KR100500349B1 - 지환 구조를 갖는 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

지환 구조를 갖는 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 에스테르 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체로 제조된 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 기판과의 밀착성, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하여 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 산 불안정기를 나타내며, k는 0 또는 1, m은 0≤m≤5를 만족하는 정수이다.

Description

지환 구조를 갖는 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법 {Novel Ester Compounds Having Alicyclic Structure and Making Method}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요구되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 레지스트 재료에 대해서는 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 물론, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 겸비하는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 충족하기 위해서는 고투명성, 고강직성, 고반응성의 베이스 수지를 개발하는 것이 필수이지만, 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이들 특성을 모두 구비하는 것이 없으며, 아직 실용화하기에 충분한 레지스트 재료를 얻지 못하는 것이 현실이다.
고투명성 수지로서는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 모두가 만족할 만한 것은 아니었다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 고반응성 단량체 도입 및 산 불안정 단위의 증량을 자유롭게 행할 수 있기 때문에 반응성을 높이는 것은 비교적 쉽지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이는 것은 매우 어려웠다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물에 있어서는 강직성은 허용 범위 내에 있지만, 주쇄의 구조상 폴리(메트)아크릴레이트보다 산에 대한 반응성이 둔하고, 또한 중합 자유도도 낮기 때문에 쉽게 반응성을 높일 수 없었다. 더불어, 주쇄의 소수성이 높기 때문에 기판에 도포했을 때 밀착성이 떨어지는 결점도 있었다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로 사용하여 레지스트 재료를 제조했을 경우, 감도와 해상성은 만족해도 에칭에는 견딜 수 없거나, 또는 허용할 수 있는 에칭 내성을 가지고 있어도 저감도, 저해상성을 나타내 실용적이지 못한 결과가 되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 300 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 반응성과 기판과의 친화성이 우수한 포토레지스트 재료 제조용 단량체로서 유용한 신규 에스테르 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 고수율로 간편하게 얻을 수 있고, 또한 이 에스테르 화합물을 사용하여 얻어진 수지를 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료가 감도, 해상성 및 기판 밀착성이 우수한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 에스테르 화합물을 제공한다.
(I) 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 산 불안정기를 나타내며, k는 0 또는 1, m은 0≤m≤5를 만족하는 정수이다.
(II) 상기 (I)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물이 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물.
식 중, m은 상기와 동일하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 이 중 R4, R5 및 R6의 탄소수 합은 4 이상이고, Z는 탄소수 4 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
또한, 본 발명은 하기의 제조 방법을 제공한다.
(III) 하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물에 하기 화학식 5로 표시되는 아세트산 에스테르의 금속 에놀레이트를 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (I) 또는 (II)에 기재된 에스테르 화합물의 제조 방법.
식 중, k, m, R1, R2는 상기와 동일하고 M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
여기에서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다. R2는 산 불안정기를 나타내고, k는 0 또는 1이며, m은 0≤m≤5를 만족하는 정수로 0≤m≤3가 보다 바람직하다.
R2의 산 불안정기로서는 특히 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물로서는 특히 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에스테르 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
<화학식 3>
여기에서 m은 상기와 동일하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 이 중 R4, R5 및 R6의 탄소수 합은 4 이상이다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 비시클로[3.3.1]노닐, 비시클로[4.4.0]데카닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10 ]도데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. Z는 탄소수 4 내지 15의 알킬렌기, 알케닐렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하며, 형성하는 환으로서 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[4.4.0]데칸, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸, 테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데칸, 아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에스테르 화합물로서는 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 에스테르 화합물은, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 화학식 6으로 표시되는 대응하는 아세트산 에스테르(X가 수소 원자인 경우) 또는 할로아세트산 에스테르(X가 할로겐 원자인 경우)에 염기를 작용시켜 화학식 5의 금속 에놀레이트를 제조하고, 얻어진 금속 에놀레이트를 화학식 4의 카르보닐 화합물에 친핵 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서 k, m, R1, R2는 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타내고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
