JP3120078B2 - 感放射線性レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物 - Google Patents
感放射線性レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物Info
- Publication number
- JP3120078B2 JP3120078B2 JP20242999A JP20242999A JP3120078B2 JP 3120078 B2 JP3120078 B2 JP 3120078B2 JP 20242999 A JP20242999 A JP 20242999A JP 20242999 A JP20242999 A JP 20242999A JP 3120078 B2 JP3120078 B2 JP 3120078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- embedded image
- bicyclo
- polymerization
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/115—Cationic or anionic
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性レジス
ト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関
するもので、より詳しくはＫｒＦエキシマーレーザー又
はＡｒＦエキシマーレーザーなどの遠紫外線、シンクロ
トロン放射線などのＸ線及び電子線などの荷電粒子線の
ような各種放射線を使用して、微細加工に有用な化学増
幅型レジストを調剤することに使用し得る重合体とこれ
を含有するレジスト組成物に関するものである。
ト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関
するもので、より詳しくはＫｒＦエキシマーレーザー又
はＡｒＦエキシマーレーザーなどの遠紫外線、シンクロ
トロン放射線などのＸ線及び電子線などの荷電粒子線の
ような各種放射線を使用して、微細加工に有用な化学増
幅型レジストを調剤することに使用し得る重合体とこれ
を含有するレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
ェーハのような基板にレジストを塗布して皮膜を製造
し、光を照射してパターンを形成した後、これを現像し
てポジティブ又はネガティブのパターンを形成するリソ
グラフィー技術により、画像を収得している。最近、半
導体素子の製造技術がＬＳＩ、ＶＬＳＩなどのように高
集積化、高密度化、小型化、高速化に進行するにつれ
て、素子の微細加工に対する要求が大きくなって、０．
２ミクロン以下の超微細パターンが要求されている。こ
れにより、露光波長も従来に使用していたｇ−線又はｉ
−線領域でさらに短波長化して、遠紫外線、ＫｒＦエキ
シマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線及
び電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注
目されている。従来のリソグラフィープロセスに主に使
用されたｉ−線のような近紫外線の場合、サブクォータ
（０．２５）ミクロンレベルの微細加工が極めて困難で
あると知られている。したがって、サブクォータミクロ
ンレベルの微細加工のためには、より波長の短い遠紫外
線領域のエキシマーレーザー、Ｘ線、電子線などが使用
できるが、このうち、特に、ＫｒＦエキシマーレーザー
又はＡｒＦエキシマーレーザーが注目されている。
ェーハのような基板にレジストを塗布して皮膜を製造
し、光を照射してパターンを形成した後、これを現像し
てポジティブ又はネガティブのパターンを形成するリソ
グラフィー技術により、画像を収得している。最近、半
導体素子の製造技術がＬＳＩ、ＶＬＳＩなどのように高
集積化、高密度化、小型化、高速化に進行するにつれ
て、素子の微細加工に対する要求が大きくなって、０．
２ミクロン以下の超微細パターンが要求されている。こ
れにより、露光波長も従来に使用していたｇ−線又はｉ
−線領域でさらに短波長化して、遠紫外線、ＫｒＦエキ
シマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線及
び電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注
目されている。従来のリソグラフィープロセスに主に使
用されたｉ−線のような近紫外線の場合、サブクォータ
（０．２５）ミクロンレベルの微細加工が極めて困難で
あると知られている。したがって、サブクォータミクロ
ンレベルの微細加工のためには、より波長の短い遠紫外
線領域のエキシマーレーザー、Ｘ線、電子線などが使用
できるが、このうち、特に、ＫｒＦエキシマーレーザー
又はＡｒＦエキシマーレーザーが注目されている。
【０００３】このようなエキシマーレーザーに適したレ
ジスト組成物は酸解離性官能基を有する成分（重合体）
と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、“酸発
生剤”という）及び溶剤から構成され、酸発生剤による
化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に用いている
（以下、“化学増幅型レジスト”という）。また、この
ような化学増幅型感放射線性レジスト組成物としては、
例えば日本国特公平２−２７６６０号のように、カルボ
ニル酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブ
チルカルボネート基を有する重合体と酸発生剤を含有す
るレジスト組成物が提案されたことがある。このような
組成物は、放射線照射により発生した酸の作用により、
重合体の中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブ
チルカルボネート基が解離されて、その重合体が水酸基
を有するので、露光領域がアルカリ現像液に易しく溶解
される現象を用いたものである。しかし、ＫｒＦエキシ
マーレーザーに使用する化学増幅型レジストの場合、フ
ェノール系樹脂をベースとしたものが大部分であるが、
樹脂中の芳香族環により、ＡｒＦエキシマーレーザーで
は光吸収が多くて、マトリックス樹脂として使用するに
適しない。これを補完するため、ＡｒＦエキシマーレー
ザーでの光吸収がフェノール樹脂より相対的に少ないポ
リアクリレート誘導体をマトリックス樹脂とする研究が
活発に進行されている（日本国特開平４−２２６４６１
号、Proc. SPIE, 1996, vol. 2724, p. 377）。
ジスト組成物は酸解離性官能基を有する成分（重合体）
と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、“酸発
生剤”という）及び溶剤から構成され、酸発生剤による
化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に用いている
（以下、“化学増幅型レジスト”という）。また、この
ような化学増幅型感放射線性レジスト組成物としては、
例えば日本国特公平２−２７６６０号のように、カルボ
ニル酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブ
チルカルボネート基を有する重合体と酸発生剤を含有す
るレジスト組成物が提案されたことがある。このような
組成物は、放射線照射により発生した酸の作用により、
重合体の中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−ブ
チルカルボネート基が解離されて、その重合体が水酸基
を有するので、露光領域がアルカリ現像液に易しく溶解
される現象を用いたものである。しかし、ＫｒＦエキシ
マーレーザーに使用する化学増幅型レジストの場合、フ
ェノール系樹脂をベースとしたものが大部分であるが、
樹脂中の芳香族環により、ＡｒＦエキシマーレーザーで
は光吸収が多くて、マトリックス樹脂として使用するに
適しない。これを補完するため、ＡｒＦエキシマーレー
ザーでの光吸収がフェノール樹脂より相対的に少ないポ
リアクリレート誘導体をマトリックス樹脂とする研究が
活発に進行されている（日本国特開平４−２２６４６１
号、Proc. SPIE, 1996, vol. 2724, p. 377）。
【０００４】しかし、ポリアクリレートの場合、ＡｒＦ
エキシマーレーザー領域での光吸収は少ないが、ドライ
エッチング耐性が低下するという非常に大きな欠点を持
っている。最近、このような欠点を補完するため、ポリ
アクリレートにアリサイクリック（alicyclic）誘導体
を導入してエッチング耐性を向上させる方法が研究対象
となっているが、耐エッチング性を向上させるためのア
リサイクリック誘導体の疎水性により、現像液との親和
力が低下する欠点がある。また、０．２ミクロン以下の
パターンを満足させるためには、レジスト組成物と基板
との接着力が重要な要因として作用し、既存のポリアク
リレートマトリックス樹脂の場合は、接着力を向上させ
るための方便として、側鎖にカルボン酸を導入して使用
した（Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p. 126）。しか
し、カルボン酸の量がどの程度増加すると、塩基性水溶
液に対して溶解度が増加するため、現像液の塩基性濃度
を変化させるべきである欠点が生ずる。乾式エッチング
耐性を補完するとともに親水性基を有するマトリックス
樹脂としては、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体
が挙げられる（Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p. 9
2）。無水マレイン酸は親水性を有するのみならず、オ
レフィン系モノマーとの共重合時、低い温度と圧力でも
重合可能にする促進剤の役をつとめる。
エキシマーレーザー領域での光吸収は少ないが、ドライ
エッチング耐性が低下するという非常に大きな欠点を持
っている。最近、このような欠点を補完するため、ポリ
アクリレートにアリサイクリック（alicyclic）誘導体
を導入してエッチング耐性を向上させる方法が研究対象
となっているが、耐エッチング性を向上させるためのア
リサイクリック誘導体の疎水性により、現像液との親和
力が低下する欠点がある。また、０．２ミクロン以下の
パターンを満足させるためには、レジスト組成物と基板
との接着力が重要な要因として作用し、既存のポリアク
リレートマトリックス樹脂の場合は、接着力を向上させ
るための方便として、側鎖にカルボン酸を導入して使用
した（Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p. 126）。しか
し、カルボン酸の量がどの程度増加すると、塩基性水溶
液に対して溶解度が増加するため、現像液の塩基性濃度
を変化させるべきである欠点が生ずる。乾式エッチング
耐性を補完するとともに親水性基を有するマトリックス
樹脂としては、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体
が挙げられる（Proc. SPIE, 1997, vol. 3049, p. 9
2）。無水マレイン酸は親水性を有するのみならず、オ
レフィン系モノマーとの共重合時、低い温度と圧力でも
重合可能にする促進剤の役をつとめる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＫｒＦエキ
シマーレーザー又はＡｒＦエキシマーレーザーに代表さ
れる遠紫外線に感応する化学増幅型レジストであって、
特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対する感度特性に優
れるのみならず、基板に対する接着性と乾式エッチング
耐性及びエキシマーレーザー光に対する透明性にも優れ
て、解像度及び現像性などで卓越した化学増幅型レジス
ト組成物とこれの調剤に必要な重合体を提供することを
課題とするものである。
シマーレーザー又はＡｒＦエキシマーレーザーに代表さ
れる遠紫外線に感応する化学増幅型レジストであって、
特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対する感度特性に優
れるのみならず、基板に対する接着性と乾式エッチング
耐性及びエキシマーレーザー光に対する透明性にも優れ
て、解像度及び現像性などで卓越した化学増幅型レジス
ト組成物とこれの調剤に必要な重合体を提供することを
課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するため、次の一般式（I）で表示される重合体と、
少なくとも１種以上の次の一般式（I）で表示される共
重合体と酸発生剤及び溶剤から構成される感放射線性化
学増幅型レジスト組成物を提供する。
成するため、次の一般式（I）で表示される重合体と、
少なくとも１種以上の次の一般式（I）で表示される共
重合体と酸発生剤及び溶剤から構成される感放射線性化
学増幅型レジスト組成物を提供する。
【０００７】
【化１１】
【０００８】前記式において、Ｘは次の一般式（II）、
（III）から選択された側鎖に酸解離性作用基を含むノ
ルボルネン誘導体であり、Ｙは次の一般式（IV）で表示
される側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘導体であ
る。
（III）から選択された側鎖に酸解離性作用基を含むノ
ルボルネン誘導体であり、Ｙは次の一般式（IV）で表示
される側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘導体であ
る。
【０００９】
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】
【化１４】 前記式において、Ｒ1 はｔ−ブチルカルボニル基、アセ
チル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカ
ルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチルカ
ルボニル基を示す。また、Ｒ 2 は水素、カルボキシル
基、アルコキシアルキルカルボニル基、メトキシアセチ
ル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメトキ
シアセチル基を示し、それぞれ独立的である。Ｒ 3 はメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル
基、メトキシメチル基、アダマンチル基、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタンメチル基、イソボルニル基、ノ
ルボルナンメチル基を示す。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは１であ
り、ｏの含有比は０．４〜０．６であり、１、ｍ、ｎの
含有比はそれぞれ０．５以下である。但し、ｌ＝ｍ＝
０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単独に０
になる場合を除く。
