KR19980076578A - 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 산발생제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m + n ≤ 0.5,0 ≤ m/ℓ + n ≤ 0.5, 그리고 0.1 ≤ n/ℓ + m ≤ 0.9이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기초수지는 히드록시기를 도입하여 접착력을 개선시켰고, 현상시 현상액의 농도를 변환시키지 않고도 현상할 수 있고, 또 내엣칭성이 향상되었다.
본 발명의 기초수지를 이용한 포토레지스트는 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출후 저장 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.

Description

양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
본 발명은 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 산발생제로 구성되어 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m + n ≤ 0.5,0 ≤ m/ℓ + n ≤ 0.5, 그리고 0.1 ≤ n/ℓ + m ≤ 0.9이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라, 초-LSI 등의 제조에 있어서도 쿼터-미크론 영역의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하는 g- 선이나 i-선 영역에서 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그래피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래에 g-선이나 i-선에 이용하는 포토레지스트는 노볼락-퀴논디아지드계 화합물을 이용하는 레지스트로서, 원자외선이나, KrF 엑시머 레이저 파장에서는 광의 흡수가 많아 이보다 상대적으로 흡수가 적은 폴리히드록시스티렌 유도체를 기초수지로 이용한 화학증폭형 포토레지스트가 많이 연구되고 있다. 그러나 폴리히드록시스티렌 유도체를 이용한 화학증폭형 레지스트도 ArF 엑시머 레이저(193nm) 파장에서는 광의 흡수가 많아 사용하기가 부적합하다.
이를 보완하기 위해 193nm 파장에서 광의 흡수가 적은 폴리아크릴레이트 유도체가 많이 연구되고 있다. 폴리아크릴레이트 유도체의 경우, 193nm에서 광의 흡수는 적지만 내엣칭성(etching resistance)이 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌 유도체에 비해 떨어진다는 단점이 있다. 최근 이와 같은 단점을 보완하기 위해 폴리아크릴레이트에 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체를 도입하는 방법(Proc. SPIE, 1996, 2724, 365)과 수지의 메인 체인(main chain)에 사이클로올레핀(cycloolefin) 유도체를 도입하는 방법(Proc. SPIE, 1996, 2724, 355)이 많이 연구되고 있다. 그러나 이같은 방법도 쿼트-미크론 이하의 패턴을 만족할 만한 결과를 얻지는 못했다.
본 발명은 쿼터-미크론 이하의 패턴을 만족시키면서 내엣칭성을 향상시키는데 그 목적이 있다. 쿼터-미크론 이하의 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트의 조성물과 기판과의 접착력이 중요한 요인으로 작용한다. 기존의 방법으로는 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 카르복실릭 산(carboxylic acid) 유도체를 도입시켰다. 그러나 이 유도체는 알칼리 수용액에 대한 용해도가 크기 때문에 현상시 현상액의 염기농도를 낮추어야 한다는 단점이 있다.
종래의 화학증폭형 포토레지스트는 원자외선이나, KrF 엑시머 레이저 등의 단파장에서는 광의 흡수가 많고, 만족할 만한 쿼터-미크론 이하의 패턴을 얻지 못하며, 내엣칭성이 떨어진다는 단점이 있다.
본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여 포토레지스트용 기초수지에 대해 연구하던 차, 히드록시기를 도입하여 접착력을 개선시켰고, 현상시 현상액의 농도를 변화시키지 않고도 현상할 수 있는 화합물을 개발하였다. 또한 내엣칭성을 향상시키기 위하여 수지의 메인체인에 사이클로올레핀을 도입한 새로운 기초수지로부터 포토레지스트 조성물을 제조하여 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출후 저장안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지시트 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명의 목적은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
여기에서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, ℓ+m+n+1이고, 0.1≤ℓ/m+n≤0.5,0≤m/ℓ+n≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 산발생제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지스트 성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 양성 포토레지스트 제조용 기초수지는 반복단위(repeating unit)가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체이다.
[화학식 1]
여기에서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n 0.5, 0≤m/ℓ+n ≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 기초수지를 반복단위가 상기 일반식(Ⅰ)로 표기되는 중합체와 산발상제로 구성되어 있다.
먼저, 반복단위가 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단량체, 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 노보넨(norbonene) 단량체와 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 단량체를 중합촉매 존재하에서 제조할 수 있다.
여기에서 R은 수소원자, 또는 알킬기이다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 단량체와 구조식(Ⅳ)로 표시되는 말레익 언하이드라이드를 사용하여 공중합시켜 기초수지를 사용할 수 있다. 또한 상기 일반식(Ⅱ), 구조식(Ⅲ), 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 단량체를 사용하여 삼원공중합시켜 기초수지로 사용할 수 있다. 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 노보넨 단량체는 현상액의 농도에 따라 사용양을 적절히 조절하여 사용한다. 현상액의 염기성 농도가 높으면 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 노보넨 단량체의 사용양도 많아져야 한다.