이 경우 금속 에놀레이트 제조에 사용되는 염기로서 구체적으로는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 리튬, 탄산 칼륨 등의 무기 탄산염, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 등의 금속 등(할로아세트산 에스테르 및 아연을 사용한 반응은 이른바 레포르마트스키(Reformatsky) 반응으로서 알려져 있음)을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 4의 카르보닐 화합물과 화학식 5의 금속 에놀레이트의 부가 반응은 상기 화학식 4의 카르보닐 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 5의 금속 에놀레이트 0.8 내지 1.5 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류가 바람직하며, 이들 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도, 시간은 사용하는 출발 원료에 따라 여러가지 상이한데, 예를 들면 원료로서 아세트산 에스테르{화학식 6에 있어서 X가 수소 원자인 경우} 및 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스트리메틸실릴아미드 등의 강염기를 사용하는 경우에는 금속 에놀레이트가 열적으로 불안정하기 때문에 반응 온도를 -80 내지 -30 ℃의 저온으로 유지하고, 반응 시간을 0.5 내지 3시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 한편, 할로아세트산 에스테르{화학식 6에 있어서 X가 할로겐 원자인 경우} 및 아연, 마그네슘 등의 금속을 사용하는 경우에는 통상 반응 온도를 20 내지 80 ℃로 유지하고, 반응 시간을 1 내지 20시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에스테르 화합물을 단량체로서 사용하여 그 중합체를 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 단량체류와 용매를 혼합하여 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하고, 경우에 따라서는 가열 또는 냉각하면서 중합 반응을 행한다. 이들 중합은 그의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 중합에 의해 얻어진 중합체를 베이스 중합체로서 사용한 레지스트 재료는, 유기 용제와 산 발생제를 첨가하여 제조하는 방법이 일반적이다. 또한 필요에 따라 가교제, 염기성 화합물, 용해 저지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 레지스트 재료의 제조는 그의 통상의 방법에 따라 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예(실시예) 및 참고예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명의 에스테르 화합물을 이하에 나타낸 방법으로 합성하였다.
<합성예 1> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸(단량체 1)의 합성
우선, 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 무수물 1 kg 중에 -60 ℃에서 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 184 g과 아세트산 1-에틸시클로펜틸 172 g을 반응시켜 리튬에놀레이트를 제조하였다. 이어서, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 122 g을 서서히 첨가한 후, 그 후 1시간에 걸쳐 -20 ℃까지 승온하여 반응을 행하였다. 이어서, 포화 염화암모늄 수용액 1 kg을 첨가하여 반응을 정지한 후, 헥산 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨 무수물로 탈수, 여과한 후 감압하에 농축하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸 264 g을 얻었다(수율 96 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2966, 2870, 1713, 1709, 1335, 1284, 1254, 1167, 1072 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.44(1H, m), 0.84 (3H, t, J=4.9Hz), 1.21(1H, m), 1.41(1H, m), 1.50-1.80(7H, m), 1.80-2.20(5H, m), 2.26(1H, dd, J=16.6, 9.2Hz), 2.44(1H, dd, J=16.6, 2.4Hz), 2.78(1H, m), 3.08(1H, m), 3.27(1H, m), 3.50(1H, m), 6.03(1H, m), 6.13(1H, m)
<합성예 2> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 2)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 95 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2966, 2872, 1722, 1711, 1330, 1193, 1173, 1132, 1074, 1032 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.45(1H, m), 0.80 (3H, t, J=7.0Hz), 1.03(1H, m), 1.10-2.30{2.23(1H, dd, J=17.0, 7.8Hz)을 포함하는 14H, m}, 2.44(1H, dd, J=17.0, 2.4Hz), 2.53(2H, m), 2.78(1H, m), 3.08(1H, m), 3.14(1H, m), 3.26(1H, m), 6.03(1H, m), 6.13(1H, m)
<합성예 3> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-시클로헥실시클로펜틸(단량체 3)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 1-시클로헥실시클로펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-시클로헥실시클로펜틸을 얻었다(수율 94 %).