チル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカ
ルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチルカ
ルボニル基を示す。また、Ｒ 2 は水素、カルボキシル
基、アルコキシアルキルカルボニル基、メトキシアセチ
ル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメトキ
シアセチル基を示し、それぞれ独立的である。Ｒ 3 はメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル
基、メトキシメチル基、アダマンチル基、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタンメチル基、イソボルニル基、ノ
ルボルナンメチル基を示す。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは１であ
り、ｏの含有比は０．４〜０．６であり、１、ｍ、ｎの
含有比はそれぞれ０．５以下である。但し、ｌ＝ｍ＝
０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単独に０
になる場合を除く。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、既存の化学増幅型陽性
レジストが持っている基板接着性、乾式エッチング耐
性、現像性などの欠点を改善するため、主鎖に無水マレ
イン酸とノルボルネン誘導体で構成された環状構造を導
入してドライエッチング耐性を向上させ、反復単位側鎖
にヒドロキシ基を導入して基板との接着力を改善し、か
つ酸により分解可能な相違した作用基をさらに導入し
て、レジスト調剤時、感度と解像度の向上を誘導した。
特に、反復単位側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘
導体を導入して、レジストパターン側壁の垂直性と感度
向上を図った。本発明は、主鎖の反復単位が無水マレイ
ン酸／側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘導体及び
側鎖に酸解離性作用基を含むノルボルネン誘導体で構成
された重合体と、この重合体を含有する感放射線性化学
増幅型レジスト組成物からなる。以下、本発明を詳細に
説明する。
レジストが持っている基板接着性、乾式エッチング耐
性、現像性などの欠点を改善するため、主鎖に無水マレ
イン酸とノルボルネン誘導体で構成された環状構造を導
入してドライエッチング耐性を向上させ、反復単位側鎖
にヒドロキシ基を導入して基板との接着力を改善し、か
つ酸により分解可能な相違した作用基をさらに導入し
て、レジスト調剤時、感度と解像度の向上を誘導した。
特に、反復単位側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘
導体を導入して、レジストパターン側壁の垂直性と感度
向上を図った。本発明は、主鎖の反復単位が無水マレイ
ン酸／側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘導体及び
側鎖に酸解離性作用基を含むノルボルネン誘導体で構成
された重合体と、この重合体を含有する感放射線性化学
増幅型レジスト組成物からなる。以下、本発明を詳細に
説明する。
【００１３】重合体 本発明に使用される重合体は、無水マレイン酸と側鎖に
カルボン酸を含むノルボルネン誘導体及び酸解離性機能
基を含むノルボルネン誘導体を反復単位として有する。
また、本発明により得られた重合体は、その自体がアル
カリ水溶液に対し不溶性又は難溶性であり、酸発生剤に
より解離される１種以上の保護基を有する。重合体のア
ルカリ溶解性は、酸発生剤により分解される酸性官能基
の含有率により調節することができる。このように、ノ
ルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体含量を調節す
ることで得られた重合体を使用したレジストから、基板
接着性、感度及び解像度に優れたレジスト組成物を得る
ことができる。本発明に使用される重合体は反復単位が
次の一般式（Ｉ）で表示される多元共重合体である。
カルボン酸を含むノルボルネン誘導体及び酸解離性機能
基を含むノルボルネン誘導体を反復単位として有する。
また、本発明により得られた重合体は、その自体がアル
カリ水溶液に対し不溶性又は難溶性であり、酸発生剤に
より解離される１種以上の保護基を有する。重合体のア
ルカリ溶解性は、酸発生剤により分解される酸性官能基
の含有率により調節することができる。このように、ノ
ルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体含量を調節す
ることで得られた重合体を使用したレジストから、基板
接着性、感度及び解像度に優れたレジスト組成物を得る
ことができる。本発明に使用される重合体は反復単位が
次の一般式（Ｉ）で表示される多元共重合体である。
【００１４】
【化１５】
【００１５】前記式において、Ｘを構成する反復単位
は、次の一般式（II）、（III）で表示される単量体か
ら選択されたもので、側鎖に酸解離性作用基を含むノル
ボルネン誘導体であり、Ｙを構成する反復単位は次の一
般式（IV）で表示される側鎖にカルボン酸を含むノルボ
ルネン誘導体である多元共重合体である。
は、次の一般式（II）、（III）で表示される単量体か
ら選択されたもので、側鎖に酸解離性作用基を含むノル
ボルネン誘導体であり、Ｙを構成する反復単位は次の一
般式（IV）で表示される側鎖にカルボン酸を含むノルボ
ルネン誘導体である多元共重合体である。
【００１６】
【化１６】
【００１７】
【化１７】
【００１８】
【化１８】
【００１９】前記式において、Ｒ1 はｔ−ブチルカルボ
ニル基、アセチル基、シクロヘキサンカルボニル基、ア
ダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンメチルカルボニル基を示す。また、Ｒ 2 は水素、カ
ルボキシル基、アルコキシアルキルカルボニル基、メト
キシアセチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
イルメトキシアセチル基を示し、それぞれ独立的であ
る。Ｒ 3 はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ
−プロピル基、メトキシメチル基、アダマンチル基、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタンメチル基、イソボルニル
基、ノルボルナンメチル基を示す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそ
れぞれ主鎖内の反復単位を示す数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｏは１であり、ｏの含有比は０．４〜０．６の値を有す
る。また、１、ｍ、ｎの含有比は、基板との接着性と感
度及び解像度を考慮して調節可能なもので、それぞれ
０．５以下の値を有する。（但し、ｌ＝ｍ＝０、ｌ＝ｎ
＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単独に０になる場合
を除く）。
ニル基、アセチル基、シクロヘキサンカルボニル基、ア
ダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンメチルカルボニル基を示す。また、Ｒ 2 は水素、カ
ルボキシル基、アルコキシアルキルカルボニル基、メト
キシアセチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
イルメトキシアセチル基を示し、それぞれ独立的であ
る。Ｒ 3 はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ
−プロピル基、メトキシメチル基、アダマンチル基、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタンメチル基、イソボルニル
基、ノルボルナンメチル基を示す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそ
れぞれ主鎖内の反復単位を示す数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｏは１であり、ｏの含有比は０．４〜０．６の値を有す
る。また、１、ｍ、ｎの含有比は、基板との接着性と感
度及び解像度を考慮して調節可能なもので、それぞれ
０．５以下の値を有する。（但し、ｌ＝ｍ＝０、ｌ＝ｎ
＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単独に０になる場合
を除く）。
【００２０】一般式（II）で表現される単量体として
は、例えば、３−アセトキシ３−バイシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エヌ−２−イル−プロピオン酸−ｔ−
ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸１−バイシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−イルブトキ
シカルボニル−エチルエステル、アダマンタン−１−カ
ルボン酸１−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エ
ヌ−２−イル−２−ｔ−ブトキシカルボニル−エチルエ
ステルなどがある。前記一般式（III）で表示される単
量体としては、例えば、バイシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−５−エヌ２−カルボン酸メトキシメチルエステル、
バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−カル
ボン酸エトキシメチルエステル、バイシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エヌ−２−カルボン酸バイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イルメトキシメチルエステ
ル、３−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−
２，３−ジカルボキシリック２−ｔ−ブチルエステル３
−メトキシメチルエステル、バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エヌ−２，３−ジカルボン酸ビス−メトキ
シメチルエステル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エヌ−２，３−ジカルボン酸ビス−エトキシメチル
エステル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ
２，３−ジカルボン酸２−バイシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−イルメチルエステル３−メトキシメチルエス
テル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，
３−ジカルボン酸２−バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメチルエステル３−エトキシメチルエステ
ル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３
−ジカルボン酸２−（バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメトキシメチル）エステル３−バイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イルメチルエステル、バイ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３−ジカル
ボン酸２−メトキシ酸２−メトキシメチルエステル３−
（１，７，７−トリメチルバイシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−イル）エステル、バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エヌ２，３−ジカルボン酸２−エトキシメ
チルエステル３−（１，７，７−トリメチルバイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イル）エステル、バイシク
ロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３−ジカルボン
酸２−（バイシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメ
トキシメチル）エステル３−（１，７，７−トリメチル
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル）エステルのよ
うなものがある。
は、例えば、３−アセトキシ３−バイシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エヌ−２−イル−プロピオン酸−ｔ−
ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸１−バイシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−イルブトキ
シカルボニル−エチルエステル、アダマンタン−１−カ
ルボン酸１−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エ
ヌ−２−イル−２−ｔ−ブトキシカルボニル−エチルエ
ステルなどがある。前記一般式（III）で表示される単
量体としては、例えば、バイシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−５−エヌ２−カルボン酸メトキシメチルエステル、
バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−カル
ボン酸エトキシメチルエステル、バイシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エヌ−２−カルボン酸バイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イルメトキシメチルエステ
ル、３−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−
２，３−ジカルボキシリック２−ｔ−ブチルエステル３
−メトキシメチルエステル、バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エヌ−２，３−ジカルボン酸ビス−メトキ
シメチルエステル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エヌ−２，３−ジカルボン酸ビス−エトキシメチル
エステル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ
２，３−ジカルボン酸２−バイシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−イルメチルエステル３−メトキシメチルエス
テル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，
３−ジカルボン酸２−バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメチルエステル３−エトキシメチルエステ
ル、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３
−ジカルボン酸２−（バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメトキシメチル）エステル３−バイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イルメチルエステル、バイ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３−ジカル
ボン酸２−メトキシ酸２−メトキシメチルエステル３−
（１，７，７−トリメチルバイシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−イル）エステル、バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エヌ２，３−ジカルボン酸２−エトキシメ
チルエステル３−（１，７，７−トリメチルバイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イル）エステル、バイシク
ロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３−ジカルボン
酸２−（バイシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメ
トキシメチル）エステル３−（１，７，７−トリメチル
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル）エステルのよ
うなものがある。
【００２１】前記一般式（IV）で表示される単量体は、
例えば、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２
−カルボン酸、３−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エヌ−２，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブチルエス
テル、３−ホルミルバイシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エヌ−カルボン酸バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメチルエステル、バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エヌ２，３−ジカルボン酸モノ−（１，
７，７−トリメチルバイシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−イル）エステルのようなものがある。一般式（I）
で表示される重合体は、一般式（II）又は（III）で表
示されるノルボルネン誘導体、一般式（IV）で表示され
る側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘導体、そして
次の構造式（Ｖ）で表示される無水マレイン酸及び次の
構造式（VI）で表示される３−バイシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エヌ−２−イル−３−ヒドロキシ−プ
ロピオニック−酸ｔ−ブチルエステル（以下、“ＢＨ
Ｐ”という）から選択された単量体を多元共重合して得
ることができる。構造式（VI）で表示される単量体は、
基板との接着性を考慮して使用量を適宜調節すべきであ
る。
例えば、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２
−カルボン酸、３−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エヌ−２，３−ジカルボン酸モノ−ｔ−ブチルエス
テル、３−ホルミルバイシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エヌ−カルボン酸バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメチルエステル、バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エヌ２，３−ジカルボン酸モノ−（１，
７，７−トリメチルバイシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−イル）エステルのようなものがある。一般式（I）
で表示される重合体は、一般式（II）又は（III）で表
示されるノルボルネン誘導体、一般式（IV）で表示され
る側鎖にカルボン酸を含むノルボルネン誘導体、そして
次の構造式（Ｖ）で表示される無水マレイン酸及び次の
構造式（VI）で表示される３−バイシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エヌ−２−イル−３−ヒドロキシ−プ
ロピオニック−酸ｔ−ブチルエステル（以下、“ＢＨ
Ｐ”という）から選択された単量体を多元共重合して得
ることができる。構造式（VI）で表示される単量体は、
基板との接着性を考慮して使用量を適宜調節すべきであ
る。
【００２２】
【化１９】
【００２３】
【化２０】
【００２４】前記のような方法で重合された多元共重合
体の種類には、例えば、一般式（VII）、（VIII）、（I
X）、（X）、（XI）、（XII）で表示される重合体など
があり、これら各々の樹脂に含まれた反復単位の含有量
は感度及び基板との接着性、そして解像度などを考慮し
て適宜調節し得る。
体の種類には、例えば、一般式（VII）、（VIII）、（I
X）、（X）、（XI）、（XII）で表示される重合体など
があり、これら各々の樹脂に含まれた反復単位の含有量
は感度及び基板との接着性、そして解像度などを考慮し
て適宜調節し得る。
【００２５】
【化２１】
【００２６】
【化２２】
【００２７】
【化２３】
【００２８】
【化２４】
【００２９】
【化２５】
【００３０】
【化２６】
【００３１】前記式において、Ｒ 1 は、ｔ−ブチルカル
ボニル基、アセチル基、シクロヘキサンカルボニル基、
アダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタンメチルカルボニル基を示す。また、Ｒ 2 、Ｒ 3 、
Ｒ 4 、Ｒ 5 はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタンメチル基を示し、それぞれ独立的である。
ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ主鎖内の反復単位を示す数で
あり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは１であり、ｏの含有比は０．４
〜０．６の値を有する。また、１、ｍ、ｎの含有比は、
基板との接着性と感度及び解像度を考慮して調節可能な
もので、それぞれ０．５以下の値を有する。（但し、ｌ
＝ｍ＝０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単
独に０になる場合を除く）。
ボニル基、アセチル基、シクロヘキサンカルボニル基、
アダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタンメチルカルボニル基を示す。また、Ｒ 2 、Ｒ 3 、
Ｒ 4 、Ｒ 5 はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，
１］ヘプタンメチル基を示し、それぞれ独立的である。
ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ主鎖内の反復単位を示す数で
あり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは１であり、ｏの含有比は０．４
〜０．６の値を有する。また、１、ｍ、ｎの含有比は、
基板との接着性と感度及び解像度を考慮して調節可能な
もので、それぞれ０．５以下の値を有する。（但し、ｌ
＝ｍ＝０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単
独に０になる場合を除く）。
【００３２】このような３元共重合体又は４元共重合体
は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト
共重合体でありえるが、好ましくは無水マレイン酸とノ
ルボルネン誘導体との交互共重合体又はランダム共重合
体である。一般式（Ｉ）で表示される重合体の重合方法
としては通常の重合方法によることができるが、ラジカ
ル重合開始剤による溶液重合が好ましい。ラジカル重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルペ
ルオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドな
どのように、一般ラジカル重合開始剤として使用するも
のであれば特に制限はない。重合反応は塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法
で行え、重合反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセテート類、エステル類、ラクト
ン類、ケトン類、アミド類の中から１種以上を選択して
使用する。
は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト
共重合体でありえるが、好ましくは無水マレイン酸とノ
ルボルネン誘導体との交互共重合体又はランダム共重合
体である。一般式（Ｉ）で表示される重合体の重合方法
としては通常の重合方法によることができるが、ラジカ
ル重合開始剤による溶液重合が好ましい。ラジカル重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルペ
ルオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドな
どのように、一般ラジカル重合開始剤として使用するも
のであれば特に制限はない。重合反応は塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法
で行え、重合反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセテート類、エステル類、ラクト
ン類、ケトン類、アミド類の中から１種以上を選択して
使用する。
【００３３】前記一般式（I）で表示される重合体の重
合温度は、触媒の種類によって適宜選択して使用する。
例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであ
る場合は、６０〜９０℃が適切である。重合体の分子量
と分子量分布は、重合開始剤の使用量と反応時間を変更
して適宜調節しえる。重合の完了後、反応混合物に残っ
ている未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈澱法で
除去することが好ましい。前記一般式（I）で表示され
る重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、“Ｍｗ”という）は通常１，０００〜１００，００
０であるが、フォトレジストとしての感度、現像性、塗
布性及び耐熱性を考慮すると、３，０００〜５０，００
０が好ましい。重合体のＭｗが１，０００より小さい
と、基板に塗布時、皮膜形成が不良であって、塗布性及
び現像性が著しく低下する傾向があり、また、１００，
０００より大きいと感度、解像度、現像性などが減少す
る欠点がある。重合体の分子量分布は１．０〜５．０が
好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０である。合成
された重合体の分子量及び分子量分布を得るために使用
したＧＰＣ分析条件はＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０装
備とＧ２０００ＨＸＬ（１本）、Ｇ３０００ＨＸＬ（１
本）、Ｇ４０００ＨＸＬ（１本）カラムを使用し、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム
温度４０℃で単分散ポリスチレンを標準として測定し
た。本発明において、レジストに使用される重合体は単
独又は２種以上を混合して使用し得る。
合温度は、触媒の種類によって適宜選択して使用する。
例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであ
る場合は、６０〜９０℃が適切である。重合体の分子量
と分子量分布は、重合開始剤の使用量と反応時間を変更
して適宜調節しえる。重合の完了後、反応混合物に残っ
ている未反応単量体及び副生成物は溶媒による沈澱法で
除去することが好ましい。前記一般式（I）で表示され
る重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、“Ｍｗ”という）は通常１，０００〜１００，００
０であるが、フォトレジストとしての感度、現像性、塗
布性及び耐熱性を考慮すると、３，０００〜５０，００
０が好ましい。重合体のＭｗが１，０００より小さい
と、基板に塗布時、皮膜形成が不良であって、塗布性及
び現像性が著しく低下する傾向があり、また、１００，
０００より大きいと感度、解像度、現像性などが減少す
る欠点がある。重合体の分子量分布は１．０〜５．０が
好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０である。合成
された重合体の分子量及び分子量分布を得るために使用
したＧＰＣ分析条件はＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０装
備とＧ２０００ＨＸＬ（１本）、Ｇ３０００ＨＸＬ（１
本）、Ｇ４０００ＨＸＬ（１本）カラムを使用し、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム
温度４０℃で単分散ポリスチレンを標準として測定し
た。本発明において、レジストに使用される重合体は単
独又は２種以上を混合して使用し得る。
【００３４】酸発生剤 本発明の組成物として使用される酸発生剤はオニウム塩
系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などがあり、こ
の塩のうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムト
リフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）ス
ルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−メトキシフ
ェニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル（ナフ
チル）スルホニウムトリフレート、ジアルキル（ナフチ
ル）スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムメチルベ
ンゼンスルホネート、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンなどがよい効果を表す。ハロ
ゲン化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。
その他に、ジアゾケトン化合物である１，３−ジケト−
２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾ
ナフトキノン化合物があり、スルホン化合物、スルホン
酸化合物及びニトロベンジル化合物などがある。これら
酸発生剤のうち、特に好ましい化合物としては、オニウ
ム塩化合物とジアゾケトン化合物である。前記酸発生剤
は単独で使用するか、２種以上を混合して使用し得る。
特に、既存の酸発生剤とは異なり、下記一般式（XIII）
と（XIV）のようなオニウム塩は、非露光部では溶解抑
制剤としての役を努め、露光部では溶解促進剤の効果を
表す。
系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などがあり、こ
の塩のうちでも、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムト
リフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）ス
ルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−メトキシフ
ェニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル（ナフ
チル）スルホニウムトリフレート、ジアルキル（ナフチ
ル）スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムメチルベ
ンゼンスルホネート、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンなどがよい効果を表す。ハロ
ゲン化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。
その他に、ジアゾケトン化合物である１，３−ジケト−
２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾ
ナフトキノン化合物があり、スルホン化合物、スルホン
酸化合物及びニトロベンジル化合物などがある。これら
酸発生剤のうち、特に好ましい化合物としては、オニウ
ム塩化合物とジアゾケトン化合物である。前記酸発生剤
は単独で使用するか、２種以上を混合して使用し得る。
特に、既存の酸発生剤とは異なり、下記一般式（XIII）
と（XIV）のようなオニウム塩は、非露光部では溶解抑
制剤としての役を努め、露光部では溶解促進剤の効果を
表す。
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】前記式（XIII）と（XIV）において、Ｒ1と
Ｒ2はアルキル基又はアリール基を示すもので、それぞ
れ独立的であり、Ｒ3とＲ4は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示すもので、それぞれ独立的である。ｎ
は０〜１４の整数である。前記酸発生剤は、総固体成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部を使用し、好
ましくは０．３〜１０重量部を使用する。前記酸発生剤
は単独で使用するか、又は２種以上を混合して使用し得
る。本発明において、必要によっては、酸により分解さ
れ、溶解を促進させる化合物を使用することもできる。
酸により分解され、現像液に対して溶解を促進させる化
合物としては、ｔ−ブチルエステル基のように、酸によ
り易しく解離できる作用基を有するアリサイクリック誘
導体である。レジスト調剤時、使用量は、総固体成分１
００重量部に対して３〜６０重量部であり、好ましくは
５〜４０重量部である。
Ｒ2はアルキル基又はアリール基を示すもので、それぞ
れ独立的であり、Ｒ3とＲ4は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示すもので、それぞれ独立的である。ｎ
は０〜１４の整数である。前記酸発生剤は、総固体成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部を使用し、好
ましくは０．３〜１０重量部を使用する。前記酸発生剤
は単独で使用するか、又は２種以上を混合して使用し得
る。本発明において、必要によっては、酸により分解さ
れ、溶解を促進させる化合物を使用することもできる。
酸により分解され、現像液に対して溶解を促進させる化
合物としては、ｔ−ブチルエステル基のように、酸によ
り易しく解離できる作用基を有するアリサイクリック誘
導体である。レジスト調剤時、使用量は、総固体成分１
００重量部に対して３〜６０重量部であり、好ましくは
５〜４０重量部である。
【００３８】本発明のレジスト組成物は、必要によって
添加剤を使用し得る。このような添加剤としては、界面
活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定
剤、消泡剤が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオ
キシラウリルエーテル、ポリオキシステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウリレートなどが挙げられる。これら
界面活性剤は、総固体成分１００重量部に対して２重量
部以下で使用することが好ましい。また、露光後に発生
された酸の拡散を防ぐため、塩基性化合物を使用するこ
とが好ましい。塩基性化合物の添加量は総固体成分に対
して０．０１〜５重量部が適切である。これより添加量
が多くなると、酸の拡散は減少する反面、感度が低下す
る欠点がある。本発明のレジスト組成物が均一で平らな
塗布膜を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を有する
溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する溶
媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピ
オネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−
ヘプタノン、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクト
ンなどであり、場合によっては、これら単独又は２種以
上の混合溶媒を使用する。溶媒の使用量は、溶媒の物
性、つまり揮発性、粘度などによって、適量使用して、
ウェーハ上に均一に形成されるように調節する。
添加剤を使用し得る。このような添加剤としては、界面
活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定
剤、消泡剤が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオ
キシラウリルエーテル、ポリオキシステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウリレートなどが挙げられる。これら
界面活性剤は、総固体成分１００重量部に対して２重量
部以下で使用することが好ましい。また、露光後に発生
された酸の拡散を防ぐため、塩基性化合物を使用するこ
とが好ましい。塩基性化合物の添加量は総固体成分に対
して０．０１〜５重量部が適切である。これより添加量
が多くなると、酸の拡散は減少する反面、感度が低下す
る欠点がある。本発明のレジスト組成物が均一で平らな
塗布膜を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を有する
溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する溶
媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピ
オネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−
ヘプタノン、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクト
ンなどであり、場合によっては、これら単独又は２種以
上の混合溶媒を使用する。溶媒の使用量は、溶媒の物
性、つまり揮発性、粘度などによって、適量使用して、
ウェーハ上に均一に形成されるように調節する。
【００３９】本発明の組成物は、溶液の形態に製造し
て、ウェーハ基板上に塗布し、乾燥することにより、レ
ジスト塗膜を形成する。この際に、基板上に塗布する方
法としては、レジスト溶液を製造し濾過した後、この溶
液を回転塗布、流し塗布又はロール塗布などの方法で基
板上に塗布し得る。このような方法で塗布させたレジス
ト膜は、微細パターンを形成するため、部分的に放射線
を照射すべきである。このときに使用する放射線は特に
限定されるのではないが、例えば、紫外線であるｉ−
線、遠紫外線であるＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦ
エキシマーレーザー、Ｘ−線、荷電粒子線である電子線
などで、酸発生剤の種類よって選択的に使用できる。こ
のような放射線の照射後、感度を向上させるため、場合
によっては加熱処理することもできる。
て、ウェーハ基板上に塗布し、乾燥することにより、レ
ジスト塗膜を形成する。この際に、基板上に塗布する方
法としては、レジスト溶液を製造し濾過した後、この溶
液を回転塗布、流し塗布又はロール塗布などの方法で基
板上に塗布し得る。このような方法で塗布させたレジス
ト膜は、微細パターンを形成するため、部分的に放射線
を照射すべきである。このときに使用する放射線は特に
限定されるのではないが、例えば、紫外線であるｉ−
線、遠紫外線であるＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦ
エキシマーレーザー、Ｘ−線、荷電粒子線である電子線
などで、酸発生剤の種類よって選択的に使用できる。こ
のような放射線の照射後、感度を向上させるため、場合
によっては加熱処理することもできる。
【００４０】最終に、現像に使用される現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液
から選択して使用する。特に、このうち、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によって
は、界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤とし
て使用し得る。本発明を下記合成例と重合例及び実施例
にしたがって具体的に説明する。しかし、本発明がこれ
ら合成例／重合例と実施例に限定されるものではない。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液
から選択して使用する。特に、このうち、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によって
は、界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤とし
て使用し得る。本発明を下記合成例と重合例及び実施例
にしたがって具体的に説明する。しかし、本発明がこれ
ら合成例／重合例と実施例に限定されるものではない。
【００４１】＜モノマーの合成＞ 合成例（１） 攪拌器、還流冷却器の設置された４口フラスコにＺｎ−
Ｃｕカップル５０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍｌを入
れた後、ｔ−ブチルブロモアセテート５３ｍｌと５−ノ
ルボルネン−２−カルボキサアルデヒド３６ｍｌをテト
ラヒドロフラン１８０ｍｌに混合した溶液を徐々に注入
した。注入の完了された溶液を７０℃で２時間還流させ
た後、常温に冷却させた。得られた溶液からＺｎ−Ｃｕ
カップルを分離した後、溶媒を使用して抽出／洗浄し、
減圧蒸留して、次の構造式Ｍ−Ｉで表示される３−バイ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−３−ヒド
ロキシ−プロピオニック−エキシドｔ−ブチルエステル
（ＢＨＰ）モノマー３９ｇを得た。
Ｃｕカップル５０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍｌを入
れた後、ｔ−ブチルブロモアセテート５３ｍｌと５−ノ
ルボルネン−２−カルボキサアルデヒド３６ｍｌをテト
ラヒドロフラン１８０ｍｌに混合した溶液を徐々に注入
した。注入の完了された溶液を７０℃で２時間還流させ
た後、常温に冷却させた。得られた溶液からＺｎ−Ｃｕ
カップルを分離した後、溶媒を使用して抽出／洗浄し、
減圧蒸留して、次の構造式Ｍ−Ｉで表示される３−バイ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−３−ヒド
ロキシ−プロピオニック−エキシドｔ−ブチルエステル
（ＢＨＰ）モノマー３９ｇを得た。
【００４２】
【化２９】
【００４３】合成例（２） 合成例（１）得たＢＨＰ５０ｇをメチレンクロライドに
溶かした後、０℃でシクロヘキサンカルボニルクロライ
ド３７ｇを加えた後、この溶液に反応触媒であるトリエ
チルアミン３２ｇを徐々に添加した。この反応混合物を
同一温度で１時間攪拌させた後、溶媒を減圧蒸留で除去
した。エーテルで反応混合物を希釈させた後、蒸留水、
ソジウムカーボネート水溶液、そして塩水で洗浄した。
有機層を分離させた後、マグネシウムスルフェートで乾
燥した後、溶媒を全く除去して、次の構造式Ｍ−IIで表
示されるシクロヘキサンカルボン酸１−バイシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−イルブトキシカ
ルボニル−エチルエステルモノマー６６ｇを得た。
溶かした後、０℃でシクロヘキサンカルボニルクロライ
ド３７ｇを加えた後、この溶液に反応触媒であるトリエ
チルアミン３２ｇを徐々に添加した。この反応混合物を
同一温度で１時間攪拌させた後、溶媒を減圧蒸留で除去
した。エーテルで反応混合物を希釈させた後、蒸留水、
ソジウムカーボネート水溶液、そして塩水で洗浄した。
有機層を分離させた後、マグネシウムスルフェートで乾
燥した後、溶媒を全く除去して、次の構造式Ｍ−IIで表
示されるシクロヘキサンカルボン酸１−バイシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エヌ−２−イルブトキシカ
ルボニル−エチルエステルモノマー６６ｇを得た。
【００４４】
【化３０】
【００４５】合成例（３） ノルボルネンカルボン酸３０ｇをメチレンクロライドに
溶かした後、０℃に冷却し、クロロメチルメチルエーテ
ル２１ｇを加えた後、この溶液に塩基性触媒であるトリ
エチルアミン２８ｇを徐々に添加した。同一温度で１時
間攪拌させた後、溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテル
で反応混合物を希釈させた後、蒸留水、ソジウムカーボ
ネート水溶液、そして塩水で洗浄する、有機層を分離さ
せた後、マグネシウムスルフェートで乾燥した後、溶媒
を全く除去して、次の構造式Ｍ−IIIで表示されるバイ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２−カルボン酸
メトキシメチルエステルモノマー３５ｇを得た。
溶かした後、０℃に冷却し、クロロメチルメチルエーテ
ル２１ｇを加えた後、この溶液に塩基性触媒であるトリ
エチルアミン２８ｇを徐々に添加した。同一温度で１時
間攪拌させた後、溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテル
で反応混合物を希釈させた後、蒸留水、ソジウムカーボ
ネート水溶液、そして塩水で洗浄する、有機層を分離さ
せた後、マグネシウムスルフェートで乾燥した後、溶媒
を全く除去して、次の構造式Ｍ−IIIで表示されるバイ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２−カルボン酸
メトキシメチルエステルモノマー３５ｇを得た。
【００４６】
【化３１】
【００４７】合成例（４） ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカル
ボキシリックアンヒドリド６７ｇとジフェニルアミノピ
リジン５０ｇをｔ−ブタノール１５４ｍｌに溶かした
後、８０℃で１５時間攪拌した。この反応混合物を過量
の５％ＨＣｌ水溶液で中和させた後、エチルアセテート
で抽出し、無水マグネシウムスルフェートで乾燥した。
減圧蒸留で溶媒を除去して、バイシクロ［２，２，１］
−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエステル９１ｇを得た。合成例（３）におい
て、ノルボルネンカルボン酸３０ｇの代わりに、バイシ
クロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル５２ｇを使用した
ことを除き、同様に実施して、次の構造式Ｍ−IVで表示
される３−バイシクロ［２，２，１］へプロ−５−エヌ
−２，３−ジカルボキシリック２−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル３−メトキシメチルエステルモノマー５１ｇを得
た。
ボキシリックアンヒドリド６７ｇとジフェニルアミノピ
リジン５０ｇをｔ−ブタノール１５４ｍｌに溶かした
後、８０℃で１５時間攪拌した。この反応混合物を過量
の５％ＨＣｌ水溶液で中和させた後、エチルアセテート
で抽出し、無水マグネシウムスルフェートで乾燥した。
減圧蒸留で溶媒を除去して、バイシクロ［２，２，１］
−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエステル９１ｇを得た。合成例（３）におい
て、ノルボルネンカルボン酸３０ｇの代わりに、バイシ
クロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル５２ｇを使用した
ことを除き、同様に実施して、次の構造式Ｍ−IVで表示
される３−バイシクロ［２，２，１］へプロ−５−エヌ
−２，３−ジカルボキシリック２−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル３−メトキシメチルエステルモノマー５１ｇを得
た。
【００４８】
【化３２】
【００４９】合成例（５） 無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸５０ｇと
イソボルネオール４７ｇをジメチルアセトアミドに溶か
した後、４−ジメチルアミノピリジン４４ｇを添加し、
８０℃で１５時間攪拌した。反応の完了された溶液を常
温に冷却し、濃い塩酸で中和させた。この反応混合物を
エチルエーテルで希釈させた後、蒸留水で３回にわたっ
て洗浄した。有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥
させてから濾過して、次の構造式Ｍ−Ｖで表示されるバ
イシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３−ジカ
ルボン酸モノ−（１，７，７−トリメチルバイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イル）エステルモノマー６
５ｇを得た。
イソボルネオール４７ｇをジメチルアセトアミドに溶か
した後、４−ジメチルアミノピリジン４４ｇを添加し、
８０℃で１５時間攪拌した。反応の完了された溶液を常
温に冷却し、濃い塩酸で中和させた。この反応混合物を
エチルエーテルで希釈させた後、蒸留水で３回にわたっ
て洗浄した。有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥
させてから濾過して、次の構造式Ｍ−Ｖで表示されるバ
イシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３−ジカ
ルボン酸モノ−（１，７，７−トリメチルバイシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−イル）エステルモノマー６
５ｇを得た。
【００５０】
【化３３】
【００５１】合成例（６） 合成例（５）において、イソボルネオール（isoborneo
l）４７ｇの代わりに、２−ノルボルナンメタノール（2
-norbornanemethanol）３７．９ｇを使用したことを除
き、同様に実施して、次の構造式（Ｍ−VI）で表示され
る３−ホルミルバイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エヌ−２−カルボン酸バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメチルエステルモノマー６４．４ｇを得た。
l）４７ｇの代わりに、２−ノルボルナンメタノール（2
-norbornanemethanol）３７．９ｇを使用したことを除
き、同様に実施して、次の構造式（Ｍ−VI）で表示され
る３−ホルミルバイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エヌ−２−カルボン酸バイシクロ［２，２，１］ヘプト
−２−イルメチルエステルモノマー６４．４ｇを得た。
【００５２】
【化３４】
【００５３】合成例（７） 合成例（６）で得たモノマー（Ｍ−VI）２３．２ｇをジ
メチルアセトアミドに溶かした後、クロロ目何時エーテ
ル７．７ｇを加えた。この溶液を０℃に冷却させた後、
攪拌しつつトリエチルアミン１２．１ｇを徐々に加えた
後、1時間同一温度で攪拌した。この反応混合物をエチ
ルエーテルで希釈させた後、Ｎａ2CO3水溶液と蒸留水で
洗浄した。有機層を分離しマグネシウムスルフェートで
乾燥させてから濾過して、次の構造式Ｍ−VIIで表示さ
れるバイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３
−ジカルボン酸２−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−イルメチルエステル３−メトキシメチルエステルモ
ノマー２０．７ｇを得た。
メチルアセトアミドに溶かした後、クロロ目何時エーテ
ル７．７ｇを加えた。この溶液を０℃に冷却させた後、
攪拌しつつトリエチルアミン１２．１ｇを徐々に加えた
後、1時間同一温度で攪拌した。この反応混合物をエチ
ルエーテルで希釈させた後、Ｎａ2CO3水溶液と蒸留水で
洗浄した。有機層を分離しマグネシウムスルフェートで
乾燥させてから濾過して、次の構造式Ｍ−VIIで表示さ
れるバイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ２，３
−ジカルボン酸２−バイシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−イルメチルエステル３−メトキシメチルエステルモ
ノマー２０．７ｇを得た。
【００５４】
【化３５】
【００５５】合成例（８） 合成例（７）において、クロロメチルメチルエーテル
７．７ｇの代わりに、２−（クロロメトキシメチル）バ
イシクロ［２，２，１］ヘプタン１２．７ｇを使用した
ことを除き、同様に実施して、次の構造式Ｍ−VIIIで表
示されるバイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ
２，３−ジカルボン酸２−（バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−２−イルメトキシメチル）エステル３−バイシ
クロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメチルエステルも
暖サー２６．２ｇを得た。
７．７ｇの代わりに、２−（クロロメトキシメチル）バ
イシクロ［２，２，１］ヘプタン１２．７ｇを使用した
ことを除き、同様に実施して、次の構造式Ｍ−VIIIで表
示されるバイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エヌ
２，３−ジカルボン酸２−（バイシクロ［２，２，１］
ヘプト−２−イルメトキシメチル）エステル３−バイシ
クロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメチルエステルも
暖サー２６．２ｇを得た。
【００５６】
【化３６】
【００５７】＜重合体合成＞ 重合例（１） 攪拌器、還流冷却器の装置された２口丸いフラスコに、
重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II（合成例
２）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸それぞ
れ３．１０ｇ／１２．２０ｇ／４．９０ｇ／０．２８ｇ
と重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び重合溶媒と
してトルエン４０．９５ｇを入れた後、アルゴンガスの
注入下で常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を７０℃
に維持させながら２０時間反応させた後、重合の完了さ
れた溶液を常温に冷却した。重合溶液にテトラヒドロフ
ランを添加して希釈し、過量のメタノール／蒸留水［４
／１］混合溶媒に沈澱／濾過した。同比の沈澱溶媒で数
回洗浄後、減圧乾燥して、下記の構造式の重合体（Ｐ
１）１２．７０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は５，８００であった。
重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II（合成例
２）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸それぞ
れ３．１０ｇ／１２．２０ｇ／４．９０ｇ／０．２８ｇ
と重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び重合溶媒と
してトルエン４０．９５ｇを入れた後、アルゴンガスの
注入下で常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を７０℃
に維持させながら２０時間反応させた後、重合の完了さ
れた溶液を常温に冷却した。重合溶液にテトラヒドロフ
ランを添加して希釈し、過量のメタノール／蒸留水［４
／１］混合溶媒に沈澱／濾過した。同比の沈澱溶媒で数
回洗浄後、減圧乾燥して、下記の構造式の重合体（Ｐ
１）１２．７０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は５，８００であった。
【００５８】
【化３７】
【００５９】重合例（２） 重合用反応器に、モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II
I（合成例３）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．４８ｇ／４．１９ｇ／４．９０ｇ／
０．５５ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び
重合溶媒としてトルエン３０．２６ｇを入れた後、重合
例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ２）９．６８ｇ得た。この重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は６，２００であった。
I（合成例３）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．４８ｇ／４．１９ｇ／４．９０ｇ／
０．５５ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び
重合溶媒としてトルエン３０．２６ｇを入れた後、重合
例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ２）９．６８ｇ得た。この重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は６，２００であった。
【００６０】
【化３８】
【００６１】重合例（３） 重合用反応器に、モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−IV
（合成例４）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン
酸それぞれ５．２４ｇ／７．０６ｇ／４．９０ｇ／０．
４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び重合
溶媒としてトルエン３５．２４ｇを入れた後、重合例
（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体（Ｐ
３）１０．５７ｇを得た。この重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は６，０００であった。
（合成例４）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン
酸それぞれ５．２４ｇ／７．０６ｇ／４．９０ｇ／０．
４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び重合
溶媒としてトルエン３５．２４ｇを入れた後、重合例
（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体（Ｐ
３）１０．５７ｇを得た。この重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は６，０００であった。
【００６２】
【化３９】
【００６３】重合例（４） 重合用反応器に、モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−VI
I（合成例７）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．９６ｇ／７．３６ｇ／４．９０ｇ／
０．４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び
