JP3997381B2 - 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規エステル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、反応性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規エステル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）で示されるエステル化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、感度、解像性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記のエステル化合物を提供する。
（Ｉ）下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１５のアシル又はアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ3は
【化１７】
で示される酸不安定基を示す。Ｒ 8 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。ｋは０又は１、ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。）
（ＩＩ）下記一般式（３）で示される（Ｉ）記載のエステル化合物。
【化６】
（式中、ｍ、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 8 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。）
（ＩＩＩ）下記式で示される化合物から選ばれる（Ｉ）記載のエステル化合物。
【化１８】
（式中、Ａｃはアセチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
また、本発明は、下記の製造方法を提供する。
（ＩＶ）下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物に、下記一般式（５）で示される酢酸エステルの金属エノラートを付加反応させて、下記一般式（６）で示されるβ−ヒドロキシエステル化合物を得た後、このβ−ヒドロキシエステル化合物の水酸基をアシル化又はアルコキシカルボニル化することを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のエステル化合物の製造方法。
【化７】
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ3は上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【化８】
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ3は上記と同様である。）
【０００８】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００９】
【化９】
【００１０】
ここで、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、アルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を例示できる。Ｒ2は炭素数１〜１５のアシル又はアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。具体的には、フォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル等を例示できる。Ｒ3は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。より好ましくは、０≦ｍ≦３である。
Ｒ3の酸不安定基としては、特に下記式で示されるものが好適である。
【００１１】
【化１０】
【００１２】
上記一般式（１）で示されるエステル化合物としては、特に下記一般式（３）で示されるエステル化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式中、ｍ、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 8 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、アダマンチル等を例示できる。Ｚは、炭素数４〜１５のアルキレン基、アルケニレン基等の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成し、形成する環として具体的にはシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、アダマンタン等を例示できる。）
【００１５】
上記一般式（１）及び上記一般式（３）で示されるエステル化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
本発明の式（１）のエステル化合物は、下記反応式に示したように、第一工程として、式（７）で示す対応する酢酸エステル（Ｘが水素原子の場合）又はハロ酢酸エステル（Ｘがハロゲン原子の場合）に塩基を作用させ、式（５）の金属エノラートを調製し、得られた金属エノラートを、式（４）のカルボニル化合物に求核付加反応させることにより、式（６）で示すβ−ヒドロキシエステル化合物を得た後、第二工程として、この式（６）のβ−ヒドロキシエステル化合物の水酸基をアシル化又はアルコキシカルボニル化（エステル化）することにより、得ることができる。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
ここで、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。
【００２０】
第一工程は、対応する酢酸エステル（Ｘが水素原子の場合）又は、ハロ酢酸エステル（Ｘがハロゲン原子の場合）に塩基を作用させ、金属エノラートを調製し、このエノラートのカルボニル化合物に対する求核付加反応により、β−ヒドロキシエステル化合物を得る段階である。用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロ酢酸エステル、及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
なお、上記式（４）のカルボニル化合物と式（５）の金属エノラートとの付加反応は、前者１モルに対して後者０．８〜１．５モルの割合で使用することが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、時間は使用する出発原料により種々異なるが、例えば、原料として酢酸エステル｛式（７）において、Ｘが水素原子の場合｝及びリチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等の強塩基を用いる場合は、金属エノラートが熱的に不安定なため、反応温度を−８０〜−３０℃の低温に保ち、反応時間を０．５〜３時間程度とするのが好ましい。一方、ハロ酢酸エステル｛式（７）において、Ｘがハロゲン原子の場合｝及び亜鉛、マグネシウム等の金属を用いる場合は、通常反応温度を２０〜８０℃に保ち、反応時間を１〜２０時間程度とするのが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２２】
第二工程は、先の段階で生じたアルコール性水酸基のエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、β−ヒドロキシエステル化合物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は、同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。
【００２３】
本発明のエステル化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００２４】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、その常法に従って行うことができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００２６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
［合成例］
本発明のエステル化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １）の合成