이러한 공중합체 또는 삼원공중합체는 블럭공중합체, 랜덤공중합체 또는 그래프트공중합체일수도 있다. 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 중합방법은 라디칼 중합이 바람직하다. 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합반응용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 t-부틸히드로퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은없다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택한다. 예를 들면, 중합촉매가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60~90℃가 적절하다. 중합체의 분자량은 중합개시제의 사용량과 반응시간을 이용해 적절히 조절할 수 있다. 중합이 끝난후 반응 혼합물에 남아 있는 단량체의 잔류량이 생성된 중합체에 대해 10중량% 이하가 되어야 하고, 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다. 미반응 단량체가 3중량% 이상일 경우는 단량체를 감압증류나 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 폴리스티렌 환산 평균 분사량은 1000~1000000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성 그리고 내열성 등을 고려하면 5000~40000이 바람직하다. 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 5000보다 작으면 도포성이 떨어지고, 70000보다 크면 감도, 해상도, 현상성 등이 떨어지는 단점이 있다. 또한 분자량분포(Mw/Mn)는 1~5가 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0~1.9이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산발생제는 오니옴염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)슬포니움 트리플레이트, 디부틸(나프탈렌-1-일)슬포니움 트리플레이트, 트리페닐술로니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋다. 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염화합물과 디아조케톤 화합물이다. 상기의 산발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1~30 중량부 사용하고, 특히 0.3~10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸에스테르기를 갖는 얼라사이클릭(alicyclic) 유도체이다. 레지스트 제조시 사용량은 총 고체성분 100 중량부에 대해 5~80 중량부이고, 바람직하게는 10~50 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제, 접착보조제, 보존안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 아민계 화합물이나 암모니움 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 대표적으로 트리페닐 아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총고체 성분에 대해 0.05~5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산논, 메틸 2- 히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, 에틸 피루베이트, n-아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상의 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이용액을 회전 도포, 흘림 도포, 또는 롤 도포등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
하기 구조식(Ⅴ)로 표시되는 단량체(3-bicyclo[2.2.1]hept-5en-2-yl-2-hydroxypropionic acid t-buty1 ester) 29.6g, 노보넨(norbornene) 11.7g, 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 24.3g, 그리고 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 215㎎을 톨루엔 65㎖에 녹인 후 반응기 내부에 질소를 주입하여 반응기 내부를 완전히 질소분위기로 만든 뒤, 반응온도를 80℃로 승온시켜 24시간 동안 교반시킨다. 이 반응혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올이 들어 있는 비이커에 적하시켜 흰색 침전물을 얻은 다음, 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조시켜 15.3g의 수지 A를 얻었다. 폴리스티렌 환산 표준 분자량은 17000이다.
[합성예 2]
상기 구조식(Ⅴ)로 표시되는 단량체 44.4g, 노보넨(norbornene) 5.8g, 말레익 언하이드라이드 24.3g, AIBN 244㎎을 톨루엔 74㎖에 녹인 후 반응기 내부에 질소를 주입하여 반응기 내부를 완전히 질소분위기로 만든 뒤, 반응온도를 80℃로 승온시켜 24시간 동안 교반시킨다. 이 반응혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올이 들어 있는 비이커에 적하시켜 흰색 침전물을 얻은 다음, 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조시켜 18.6g의 수지 B를 얻었다. 폴리스티렌 환산 표준 분자량은 15000이다.
[합성예 3]
상기 구조식(Ⅴ)로 표시되는 단량체 59.2g, 말레익 언하이드라이드 24.3g, AIBN 274㎎을 톨루엔 83㎖에 녹인 후 반응기 내부에 질소를 주입하여 반응기 내부를 완전히 질소분위기로 만든 뒤, 반응온도를 80℃로 승온시켜 24시간 동안 교반시킨다. 이 반응혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올이 들어 있는 비이커에 적하시켜 흰색 침전물을 얻은 다음, 여과하고 메탄올로 세척한 후 진공건조시켜 24.2g의 수지 C를 얻었다. 폴리스티렌 환산 표준 분자량은 12000이다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 수지 A 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.0 중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400 중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1㎛막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이터에 도ㅍ하고 110℃에서 60초간 건조시켜 0.6㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 193nm ArF 엑시머 레이저 스펩퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하고 이어서 2.38중량 % 테트라메틸암모니윰 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.3㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 42mJ/㎠이었으나 약간의 산화산현상이 나타났다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻은 수지 A 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.0 중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400 중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 40몰%의 테트라메틸 암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 58mJ/㎠이었다.
노광처리 후 1시간 동안 방치하여 110℃에서 90초간 가열처리를 행한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 양호한 사각형 단면형상을 갖는 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.0 중량부를 대신에 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며, 노광량은 26mJ/㎠이었다.
[실시예 4]
합성예 2에서 얻은 수지 B 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.4 중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400 중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 45몰%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 74mJ/㎠이었다.
[실시예 5]
실시예 4에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.4 중량부 대신에 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트 4.6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면은 거의 사각형이었으며, 노광량은 32mJ/㎠이었다.
[실시예 6]
합성예 3에서 얻은 수지(C) 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.2 중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 400 중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 1.0㎛막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이와 같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 90℃에서 90초간 건조시켜 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 193nm ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨 후 120℃에서 60초간 열처리하였다. 이 중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해도가 크기 때문에 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액을 10배 희석하여 60초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.27㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 거의 사각형태로서 양호하였으며, 노광량은 38mJ/㎠이었다.
[실시예 7]
실시예 6에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.2 중량부 대신에 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트 1.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.26㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 29mJ/㎠이었다.
본 발명의 포토레지스트 제조용 수지를 이용하여 제조한 양성 포토레지스트는 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머 레이저, X-선 하전입자선인 전자선 등을 비롯한 임의의 방사선을 사용하기에 적합하고, 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출후 저장 안정성이 뛰어나 미세화가 진행되는 반도체 디바이스 제조용의 포토레지스트로 적합하게 사용되며, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌 환산 표준 분사량이 1000~1000000인 중합체
    [화학식 1]
    여기서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n≤0.5,0≤m/ℓ+n≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
  2. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체와 방사선 조사에 의해 산이 발생되는 산발생제로 구성되는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    여기서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n≤0.5,0≤m/ℓ+n≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 산발생제는 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디부틸(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
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