重合溶媒としてトルエン３７．２７ｇを入れた後、重合
例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ４）１１．３６ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は５，７００であった。
I（合成例７）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．９６ｇ／７．３６ｇ／４．９０ｇ／
０．４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び
重合溶媒としてトルエン３７．２７ｇを入れた後、重合
例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ４）１１．３６ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は５，７００であった。
【００６４】
【化４０】
【００６５】重合例（５） 重合用反応器に、モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−VI
II（合成例８）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．９６ｇ／９．４３ｇ／４．９０ｇ／
０．４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び
重合溶媒としてトルエン４１．４１ｇを入れた後、重合
例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ５）１２．０１ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は５，５００であった。
II（合成例８）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．９６ｇ／９．４３ｇ／４．９０ｇ／
０．４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び
重合溶媒としてトルエン４１．４１ｇを入れた後、重合
例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ５）１２．０１ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は５，５００であった。
【００６６】
【化４１】
【００６７】重合例（６） 攪拌器、還流冷却器の装置された２口丸いフラスコに、
重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II（合成例
２）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸それぞ
れ４．７７ｇ／９．４１ｇ／４．９０ｇ／０．４１ｇと
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒とし
てエチルアセテート３８．９９ｇを入れた後、アルゴン
ガスの注入下で常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を
６５℃に維持させながら２０時間反応させた後、重合の
完了された溶液を常温に冷却した。この溶液にテトラヒ
ドロフランを添加して希釈し、イソプロピルアルコール
溶媒に沈澱／濾過した後、数回洗浄し減圧乾燥して、重
合体（Ｐ６）１０．５５ｇを得た。この樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量は６，４００であった。
重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II（合成例
２）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸それぞ
れ４．７７ｇ／９．４１ｇ／４．９０ｇ／０．４１ｇと
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒とし
てエチルアセテート３８．９９ｇを入れた後、アルゴン
ガスの注入下で常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を
６５℃に維持させながら２０時間反応させた後、重合の
完了された溶液を常温に冷却した。この溶液にテトラヒ
ドロフランを添加して希釈し、イソプロピルアルコール
溶媒に沈澱／濾過した後、数回洗浄し減圧乾燥して、重
合体（Ｐ６）１０．５５ｇを得た。この樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量は６，４００であった。
【００６８】
【化４２】
【００６９】重合例（７） 重合用反応器に、モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II
I（合成例３）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．９６ｇ／４．０１ｇ／４．９０ｇ／
０．４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び
重合溶媒としてエチルアセテート３０．５７ｇを入れた
後、重合例（６）と同方法で重合して、（重合体（Ｐ
７）８．５６ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算
重量平均分子量は６，８００であった。
I（合成例３）／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボ
ン酸それぞれ５．９６ｇ／４．０１ｇ／４．９０ｇ／
０．４１ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び
重合溶媒としてエチルアセテート３０．５７ｇを入れた
後、重合例（６）と同方法で重合して、（重合体（Ｐ
７）８．５６ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算
重量平均分子量は６，８００であった。
【００７０】
【化４３】
【００７１】重合例（８） 重合用反応器に、モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II
（合成例２）／Ｍ−Ｖ（合成例５）／無水マレイン酸そ
れぞれ３．５７ｇ／１１．５０ｇ／４．９０ｇ／０．６
４ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶
媒としてエチルアセテート４１．２３ｇを入れた後、重
合例（６）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ８）１１．５４ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は６，５００であった。
（合成例２）／Ｍ−Ｖ（合成例５）／無水マレイン酸そ
れぞれ３．５７ｇ／１１．５０ｇ／４．９０ｇ／０．６
４ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶
媒としてエチルアセテート４１．２３ｇを入れた後、重
合例（６）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ８）１１．５４ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は６，５００であった。
【００７２】
【化４４】
【００７３】重合例（９） 重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−III（合成例
３）／Ｍ−VI（合成例６）／無水マレイン酸それぞれ
４．７７ｇ／４．７４ｇ／４．９０ｇ／１．１６ｇと重
合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒として
エチルアセテート３１．１４ｇを入れた後、重合例
（６）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体（Ｐ
９）９．０３ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算
重量平均分子量は６，７００であった。
３）／Ｍ−VI（合成例６）／無水マレイン酸それぞれ
４．７７ｇ／４．７４ｇ／４．９０ｇ／１．１６ｇと重
合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒として
エチルアセテート３１．１４ｇを入れた後、重合例
（６）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体（Ｐ
９）９．０３ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算
重量平均分子量は６，７００であった。
【００７４】
【化４５】
【００７５】重合例（１０） 重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−Ｖ（合成例
５）／Ｍ−VII（合成例７）／無水マレイン酸それぞれ
５．９６ｇ／０．６４ｇ／７．６９ｇ／４．９０ｇと重
合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒として
エチルアセテート３８．３８ｇを入れた後、重合例
（６）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体（Ｐ
１０）１０．３６ｇを得た。この重合体のポリスチレン
換算重量平均分子量は６，３００であった。
５）／Ｍ−VII（合成例７）／無水マレイン酸それぞれ
５．９６ｇ／０．６４ｇ／７．６９ｇ／４．９０ｇと重
合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒として
エチルアセテート３８．３８ｇを入れた後、重合例
（６）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体（Ｐ
１０）１０．３６ｇを得た。この重合体のポリスチレン
換算重量平均分子量は６，３００であった。
【００７６】
【化４６】
【００７７】重合例（１１） 重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−II（合成例
２）／無水マレイン酸それぞれ４．７７ｇ／１０．４５
ｇ／４．９０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ
及び重合溶媒としてトルエン４０．２５ｇを入れた後、
重合例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合
体（Ｐ１１）１２．２７ｇを得た。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は５，７００であった。
２）／無水マレイン酸それぞれ４．７７ｇ／１０．４５
ｇ／４．９０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ
及び重合溶媒としてトルエン４０．２５ｇを入れた後、
重合例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合
体（Ｐ１１）１２．２７ｇを得た。この重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は５，７００であった。
【００７８】
【化４７】
【００７９】重合例（１２） 重合用モノマーＭ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−III（合成例
３）／無水マレイン酸それぞれ５．９６ｇ／４．５６ｇ
／４．９０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及
び重合溶媒としてトルエン３０．８３ｇを入れた後、重
合例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ１２）９．５６ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は５，９００であった。
３）／無水マレイン酸それぞれ５．９６ｇ／４．５６ｇ
／４．９０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及
び重合溶媒としてトルエン３０．８３ｇを入れた後、重
合例（１）と同方法で重合して、下記の構造式の重合体
（Ｐ１２）９．５６ｇを得た。この重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は５，９００であった。
【００８０】
【化４８】
【００８１】重合例（１３） 重合用モノマーＭ−II（合成例２）／Ｍ−Ｖ（合成例
５）／無水マレイン酸それぞれ１５．６８ｇ／１．５９
ｇ／４．９０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ
及び重合溶媒としてエチルアセテート４４．３５ｇを入
れた後、重合例（６）と同方法で重合して、下記の構造
式の重合体（Ｐ１３）１１．５３ｇを得た。この重合体
のポリスチレン換算重量平均分子量は６，１００であっ
た。
５）／無水マレイン酸それぞれ１５．６８ｇ／１．５９
ｇ／４．９０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ
及び重合溶媒としてエチルアセテート４４．３５ｇを入
れた後、重合例（６）と同方法で重合して、下記の構造
式の重合体（Ｐ１３）１１．５３ｇを得た。この重合体
のポリスチレン換算重量平均分子量は６，１００であっ
た。
【００８２】
【化４９】
【００８３】＜レジスト調剤及び評価＞ 実施例（１） 重合例（１）で得られた樹脂（Ｐ１）１００重量部に対
し、酸発生剤としてジフェニル（４−メチルフェニル）
スルホニウムトリフレート１．２重量部と塩基性添加剤
としてメチルアンモニウムヒドロキシド０．０２重量部
を添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート４６０重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フ
ィルタで濾過してレジストを調剤した。得られたレジス
ト液をスピナーで基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾
燥して、厚さ０．５μｍの皮膜を形成した。形成された
皮膜にＡｒＦエキシマーレーザーステッパーを使用して
露光させた後、１３０℃で９０秒間熱処理した。次い
で、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパ
ターンを形成した。形成されたレジストパターンの接着
性は良好であり、解像度は０．１３μｍ、感度は１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2であった。実施例の結果において、接着性の
場合、現像後に形成された０．２０μｍラインエンドス
ペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対して走査型電子顕微鏡で
パターンの接着状態を観察し、パターンの剥離又は浮上
