또는 이들에 시클로알칸, 시클로알켄, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소환 또는 헤테로 원자를 함유하는 복소환이 축합된 구조를 예시할 수 있다.
k는 0 또는 1이며, m은 0≤m≤5를 만족하는 정수이고, 보다 바람직하게는 0≤m≤3이다.
상기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 락톤 화합물은 예를 들면 하기의 방법으로 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 용매 중에서 락톤 화합물 (6)에 염기를 작용시켜 금속 에놀레이트(3)을 제조하고, 이 에놀레이트 용액과 카르보닐 화합물(2)을 반응시켜 히드록시락톤 화합물(4)를 얻는다.
이 경우, 염기의 사용량은 락톤 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.0 몰, 특히 1.0 내지 1.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 카르보닐 화합물(2)의 사용량은 락톤 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.0 몰, 특히 0.9 내지 1.5 몰 사용하는 것이 바람직하다.
식 중, k, m, R1, R2, Z는 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
사용되는 염기로서 구체적으로는 X가 수소 원자인 경우에는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염류, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속수소화물류, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물류를, X가 할로겐 원자인 경우에는 아연, 마그네슘 등의 금속류를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 용매로서 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, tert-부틸알콜 등의 알콜류, 액체 암모니아, 메틸아민 등의 아민류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), N,N'-디메틸프로필렌우레아 (DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등의 배위자를 가진 화합물을 보조적으로 사용할 수도 있다. 반응 온도, 시간은 사용하는 출발 원료에 따라 여러가지 다르지만, 예를 들어 원료로서 화학식 6에서 X가 수소 원자인 락톤 화합물 및 리튬비스트리메틸실릴아미드 등의 강염기를 사용하는 경우에는 발생하는 금속 에놀레이트가 열적으로 불안정하기 때문에, 여기에 카르보닐 화합물(2)를 반응시키는 경우의 반응 온도를 -80 내지 -20 ℃의 저온으로 유지하고, 반응 시간을 0.5 내지 3시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 한편, 화학식 6에 있어서 X가 할로겐 원자인 α-할로락톤 화합물 및 아연 등의 금속을 사용하는 경우에는 통상 반응 온도를 0 내지 80 ℃로 유지하고, 반응 시간을 1 내지 20시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 구핵 부가물을 포함하는 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물인 히드록시 화합물(4)를 얻는다. 필요에 따라 목적물(4)는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라 정제한다.
여기에서 얻어진 히드록시 화합물(4)를 에스테르화함으로써 대응하는 아실화물 또는 알콕시카르보닐화물(5)를 얻는다.
에스테르화제로서 R3W(W는 수산기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, p-니트로페닐옥시기 등의 이탈기를 나타냄)를 히드록시 화합물(4) 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰 사용하여 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 에스테르화제 R3W로서 예를 들면 포름산 등의 카르복실산류(W=OH인 경우), 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐 등의 산할라이드류(W=할로겐 원자인 경우), 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 포름산아세트산 혼합 산무수물, 이탄산디-t-부틸 등의 산무수물류(W=아실옥시기 또는 알콕시카르보닐옥시기의 경우), 아세트산p-니트로페닐, 프로피온산p-니트로페닐 등의 활성화 에스테르류 (W=p-니트로페닐옥시기 등의 이탈기인 경우)를 들 수 있다. 반응은 무용매 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클렌 등의 염소계 용매류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류로부터 선택한 단독 또는 혼합 용매 중에서 행한다. 에스테르화제가 카르복실산인 경우(W=OH인 경우)를 제외하고, 히드록시 화합물(4) 1 몰에 대하여 1 내지 30 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 염기의 예로서 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 염기는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 에스테르화제와 염기는 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등으로 반응을 진행시킨다. 반응 진행 후, 에스테르화물을 포함하는 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 목적물인 에스테르 화합물(5)를 얻는다. 필요에 따라 목적물(5)는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라 정제한다.
본 발명의 락톤 화합물을 단량체로서 사용하여 그 중합체를 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하고 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하며, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 이들의 중합은 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 중합에 의해 얻어진 중합체를 베이스 중합체로 사용한 레지스트 재료는 상기 얻어진 중합체에 유기 용제와 산발생제를 첨가하여 제조하는 방법이 일반적이다. 또한, 필요에 따라 가교제, 염기성 화합물, 용해 저지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 레지스트 재료의 제조는 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예(실시예) 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명의 락톤 화합물을 이하에 나타낸 방법으로 합성하였다.
<합성예 1> α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-7-부티로락톤(단량체 1)의 합성
우선, 질소 분위기하에서 무수 테트라히드로푸란 1 kg 중에 -60 ℃에서 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 184 g과 γ-부티로락톤 86 g을 반응시켜 리튬에놀레이트를 제조하였다. 이어서 5-노르보르넨-2-카르발데히드 122 g을 서서히 첨가하고, 그 후 1시간에 걸쳐 -20 ℃까지 승온하여 반응을 행하였다. 이어서, 포화 염화암모늄 수용액 1 kg을 첨가하여 반응을 정지한 후, 헥산 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수, 여과한 후 감압 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤 198 g을 얻었다(수율 95 %).