まず、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン１ｋｇ中、−６０℃でリチウムビス（トリメチルシリル）アミド１８４ｇと酢酸１−エチルシクロペンチル１７２ｇを反応させてリチウムエノラートを調製した。続いて５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２２ｇを徐々に添加、その後１時間かけて−２０℃まで昇温し、反応を行った。次に飽和塩化アンモニウム水溶液１ｋｇを添加して反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮し、中間体のアルコールを得た。得られたアルコールをピリジン１２７ｇ中、４−ジメチルアミノピリジン６ｇの存在下、無水酢酸１２３ｇと２５℃で１０時間反応させた。水３０ｇを加えて反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル２９５ｇを得た（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５９，２９６８，２８７２，１７４０，１３７１，１３４０，１２３８，１１５７，１０２６，９５３ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，４．９，２．４Ｈｚ），０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．１０−２．１５｛２．０４（３Ｈ，ｓ）を含む（１６Ｈ，ｍ）｝，２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，７．３Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，３．８Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｍ），２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．３，３．８Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｍ），６．１８（１Ｈ，ｍ）．
【００２８】
［合成例２］（参考例）３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−メチル−２−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ２）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−メチル−２−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−メチル−２−ブチルを得た。（収率９３％）。
【００２９】
［合成例３］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ３）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５７，２９６６，２８７２，１７４０，１３７１，１３３２，１２８８，１２３８，１１７４，１１５９，１１３２，１０２６，９５１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．２，４．９，２．４Ｈｚ），０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５−２．００（１２Ｈ，ｍ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１０−２．７０（６Ｈ，ｍ），２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｍ），５．９４（１Ｈ，ｍ），６．１６（１Ｈ，ｍ）．
【００３０】
［合成例４］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−シクロヘキシルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ４）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５７，２９３３，２８５４，１７４１，１４４８，１３７１，１３３８，１２３８，１１５５，１１４７，１０２４ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，４．７，２．５Ｈｚ），０．９０−２．００（２１Ｈ，ｍ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．２５−２．７０｛２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，７．４Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，３．６Ｈｚ）を含む（４Ｈ，ｍ）｝，２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．６１（１Ｈ，ｍ），５．９５（１Ｈ，ｍ），６．１８（１Ｈ，ｍ）．
【００３１】
［合成例５］３−アセトキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ５）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに２−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５７，２９６６，２８７２，１７４１，１４５８，１４４１，１３７３，１２４０，１１９２，１１７１，１１３２，１０２５ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５６（１Ｈ，ｍ），０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．００−２．１０｛２．０２（３Ｈ，ｓ）を含む（１８Ｈ，ｍ）｝，２．１０−２．３０（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．６０（３Ｈ，ｍ），２．７０−２．８５（２Ｈ，ｍ），５．２０（１Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）．
【００３２】
［合成例６］３−（５−ノルボルネン−２−イル）−３−トリフルオロアセトキシプロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ６）の合成
無水酢酸の替わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いた以外は合成例１と同様の方法で３−（５−ノルボルネン−２−イル）−３−トリフルオロアセトキシプロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率８５％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０６１，２９７０，２８７５，１７８６，１７３０，１３８３，１３５８，１２６５，１２２１，１１６７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６０（１Ｈ，ｍ），０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９５−２．００（１２Ｈ，ｍ），２．１０−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．３０−２．９０（６Ｈ，ｍ），４．８７（１Ｈ，ｍ），５．９６（１Ｈ，ｍ），６．２３（１Ｈ，ｍ）．
【００３３】
［合成例７］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ７）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに５−アセチル−２−ノルボルネンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率８０％）。
【００３４】
［合成例８］３−アセトキシ−３−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ ８）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−エチルシクロヘキシルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに３−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロヘキシルを得た（収率８１％）。
【００３５】
［合成例９］３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ９）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオンアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルを得た（収率８９％）。
【００３６】
［合成例１０］３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−アダマンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １０）の合成