IR(박막): υ=3496(br.), 3057, 2931, 2854, 1711, 1448, 1335, 1186, 1155, 1072, 1034 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.45(1H, m), 0.80-2.15(23H, m), 2.25(1H, dd, J=16.5, 9.0Hz), 2.33(1H, m), 2.42(1H, dd, J=16.5, 2.4Hz), 2.78(1H, m), 3.07(1H, m), 3.26(1H, m), 6.04(1H, m), 6.13(1H, m)
<합성예 4> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로펜틸(단량체 4)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 5-아세틸-2-노르보르넨을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로펜틸을 얻었다(수율 95 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2968, 2873, 1722, 1705, 1459, 1373, 1336, 1211, 1171 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.86(3H, t, J= 7.3Hz), 1.05(1H, m), 1.21(1H, s), 1.37(1H, m), 1.39(1H, m), 1.45-2.15(13H, m), 2.28(1H, d, J=14.7Hz), 2.30(1H, m), 2.37(1H, d, J=14.7Hz), 2.70-2.85(2H, m), 2.91(1H, m), 6.01(1H, m), 6.17(1H, m)
<합성예 5> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 5)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 94 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2966, 2873, 1704, 1702, 1457, 1373, 1331, 1203, 1173, 1132, 1105 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.82(3H, t, J= 7.6Hz), 1.00-1.10(2H, m), 1.15-1.30{1.21(3H, s)를 포함하는 (5H, m)}, 1.30-1.60(5H, m), 1.65(1H, m), 1.70-1.90(2H, m), 1.98(1H, m), 2.15-2.35{2.28(1H, d, J=14.6Hz)를 포함하는 (4H, m)}, 2.37(1H, d, J=14.6Hz), 2.58(1H, m), 2.75-2.90 (2H, m), 2.92(1H, m), 6.01(1H, m), 6.17(1H, m)
<합성예 6> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-시클로헥실시클로펜틸(단량체 6)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 1-시클로헥실시클로펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-시클로헥실시클로펜틸을 얻었다(수율 95 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2933, 2854, 1701, 1699, 1450, 1371, 1336, 1209, 1186, 1157 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.90-2.05{1.19(3H, s)를 포함하는 (25H, m)}, 2.20-2.40{2.27(1H, d, J=14.6Hz), 2.37(1H, d, J=14.6 Hz)를 포함하는 (4H, m)}, 2.79(1H, m), 2.91(1H, m), 3.11(1H, m), 6.00(1H, m), 6.16(1H, m)
<합성예 7> 3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-(2-노르보르닐)시클로펜틸(단량체 7)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 1-(2-노르보르닐)시클로펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(5-노르보르넨 -2-일)부티르산 1-(2-노르보르닐)시클로펜틸을 얻었다(수율 92 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2954, 2870, 1713, 1454, 1373, 1338, 1207, 1157, 1080 cm-1
1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.90-3.05(32H, m), 5.80-6.35(2H, m)
<합성예 8> 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 tert-부틸(단량체 8)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 tert-부틸을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-카르발데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(8-테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 tert-부틸을 얻었다(수율 93 %).
IR(KBr): υ=3434(br.), 3049, 2958, 1716, 1394, 1367, 1340, 1313, 1250, 1217, 1151, 1037 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.50-0.70(2H, m), 0.85(1H, m), 1.10-2.60{1.44(9H, s)를 포함하는 (19H, m)}, 2.75-3.20(3H, m), 3.52(1H, m), 5.85-6.00(2H, m)
<합성예 9> 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸(단량체 9)의 합성
아세트산 tert-부틸 대신에 아세트산 1-에틸시클로펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸을 얻었다(수율 92 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3049, 2958, 2879, 1722, 1713, 1460, 1452, 1356, 1313, 1281, 1165, 1080, 1036, 955 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.50-0.70(2H, m), 0.80-0.95(4H, m), 1.10-1.30(3H, m), 1.30-2.65(17H, m), 2.75-3.20(3H, m), 3.52 (1H, m), 5.85-6.00(2H, m)
<합성예 10> 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 1O)의 합성
아세트산 tert-부틸 대신에 아세트산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 사용한 것 이외는 합성예 8과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(8-테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)프로피온산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 90 %).
IR(KBr): υ=3483, 3049, 2962, 2879, 1711, 1466, 1456, 1358, 1313, 1170, 1132, 1038, 972, 953 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.50-0.70(2H, m), 0.75-0.95(4H, m), 1.00-2.65(22H, m), 2.70-2.90(2H, m), 3.01(1H, m), 3.52(1H, m), 5.85-5.95(2H, m)
<합성예 11> 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)부티르산 1-에틸시클로펜틸(단량체 11)의 합성
8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-카르발데히드 대신에 8-아세틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센을 사용한 것 이외는 합성예 9와 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)부티르산 1-에틸시클로펜틸을 얻었다(수율 92 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3049, 2958, 2877, 1705, 1713, 1460, 1373, 1354, 1336, 1205, 1169, 958 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.79(1H, m), 0.87 (3H, t, J=7.3Hz), 1.10-1.50{1.17(3H, s)를 포함하는 (8H, m)}, 1.50-1.80(6H, m), 1.85-2.25(9H, m), 2.26(1H, d, J=15.1Hz), 2.41(1H, d, J=15.1Hz), 2.75-2.85 (2H, m), 3.66(1H, m), 5.90-5.95(2H, m)
<합성예 12> 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 12)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 사용한 것 이외는 합성예 11과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-(8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-3-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 90 %).