IR(KBr): ν=3436(br.), 3058, 2966, 2867, 1740, 1385, 1336, 1219, 1184, 1024 cm-1
주요 디아스테레오머의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.52(1H, m), 1.20-1.45(2H, m), 1.55-3.25(9H, m), 4.30-4.45(2H, m), 6.02(1H, m), 6.20(1H, m)ppm
<합성예 2> α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 1)의 합성
아연 분말 98 g, α-브로모-γ-부티로락톤 247 g, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 122 g, 무수 테트라히드로푸란 2 kg을 혼합하고, 질소 분위기하에서 10시간 가열 환류하여 부가 반응을 행하였다. 이어서, 냉각한 후, 묽은 염산을 첨가하여 중화 반응을 행하였다. 헥산 추출에 의해 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수, 여과한 후 감압 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤 148 g을 얻었다(수율 71 %).
<합성예 3> α-{아세톡시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 2)의 합성
α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 1) 208 g을 피리딘 127 g 중에서 4-디메틸아미노피리딘 6 g의 존재하에 아세트산 무수물 123 g과 25 ℃에서 10시간 반응시켰다. 물 30 g을 첨가하여 반응을 정지한 후, 헥산 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수, 여과, 감압 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 α-{아세톡시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤 245 g을 얻었다(수율 98 %).
IR(KBr): ν=3061, 2974, 2870, 1761, 1728, 1375, 1244, 1161, 1153, 1026 cm-1
주요 디아스테레오머의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.58(1H, ddd, J= 11.6, 4.9, 2.4Hz), 1.30(1H, m), 1.41(1H, m), 1.70-2.50{2.11(3H, s)를 포함하는 6H, m}, 2.55-3.05(4H, m), 4.05-4.30(2H, m), 4.60(1H, dd, J=11.1, 2.4Hz), 5.87(1H, m), 6.18(1H, m)ppm.
<합성예 4> α-{1-히드록시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤(단량체 3)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 (5-노르보르넨-2-일)아세트알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 α-{1-히드록시-2-(5-노르보르넨 -2-일)에틸}-γ-부티로락톤을 합성하였다(수율 93 %).
IR(KBr): ν=3404(br.), 3057, 2962, 2937, 2866, 1749, 1380, 1213, 1178, 1024 cm-1
주요 디아스테레오머의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.51(1H, m), 0.95-2.90(12H, m), 3.67(1H, ddd, J=10.0, 7.8, 2.7Hz), 4.10-4.30(2H, m), 5.92(1H, m), 6.12(1H, m)ppm
<합성예 5> α-{1-아세톡시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤(단량체 4)의 합성
α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 1) 대신에 α-{1-히드록시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤(단량체 3)을 사용한 것 이외는 합성예 3과 동일한 방법에 의해 α-{1-아세톡시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸} -γ-부티로락톤을 합성하였다(수율 98 %).
IR(박막): ν=3057, 2964, 2868, 1772, 1738, 1373, 1238, 1171, 1161, 1026 cm-1
주요 디아스테레오머의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.55(1H, m), 1.15-2.95{2.07(3H, s)를 포함하는 14H, m}, 4.10-4.40(2H, m), 5.36(1H, m), 5.93(1H, m), 6.11(1H, m)ppm
<참고예>
상기 합성예에서 얻어진 락톤 화합물을 사용하여 고분자 화합물을 합성하고, 베이스 수지로서 배합한 레지스트 재료의 기판 밀착성을 조사하였다.
5-노르보르넨-2-카르복실산 tert-부틸, 단량체 1 및 말레산 무수물을 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로 사용하고 중합시키고, [5-노르보르넨-2-카르복실산 tert-부틸]-[α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤]-[말레산 무수물] 교호 공중합체(공중합비 4:1:5)를 얻었다. 이 고분자 화합물을 사용하고, 하기에 나타낸 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다. 이것을 90 ℃에서 40초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90초간 열처리하여 두께 500 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저광으로 노광하고, 110 ℃에서 90초간 열처리한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 침지 현상을 행하여 1:1의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성하였다. 현상이 끝난 웨이퍼를 SEM으로 관찰했더니 0.26 ㎛의 패턴까지 박리되지 않고 남아 있는 것이 확인되었다.
또한, 레지스트 재료의 조성은 다음과 같다.
베이스 수지: 80 중량부
산발생제: 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄 1.0 중량부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 480 중량부
기타: 트리부틸아민 0.08 중량부
<비교 참고예>
비교를 위해 [5-노르보르넨-2-카르복실산 tert-부틸]-[말레산 무수물] 교호 공중합체(공중합비 1:1)를 사용하고, 상기 참고예와 동일한 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다. 이것을 상기와 동일한 조건으로 노광하여 기판 밀착성을 평가했더니 0.50 ㎛ 이하의 패턴은 남아 있지 않았다.
이상의 결과로부터 본 발명의 락톤 화합물을 원료로 사용한 고분자 화합물이 종래품과 비교하여 매우 높은 기판 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 락톤 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 이용하여 제조한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하여 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작고, 동시에 기판 밀착성이 우수하기 때문에, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 화합물.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며,
    Z는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기를 나타내고, 식 중의 카르보닐옥시기와 함께 락톤환을 형성하며,
    k는 O 또는 1이고,
    m은 0≤m≤5를 만족하는 정수이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 카르보닐 화합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 에놀레이트를 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4로 표시되는 락톤 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    식 중, k, m, R1, Z는 제1항에 정의된 바와 같고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 수산기를 아실화 반응 또는 알콕시카르보닐화 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 5로 표시되는 락톤 화합물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    식 중, k, m, R1, Z는 제1항에 정의된 바와 같고, R3은 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내며, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
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