酢酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルの替わりに酢酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた以外は合成例９と同様の方法で３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−アダマンチルを得た（収率９１％）。
【００３７】
［合成例１１］３−アセトキシ−３−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １１）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタノンを用いた以外は合成例３と同様の方法で３−アセトキシ−３−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率８１％）。
【００３８】
［合成例１２］（参考例）３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ １２）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブチリルアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピルを得た（収率９０％）。
【００３９】
［合成例１３］（参考例）３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ １３）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピルを、用いた以外は合成例１２と同様の方法で３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピルを得た（収率９１％）。
【００４０】
［合成例１４］（参考例）３−アセトキシ−３−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸３−エチル−３−ペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １４）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸３−エチル−３−ペンチルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに５−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−ペンタノンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸３−エチル−３−ペンチルを得た（収率８３％）。
【００４１】
［合成例１５］３−アセトキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １５）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルバルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率９２％）。
【００４２】
［合成例１６］３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１６）の合成
無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率８５％）。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
［参考例］
上記合成例で得られたエステル化合物を用いて高分子化合物を合成し、透明性を調べた。
ｍｏｎｏｍｅｒ １と無水マレイン酸を和光純薬製Ｖ６５を開始剤に用いて重合させ、［３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体を得た。この高分子化合物の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、膜厚５００ｎｍで７８．０％であった。
【００４５】
［比較参考例］
比較のため、［５−ノルボルネン−２カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、膜厚５００ｎｍで５５．０％であった。
【００４６】
以上の結果より、本発明のエステル化合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極めて高い透明性を有していることが確認された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規エステル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、反応性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規エステル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）で示されるエステル化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、感度、解像性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記のエステル化合物を提供する。
（Ｉ）下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
【化５】
【化１７】
（ＩＩ）下記一般式（３）で示される（Ｉ）記載のエステル化合物。
【化６】
（ＩＩＩ）下記式で示される化合物から選ばれる（Ｉ）記載のエステル化合物。
【化１８】
また、本発明は、下記の製造方法を提供する。
（ＩＶ）下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物に、下記一般式（５）で示される酢酸エステルの金属エノラートを付加反応させて、下記一般式（６）で示されるβ−ヒドロキシエステル化合物を得た後、このβ−ヒドロキシエステル化合物の水酸基をアシル化又はアルコキシカルボニル化することを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のエステル化合物の製造方法。
【化７】
【化８】
【０００８】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００９】
【化９】
ここで、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、アルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を例示できる。Ｒ2は炭素数１〜１５のアシル又はアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。具体的には、フォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル等を例示できる。Ｒ3は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。より好ましくは、０≦ｍ≦３である。
Ｒ3の酸不安定基としては、特に下記式で示されるものが好適である。
【００１１】
【化１０】
上記一般式（１）で示されるエステル化合物としては、特に下記一般式（３）で示されるエステル化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１１】
式中、ｍ、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 8 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、アダマンチル等を例示できる。Ｚは、炭素数４〜１５のアルキレン基、アルケニレン基等の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成し、形成する環として具体的にはシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、アダマンタン等を例示できる。）
【００１５】
上記一般式（１）及び上記一般式（３）で示されるエステル化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【００１６】
【化１２】
本発明の式（１）のエステル化合物は、下記反応式に示したように、第一工程として、式（７）で示す対応する酢酸エステル（Ｘが水素原子の場合）又はハロ酢酸エステル（Ｘがハロゲン原子の場合）に塩基を作用させ、式（５）の金属エノラートを調製し、得られた金属エノラートを、式（４）のカルボニル化合物に求核付加反応させることにより、式（６）で示すβ−ヒドロキシエステル化合物を得た後、第二工程として、この式（６）のβ−ヒドロキシエステル化合物の水酸基をアシル化又はアルコキシカルボニル化（エステル化）することにより、得ることができる。
【００１８】
【化１３】
ここで、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。
【００２０】
第一工程は、対応する酢酸エステル（Ｘが水素原子の場合）又は、ハロ酢酸エステル（Ｘがハロゲン原子の場合）に塩基を作用させ、金属エノラートを調製し、このエノラートのカルボニル化合物に対する求核付加反応により、β−ヒドロキシエステル化合物を得る段階である。用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロ酢酸エステル、及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
なお、上記式（４）のカルボニル化合物と式（５）の金属エノラートとの付加反応は、前者１モルに対して後者０．８〜１．５モルの割合で使用することが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、時間は使用する出発原料により種々異なるが、例えば、原料として酢酸エステル｛式（７）において、Ｘが水素原子の場合｝及びリチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等の強塩基を用いる場合は、金属エノラートが熱的に不安定なため、反応温度を−８０〜−３０℃の低温に保ち、反応時間を０．５〜３時間程度とするのが好ましい。一方、ハロ酢酸エステル｛式（７）において、Ｘがハロゲン原子の場合｝及び亜鉛、マグネシウム等の金属を用いる場合は、通常反応温度を２０〜８０℃に保ち、反応時間を１〜２０時間程度とするのが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２２】
第二工程は、先の段階で生じたアルコール性水酸基のエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、β−ヒドロキシエステル化合物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は、同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して行うのがよい。
【００２３】
本発明のエステル化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００２４】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、その常法に従って行うことができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００２６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
［合成例］
本発明のエステル化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １）の合成
まず、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン１ｋｇ中、−６０℃でリチウムビス（トリメチルシリル）アミド１８４ｇと酢酸１−エチルシクロペンチル１７２ｇを反応させてリチウムエノラートを調製した。続いて５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２２ｇを徐々に添加、その後１時間かけて−２０℃まで昇温し、反応を行った。次に飽和塩化アンモニウム水溶液１ｋｇを添加して反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮し、中間体のアルコールを得た。得られたアルコールをピリジン１２７ｇ中、４−ジメチルアミノピリジン６ｇの存在下、無水酢酸１２３ｇと２５℃で１０時間反応させた。水３０ｇを加えて反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル２９５ｇを得た（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５９，２９６８，２８７２，１７４０，１３７１，１３４０，１２３８，１１５７，１０２６，９５３ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．７，４．９，２．４Ｈｚ），０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．１０−２．１５｛２．０４（３Ｈ，ｓ）を含む（１６Ｈ，ｍ）｝，２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，７．３Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，３．８Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｍ），２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．３，３．８Ｈｚ），５．９４（１Ｈ，ｍ），６．１８（１Ｈ，ｍ）．
【００２８】
［合成例２］（参考例）３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−メチル−２−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ２）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−メチル−２−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−メチル−２−ブチルを得た。（収率９３％）。
【００２９】
［合成例３］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ３）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５７，２９６６，２８７２，１７４０，１３７１，１３３２，１２８８，１２３８，１１７４，１１５９，１１３２，１０２６，９５１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．２，４．９，２．４Ｈｚ），０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９５−２．００（１２Ｈ，ｍ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１０−２．７０（６Ｈ，ｍ），２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｍ），５．９４（１Ｈ，ｍ），６．１６（１Ｈ，ｍ）．
【００３０】
［合成例４］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−シクロヘキシルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ４）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５７，２９３３，２８５４，１７４１，１４４８，１３７１，１３３８，１２３８，１１５５，１１４７，１０２４ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，４．７，２．５Ｈｚ），０．９０−２．００（２１Ｈ，ｍ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．２５−２．７０｛２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，７．４Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，３．６Ｈｚ）を含む（４Ｈ，ｍ）｝，２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．６１（１Ｈ，ｍ），５．９５（１Ｈ，ｍ），６．１８（１Ｈ，ｍ）．
【００３１】
［合成例５］３−アセトキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ５）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに２−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０５７，２９６６，２８７２，１７４１，１４５８，１４４１，１３７３，１２４０，１１９２，１１７１，１１３２，１０２５ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５６（１Ｈ，ｍ），０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．００−２．１０｛２．０２（３Ｈ，ｓ）を含む（１８Ｈ，ｍ）｝，２．１０−２．３０（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．６０（３Ｈ，ｍ），２．７０−２．８５（２Ｈ，ｍ），５．２０（１Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）．