IR(박막): υ=3500(br.), 3049, 2962, 2873, 1705, 1458, 1373, 1354, 1331, 1248, 1201, 1173, 1132, 1107, 951 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.80(1H, m), 0.82 (3H, t, J=7.3Hz), 1.00-2.30{1.18(3H, s), 2.26(1H, d, J=15.1Hz)를 포함하는 (25H, m)}, 2.41(1H, d, J=15.1Hz), 2.53(1H, m), 2.75-2.85(2H, m), 3.73(1H, m), 5.85-5.95(2H, m)
<합성예 13> 3-히드록시-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐 (단량체 13)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 2-(5-노르보르넨-2-일)아세트알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 94 %).
IR(박막): υ=3467(br.), 3057, 2964, 2870, 1724, 1457, 1441, 1333, 1265, 1190, 1171, 1132, 1107, 955 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(270MHz, CDCl3): δ=0.53(1H, m), 0.82 (3H, t, J=7.3Hz), 1.00-2.05(14H, m), 2.15-2.50(5H, m), 2.53(1H, m), 2.70-2.85 (2H, m), 3.04(1H, m), 3.95(1H, m), 5.91(1H, m), 6.11(1H, m)
<합성예 14> 3-히드록시-3-메틸-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐(단량체 14)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 4-(5-노르보르넨-2-일)부타논을 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-메틸-5-(5-노르보르넨 -2-일)발레르산 2-에틸-2-엑소-노르보르닐을 얻었다(수율 92 %).
IR(박막): υ=3502(br.), 3057, 2966, 2937, 2870, 1705, 1458, 1441, 1348, 1331, 1200, 1173, 1132, 1107, 951 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=0.48(1H, m), 0.82 (3H, t, J=7.6Hz), 1.00-2.05{1.17(3H, s)를 포함하는 (20H, m)}, 2.15-2.30(2H, m), 2.32(1H, d, J=14.9Hz), 2.39(1H, d, J=14.9Hz), 2.53(1H, m), 2.70-2.80(2H, m), 3.80(1H, t, J=10.8Hz), 5.90(1H, m), 6.10(1H, m)
<합성예 15> 3-히드록시-3-메틸-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸시클로헥실(단량체 15)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 1-에틸시클로헥실을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 3-(5-노르보르넨-2-일)아세톤을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-메틸-4-(5-노르보르넨-2-일)부티르산 1-에틸-1-시클로헥실을 얻었다(수율 92 %).
<합성예 16> 3-히드록시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 8-에틸-8-엑소-트리시클로 [5.2.1.02,6]데카닐(단량체 16)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 8-에틸-8-엑소-트리시클로 [5.2.1.02,6]데카닐을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 8-에틸-8-엑소-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐을 얻었다(수율 93 %).
<합성예 17> 3-히드록시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 2-에틸-2-아다만틸(단량체 17)의 합성
아세트산 8-에틸-8-엑소-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 대신에 아세트산 2-에틸-2-아다만틸을 사용한 것 이외는 합성예 16과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-5-(5-노르보르넨-2-일)발레르산 2-에틸-2-아다만틸을 얻었다(수율 92 %).
<합성예 18> 3-히드록시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(1-아다만틸)-2-프로필(단량체 18)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-(1-아다만틸)-2-프로필을, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 대신에 4-(5-노르보르넨-2-일)부티릴알데히드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(1-아다만틸)-2-프로필을 얻었다(수율 93 %).
<합성예 19> 3-히드록시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(2-노르보르닐)-2-프로필(단량체 19)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 2-(2-노르보르닐)-2-프로필을 사용한 것 이외는 합성예 18과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 2-(2-노르보르닐)-2-프로필을 얻었다(수율 92 %).
<합성예 20> 3-히드록시-3-메틸-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 3-에틸-3-펜틸(단량체 20)의 합성
아세트산 1-에틸시클로펜틸 대신에 아세트산 3-에틸-3-펜틸을, 5-노르보르넨 -2-카르발데히드 대신에 5-(5-노르보르넨-2-일)-2-펜타논을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 3-히드록시-3-메틸-6-(5-노르보르넨-2-일)헥산산 3-에틸-3-펜틸을 얻었다(수율 91 %).