などの悪い状態が確認されなかった場合を“良好”と
し、悪い状態が確認された場合を“不良”とした。感度
の場合、現像後に形成された０．２０μｍラインエンド
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する
露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、
この時に解像される最小パターン寸法を解像度とした。
し、酸発生剤としてジフェニル（４−メチルフェニル）
スルホニウムトリフレート１．２重量部と塩基性添加剤
としてメチルアンモニウムヒドロキシド０．０２重量部
を添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート４６０重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フ
ィルタで濾過してレジストを調剤した。得られたレジス
ト液をスピナーで基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾
燥して、厚さ０．５μｍの皮膜を形成した。形成された
皮膜にＡｒＦエキシマーレーザーステッパーを使用して
露光させた後、１３０℃で９０秒間熱処理した。次い
で、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパ
ターンを形成した。形成されたレジストパターンの接着
性は良好であり、解像度は０．１３μｍ、感度は１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2であった。実施例の結果において、接着性の
場合、現像後に形成された０．２０μｍラインエンドス
ペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対して走査型電子顕微鏡で
パターンの接着状態を観察し、パターンの剥離又は浮上
などの悪い状態が確認されなかった場合を“良好”と
し、悪い状態が確認された場合を“不良”とした。感度
の場合、現像後に形成された０．２０μｍラインエンド
スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する
露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、
この時に解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【００８４】実施例（２）〜（１３） 重合例（２）〜（１３）で得た樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ１
３）を使用し、酸発生剤、塩基性添加剤及び溶剤と混合
し溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過して、表１
に表示されるレジスト組成物（但し、部は重量基準であ
る）を調剤した。得られた各組成物溶液に対し、ＡｒＦ
エキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）
を使用したことを除き、実施例（１）と同様に実施して
陽性レジストパターンを形成した後、各種評価を実施し
た。評価結果は表１に示した。また、各実施例で得られ
たレジストパターンをホットプレート上で１１０℃に加
熱し、パターンの変形程度を観察した結果、変形は全く
なく、耐熱性にも優れていた。
３）を使用し、酸発生剤、塩基性添加剤及び溶剤と混合
し溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過して、表１
に表示されるレジスト組成物（但し、部は重量基準であ
る）を調剤した。得られた各組成物溶液に対し、ＡｒＦ
エキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）
を使用したことを除き、実施例（１）と同様に実施して
陽性レジストパターンを形成した後、各種評価を実施し
た。評価結果は表１に示した。また、各実施例で得られ
たレジストパターンをホットプレート上で１１０℃に加
熱し、パターンの変形程度を観察した結果、変形は全く
なく、耐熱性にも優れていた。
【００８５】
【表１】
【００８６】実施例（１４）〜（１９） 重合例（１）〜（１３）で得た樹脂のうち、（Ｐ１、Ｐ
３）及び（Ｐ１１）〜（Ｐ１３）の単独又は２種を混合
した樹脂に対し、酸発生剤（Ａ１、Ａ２）、塩基性添加
剤（Ｂ１、Ｂ２）及び溶剤と混合し、溶解した後、０．
２μｍ膜フィルタで濾過して、表２に表示されるレジス
ト組成物（但し、部は重量基準である）を調剤した。得
られた各組成物溶液に対し、ＡｒＦエキシマーレーザー
露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用したことを除
き、実施例（１）と同様に実施して陽性レジストパター
ンを形成した後、各種評価を実施した。評価結果は表２
に示した。また、各実施例で得られたレジストパターン
をホットプレート上で１１０℃に加熱し、パターンの変
形程度を観察した結果、変形は全くなく、耐熱性にも優
れていた。
３）及び（Ｐ１１）〜（Ｐ１３）の単独又は２種を混合
した樹脂に対し、酸発生剤（Ａ１、Ａ２）、塩基性添加
剤（Ｂ１、Ｂ２）及び溶剤と混合し、溶解した後、０．
２μｍ膜フィルタで濾過して、表２に表示されるレジス
ト組成物（但し、部は重量基準である）を調剤した。得
られた各組成物溶液に対し、ＡｒＦエキシマーレーザー
露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用したことを除
き、実施例（１）と同様に実施して陽性レジストパター
ンを形成した後、各種評価を実施した。評価結果は表２
に示した。また、各実施例で得られたレジストパターン
をホットプレート上で１１０℃に加熱し、パターンの変
形程度を観察した結果、変形は全くなく、耐熱性にも優
れていた。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により提供
される化学増幅型レジスト用重合体は、主鎖を構成する
反復単位のうち、カルボン酸を含有するノルボルネン誘
導体の種類と含量を調節することで、感度の調節が容易
であり、これを使用してレジスト組成物を調剤すると
き、感度特性に非常に優れるだけでなく、基板接着性、
ドライエッチング耐性が優秀であり、放射線に対する透
明度、解像度なども向上されたレジストパターンを形成
し得るので、今後更に微細化が進行されると予想される
半導体デバイスの製造に極めて適切に使用できる。特
に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光に適して、
０．２０ミクロン以下の微細加工工程に有用に使用でき
る。
される化学増幅型レジスト用重合体は、主鎖を構成する
反復単位のうち、カルボン酸を含有するノルボルネン誘
導体の種類と含量を調節することで、感度の調節が容易
であり、これを使用してレジスト組成物を調剤すると
き、感度特性に非常に優れるだけでなく、基板接着性、
ドライエッチング耐性が優秀であり、放射線に対する透
明度、解像度なども向上されたレジストパターンを形成
し得るので、今後更に微細化が進行されると予想される
半導体デバイスの製造に極めて適切に使用できる。特
に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光に適して、
０．２０ミクロン以下の微細加工工程に有用に使用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 599102170 70， Ｓｅｒｉｎ−Ｄｏｎｇ， Ｃｈｏ ｎｇｎｏ−Ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｋｏ ｒｅａ (72)発明者 パク スン−イ コーリア、タエジョン、ユソ−ン−グ、 ジョンミン−ドング、チョングナレアパ ート 110−1301 (72)発明者 パク ジョ−ヒョン コーリア、タエジョン、ユソ−ン−グ、 シンソ−ン−ドング、タエリントレアパ ート 101−1007 (72)発明者 キム ソン−ジュ コーリア、タエジョン、ユソ−ン−グ、 シンソ−ン−ドング、タエリントレアパ ート 101−1304 (56)参考文献 特開 平10−218947（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−130340（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−316720（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−279122（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 222/06 C08F 232/08 C08G 63/54 C08L 35/02 G03F 7/039 601
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）で表示され、ポリスチ
レン標準換算平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜
２．０である多元共重合体。 【化１】 前記式において、Ｘは次の一般式（II）、（III ）から
選択された側鎖に酸解離性作用基を含むノルボルネン誘
導体であり、Ｙは次の一般式（IV）で表示される側鎖に
カルボン酸を含むノルボルネン誘導体である。 【化２】 【化３】 【化４】 前記式において、Ｒ1 はｔ−ブチルカルボニル基、アセ
チル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカ
ルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチルカ
ルボニル基を示す。また、Ｒ 2 は水素、カルボキシル
基、アルコキシアルキルカルボニル基、メトキシアセチ
ル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメトキ
シアセチル基を示し、それぞれ独立的である。Ｒ 3 はメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル
基、メトキシメチル基、アダマンチル基、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタンメチル基、イソボルニル基、ノ
ルボルナンメチル基である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは１であ
り、ｏの含有比は０．４〜０．６であり、１、ｍ、ｎの
含有比はそれぞれ０．５以下である（但し、ｌ＝ｍ＝
０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単独に０
になる場合を除く）。 - 【請求項２】 ｌ、ｍがそれぞれ０〜０．５であり、ｌ
＋ｍが０．１５〜０．５であり、ｎが０．０１〜０．２
０である（但し、ｌ＝ｍ＝０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝
０の場合を除く。）ことを特徴とする請求項１記載の多
元共重合体。 - 【請求項３】 少なくとも１種以上の次の一般式（Ｉ）
で表示され、ポリスチレン標準換算平均分子量（Ｍｗ）
が３，０００〜５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．０〜２，０である多元共重合体と、酸発
生剤及び溶剤から構成される感放射線性化学増幅型レジ
スト組成物。 【化５】 前記式において、Ｘは次の一般式（II）、（III ）から
選択された側鎖に酸解離性作用基を含むノルボルネン誘
導体であり、Ｙは次の一般式（IV）で表示される側鎖に
カルボン酸を含むノルボルネン誘導体である。 【化６】 【化７】 【化８】 前記式において、Ｒ1 はｔ−ブチルカルボニル基、アセ
チル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカ
ルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチルカ
ルボニル基を示す。また、Ｒ 2 は水素、カルボキシル
基、アルコキシアルキルカルボニル基、メトキシアセチ
ル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルメトキ
シアセチル基を示し、それぞれ独立的である。Ｒ 3 はメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル
基、メトキシメチル基、アダマンチル基、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタンメチル基、イソボルニル基、ノ
ルボルナンメチル基である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは１であ
り、ｏの含有比は０．４〜０．６であり、１、ｍ、ｎの
含有比はそれぞれ０．５以下である（但し、ｌ＝ｍ＝
０、ｌ＝ｎ＝０又はｍ＝ｎ＝０の場合及びｎが単独に０
になる場合を除く）。 - 【請求項４】 酸発生剤が、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムメチルベンゼンスルホネー
トのオニウム塩、１，１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（ト
リクロロメチル）−トリアジン、ナフチル−ビス（トリ
クロロメチル）−トリアジンハロゲン化合物、１，３−
ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物のジアゾケトン化合物、
スルホン化合物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化
合物及び次の一般式（XIII）と（XIV ）のようなオニウ
ム塩化合物から選択されることを特徴とする請求項３記
載の感放射線性化学増幅型レジスト組成物。 【化９】 【化１０】 前記式（XIII）と（XIV ）において、Ｒ1 とＲ2 はアル
キル基又はアリール基を示すもので、それぞれ独立的で
あり、Ｒ3 とＲ4 は水素原子、アルキル基又はアルコキ
シ基を示すもので、それぞれ独立的である。ｎは０〜１
４の整数である。 - 【請求項５】 共重合体１００重量部に対し、少なくと
も１種以上の酸発生剤０．３〜１０重量部を使用し、塩
基性添加物を酸発生剤１００重量部に対して０〜５０重
量部を添加してなることを特徴とする請求項３記載の感
放射線性化学増幅型レジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1998P41972 | 1998-10-08 | ||
| KR1019980041972A KR100274119B1 (ko) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | 감방사선성 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000109525A JP2000109525A (ja) | 2000-04-18 |