【００３２】
［合成例６］３−（５−ノルボルネン−２−イル）−３−トリフルオロアセトキシプロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ６）の合成
無水酢酸の替わりにトリフルオロ酢酸無水物を用いた以外は合成例１と同様の方法で３−（５−ノルボルネン−２−イル）−３−トリフルオロアセトキシプロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率８５％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３０６１，２９７０，２８７５，１７８６，１７３０，１３８３，１３５８，１２６５，１２２１，１１６７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６０（１Ｈ，ｍ），０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．９５−２．００（１２Ｈ，ｍ），２．１０−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．３０−２．９０（６Ｈ，ｍ），４．８７（１Ｈ，ｍ），５．９６（１Ｈ，ｍ），６．２３（１Ｈ，ｍ）．
【００３３】
［合成例７］３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ７）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに５−アセチル−２−ノルボルネンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率８０％）。
【００３４】
［合成例８］３−アセトキシ−３−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ ８）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−エチルシクロヘキシルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに３−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロヘキシルを得た（収率８１％）。
【００３５】
［合成例９］３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ９）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオンアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルを得た（収率８９％）。
【００３６】
［合成例１０］３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−アダマンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １０）の合成
酢酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルの替わりに酢酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた以外は合成例９と同様の方法で３−アセトキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−アダマンチルを得た（収率９１％）。
【００３７】
［合成例１１］３−アセトキシ−３−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １１）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタノンを用いた以外は合成例３と同様の方法で３−アセトキシ−３−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率８１％）。
【００３８】
［合成例１２］（参考例）３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ １２）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブチリルアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピルを得た（収率９０％）。
【００３９】
［合成例１３］（参考例）３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ １３）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピルを、用いた以外は合成例１２と同様の方法で３−アセトキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピルを得た（収率９１％）。
【００４０】
［合成例１４］（参考例）３−アセトキシ−３−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸３−エチル−３−ペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １４）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸３−エチル−３−ペンチルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに５−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−ペンタノンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸３−エチル−３−ペンチルを得た（収率８３％）。
【００４１】
［合成例１５］３−アセトキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １５）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルバルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−アセトキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率９２％）。
【００４２】
［合成例１６］３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１６）の合成
無水酢酸の替わりにピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率８５％）。
【００４３】
【化１４】
［参考例］
上記合成例で得られたエステル化合物を用いて高分子化合物を合成し、透明性を調べた。
ｍｏｎｏｍｅｒ １と無水マレイン酸を和光純薬製Ｖ６５を開始剤に用いて重合させ、［３−アセトキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体を得た。この高分子化合物の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、膜厚５００ｎｍで７８．０％であった。
【００４５】
［比較参考例］
比較のため、［５−ノルボルネン−２カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体の波長１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、膜厚５００ｎｍで５５．０％であった。
【００４６】
以上の結果より、本発明のエステル化合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極めて高い透明性を有していることが確認された。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
- 下記一般式（３）で示される請求項１記載のエステル化合物。
- 下記式で示される化合物から選ばれる請求項１記載のエステル化合物。
- 下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物に、下記一般式（５）で示される酢酸エステルの金属エノラートを付加反応させて、下記一般式（６）で示されるβ−ヒドロキシエステル化合物を得た後、このβ−ヒドロキシエステル化合物の水酸基をアシル化又はアルコキシカルボニル化することを特徴とする請求項１又は２記載のエステル化合物の製造方法。
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