<참고예>
상기 합성예에서 얻어진 에스테르 화합물을 사용하여 고분자 화합물을 합성하고, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 때의 반응성을 조사하였다.
와꼬 쥰야꾸 제조 V65를 개시제로서 사용하여 단량체 1과 말레산 무수물을 중합시켜 [3-히드록시-3-(5-노르보르넨-2-일)프로피온산 1-에틸시클로펜틸]-[말레산 무수물] 교호 공중합체를 얻었다. 이 고분자 화합물을 사용하여 하기에 나타낸 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다. 이것을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하여 110 ℃에서 90초간 열처리하고, 두께 500 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저광으로 노광하여 110 ℃에서 90초간 열처리한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 침지 현상하고, 레지스트막이 완전히 용해되는 노광량(Eth)을 측정했더니 8.0 mJ/㎠였다.
레지스트 재료의 조성은 다음과 같다.
베이스 수지: 80 중량부
산 발생제: 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄 1.0 중량부
용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 480 중량부
그 외: 트리부틸아민 0.08 중량부
<비교 참고예>
비교를 위해 [5-노르보르넨-2 카르복실산 tert-부틸]-[말레산 무수물] 교호 공중합체를 사용하여 상기 실시예와 동일한 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다. 이것을 상기와 동일한 조건으로 노광 평가했더니 Eth가 12.5 mJ/㎠였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 에스테르 화합물을 원료로 사용한 고분자 화합물이 종래품과 비교하여 매우 높은 반응성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 에스테르 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체로 제조된 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 기판과의 밀착성, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하여 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있으며, 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 화학식 로 표시되는 산 불안정기 [여기서, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 이 중 R4, R5 및 R6의 탄소수 합은 5 이상이고, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나 이상은 환상의 알킬기이며, Z는 탄소수 4 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성함]를 나타내며, k는 0 또는 1, m은 0≤m≤5를 만족하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 에스테르 화합물.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, m은 상기와 동일하고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 이 중 R4, R5 및 R6의 탄소수 합은 5 이상이고, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나 이상은 환상의 알킬기이며, Z는 탄소수 4 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 양단에서 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성한다.
  3. 하기 화학식 6으로 표시되는 아세트산 에스테르에 염기를 작용시켜 하기 화학식 5로 표시되는 아세트산 에스테르의 금속 에놀레이트를 제조하는 단계, 및
    하기 화학식 4로 표시되는 카르보닐 화합물에 상기 아세트산 에스테르의 금속 에놀레이트를 부가 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 에스테르 화합물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    식 중, k, m, R1, R2는 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타내며, Y는 할로겐 원자를 나타내고, X는 수소 원자를 나타낸다.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI228205B (en) * 2000-03-06 2005-02-21 Shinetsu Chemical Co Polymer, resist composition and patterning process
KR100582158B1 (ko) * 2000-04-20 2006-05-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
US6492090B2 (en) * 2000-04-28 2002-12-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
KR100562205B1 (ko) * 2004-09-13 2006-03-22 금호석유화학 주식회사 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
US20110039206A1 (en) * 2009-05-20 2011-02-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel resins and photoresist compositions comprising same
JP6036619B2 (ja) * 2013-09-13 2016-11-30 Jsr株式会社 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980076578A (ko) * 1997-04-08 1998-11-16 김흥기 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
WO1999014635A1 (en) * 1997-09-12 1999-03-25 The B.F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
KR20000020669A (ko) * 1998-09-23 2000-04-15 박찬구 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR20000020668A (ko) * 1998-09-23 2000-04-15 박찬구 화학증폭형 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트조성물
EP0994392A2 (en) * 1998-10-08 2000-04-19 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Polymer for radiation-sensitive resist and resist composition containing the same
KR20010098919A (ko) * 2000-04-28 2001-11-08 카나가와 치히로 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980076578A (ko) * 1997-04-08 1998-11-16 김흥기 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
WO1999014635A1 (en) * 1997-09-12 1999-03-25 The B.F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
KR20000020669A (ko) * 1998-09-23 2000-04-15 박찬구 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR20000020668A (ko) * 1998-09-23 2000-04-15 박찬구 화학증폭형 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트조성물
EP0994392A2 (en) * 1998-10-08 2000-04-19 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Polymer for radiation-sensitive resist and resist composition containing the same
KR20010098919A (ko) * 2000-04-28 2001-11-08 카나가와 치히로 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

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