| JP3120078B2 true JP3120078B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=19553301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20242999A Expired - Fee Related JP3120078B2 (ja) | 1998-10-08 | 1999-07-16 | 感放射線性レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6369143B1 (ja) |
| EP (1) | EP0994392B1 (ja) |
| JP (1) | JP3120078B2 (ja) |
| KR (1) | KR100274119B1 (ja) |
| DE (1) | DE69927104T2 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000056355A (ko) * | 1999-02-19 | 2000-09-15 | 김영환 | 고농도의 아민 존재하에서 우수한 특성을 갖는 포토레지스트 조성물 |
| JP3680920B2 (ja) * | 1999-02-25 | 2005-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| KR100585067B1 (ko) * | 1999-07-23 | 2006-05-30 | 삼성전자주식회사 | 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 감광성 코폴리머 |
| US6818376B2 (en) * | 1999-08-23 | 2004-11-16 | Hynix Semiconductor Inc. | Cross-linker monomer comprising double bond and photoresist copolymer containing the same |
| TWI228205B (en) * | 2000-03-06 | 2005-02-21 | Shinetsu Chemical Co | Polymer, resist composition and patterning process |
| US6492090B2 (en) | 2000-04-28 | 2002-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| JP4831274B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2011-12-07 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP3997381B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2007-10-24 | 信越化学工業株式会社 | 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 |
| US6566038B2 (en) * | 2000-04-28 | 2003-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| JP3997382B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2007-10-24 | 信越化学工業株式会社 | 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 |
| JP4544389B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2010-09-15 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| TW594410B (en) * | 2000-09-07 | 2004-06-21 | Shinetsu Chemical Co | Resist compositions and patterning process |
| US6660448B2 (en) * | 2000-11-10 | 2003-12-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, resist composition and patterning process |
| US6656666B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-12-02 | International Business Machines Corporation | Topcoat process to prevent image collapse |
| KR100408400B1 (ko) * | 2001-02-22 | 2003-12-06 | 삼성전자주식회사 | 산에 의해 분해가능한 보호기를 갖는 락톤기를 포함하는감광성 모노머, 감광성 폴리머 및 화학증폭형 레지스트조성물 |
| KR20020090489A (ko) * | 2001-05-28 | 2002-12-05 | 금호석유화학 주식회사 | 화학증폭형 레지스트용 중합체 및 이를 함유한 화학증폭형레지스트 조성물 |
| US6756180B2 (en) | 2002-10-22 | 2004-06-29 | International Business Machines Corporation | Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability |
| US7312292B2 (en) * | 2003-06-06 | 2007-12-25 | Promerus Llc | Polycyclic polymers containing pendant ion conducting moieties |
| US7442487B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-10-28 | Intel Corporation | Low outgassing and non-crosslinking series of polymers for EUV negative tone photoresists |
| KR100562205B1 (ko) * | 2004-09-13 | 2006-03-22 | 금호석유화학 주식회사 | 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 |
| KR101111491B1 (ko) | 2009-08-04 | 2012-03-14 | 금호석유화학 주식회사 | 신규 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| KR101099506B1 (ko) * | 2010-11-17 | 2011-12-27 | 주식회사 동진쎄미켐 | 고분자 화합물 및 이를 포함하는 액침 노광 프로세스용 레지스트 보호막 조성물 |
| KR20130076364A (ko) | 2011-12-28 | 2013-07-08 | 금호석유화학 주식회사 | 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| CN104140496B (zh) * | 2014-08-06 | 2016-08-17 | 宁波工程学院 | 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚方法 |
| TWI683852B (zh) | 2017-12-29 | 2020-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 組成物、包含其之絕緣材料及其製法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989007786A1 (en) * | 1988-02-17 | 1989-08-24 | Tosoh Corporation | Photoresist composition |
| JP3804138B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2006-08-02 | Ｊｓｒ株式会社 | ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物 |
| WO1997033198A1 (en) * | 1996-03-07 | 1997-09-12 | The B.F. Goodrich Company | Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups |
| KR100245410B1 (ko) * | 1997-12-02 | 2000-03-02 | 윤종용 | 감광성 폴리머 및 그것을 이용한 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| KR100261022B1 (ko) * | 1996-10-11 | 2000-09-01 | 윤종용 | 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| KR100265597B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2000-09-15 | 김영환 | Arf 감광막 수지 및 그 제조방법 |
-
1998
- 1998-10-08 KR KR1019980041972A patent/KR100274119B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-21 US US09/337,437 patent/US6369143B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-16 JP JP20242999A patent/JP3120078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-15 EP EP99307325A patent/EP0994392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-15 DE DE69927104T patent/DE69927104T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0994392A3 (en) | 2000-05-17 |
| DE69927104D1 (de) | 2005-10-13 |
| US6369143B1 (en) | 2002-04-09 |
| DE69927104T2 (de) | 2006-01-26 |
| EP0994392B1 (en) | 2005-09-07 |
| EP0994392A2 (en) | 2000-04-19 |
| KR100274119B1 (ko) | 2001-03-02 |
| KR20000025056A (ko) | 2000-05-06 |
| JP2000109525A (ja) | 2000-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3120078B2 (ja) | 感放射線性レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物 | |
| JP3120077B2 (ja) | 化学増幅型レジスト製造用重合体及びこれを含有するレジスト組成物 | |
| JP2873288B2 (ja) | 陽性フォトレジスト製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物 | |
| JP3040998B2 (ja) | 化学増幅型陽性フォトレジスト組成物 | |
| TWI229782B (en) | Resist composition suitable for short wavelength exposure and resist pattern forming method | |
| US6753126B2 (en) | Polymer for chemically amplified resist and chemically amplified resist composition containing the same | |
| US7326520B2 (en) | Copolymer of alicyclic olefin having secondary hydroxyl group and acryl compound, and chemically amplified resist composition containing the same | |
| JP3554532B2 (ja) | ノルボルナン系低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物 | |
| KR100931924B1 (ko) | 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 | |
| JP3477163B2 (ja) | 低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物 | |
| JP2955545B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有するフォトレジスト | |
| KR100265940B1 (ko) | 포토레지스트 제조용 스티렌-아크릴계 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 | |
| KR100732284B1 (ko) | 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 | |
| KR19980076579A (ko) | 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071013 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081013 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081013 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091013 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101013 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111013 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121013 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131013 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |