TW583175B

TW583175B - Novel ester compounds having alicyclic structure and method for preparing same

Info

Publication number: TW583175B
Application number: TW090110152A
Authority: TW
Inventors: Koji Hasegawa; Takeru Watanabe; Takeshi Kinsho; Mutsuo Nakashima; Seiichiro Tachibana
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2004-04-11
Also published as: JP2001302589A; KR20010098920A; EP1149826A2; EP1149826B1; DE60143503D1; US20010051742A1; KR100500348B1; EP1149826A3; US6403823B2; JP3997381B2

Description

583175 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關作爲適用於微細加工技術之化學增幅型光阻材料基劑樹脂用單體有用之新穎酯化合物及其製造方法。近來，伴隨L S I之高積成化與高速度化，力求模型規格微細化中被視爲可期待作爲下世代微細加工技術之遠紫外線光蝕刻術。其中又以K r F激元雷射、六1*?激元雷射光作爲光源之光鈾刻術被熱切期待作爲實現0 · 3 μ m以下超微細加工不可欠缺之技術者。針對以激元雷射光，特別是波長1 9 3 n m之A r F 激元雷射作爲光源之光蝕刻術所使用之光阻材料，當然可確保於該波長之高透明性，可對應薄膜化之高耐蝕刻性、高價光學系材料爲無負擔之高感度，更被期待可正確形成微細模型之高顯像性能者。爲滿足此等要求極力開發一種高透明性、高剛硬性、且爲高反應性之基劑樹脂者，惟，目前公知之高分子化合物中並未具備所有特性，仍處於實用性不足之光阻材料者。作爲高透明性樹脂者，公知者有以丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物，原於原菠烯衍生物之脂肪族環狀化合物含於主鏈之高分子化合物等，惟，此等均無法滿足所需。如：丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物由於可自由導入高反應性單體，增加酸不安定單位之量，因此較易提高反應性，惟，欲提高主鏈結構之剛硬性卻極爲不易。另外，針對含脂族環狀化合物於主鏈之高分子化合物其剛硬性雖爲容許範圍內，惟，比主鏈結構上聚（甲基）丙烯酸酯 -----；---r — 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 583175 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 對酸之反應性更爲遲鈍，且，聚合之自由度亦低，因此不易提高反應性。更且’由於主鏈疏水性高，塗佈於基板時亦有密合性不良之缺點。因此，以此等高分子化合物作爲基劑樹脂調製光阻材料時，即使感度與顯像性足夠，其耐蝕刻性亦不足，或即使其可容許耐蝕刻性、低感度、低顯像性之不實用性之不理想結果者。本發明係提供一種鑑於上述問題於以3 0 0 n m以下之波長’特別是以A r F激元雷射光作爲光源之光蝕刻術中’製造具有反應性與基板之良好親和性的光阻材料用單體之有用的新穎酯化合物及其製造方法爲目的者。本發明者爲完成該目的而進行精密硏討之結果發現，藉由後述方法，可簡便取得高產率之下記一般式（1 )所示之酯化合物，更以利用此酯化合物所取得之樹脂作爲基劑樹脂使用之光阻材料具有良好之感度、顯像性及基板密合性。亦即，本發明係提供一種下記之酯化合物者。 (I )下記一般式（1 )所示之酯化合物 rV=X.

(式中，R1代表氫原子、或碳數i〜6之直鏈狀、分枝或環狀之烷基。R2代表碳數1〜1 5之醯基或烷氧基羰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 · I. ! -- 1J· I HI - - - ----- m I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂----- 583175 Α? Β7 五、發明説明（3 ) —---：---*--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基，構成碳原子上之部份或全部氫原子被鹵原子取代亦可。R3代表酸不安定基。k爲0或1、m爲滿足之整數。） (I I )該一般式（I )所示之酯化合物以下記一般式（2 )或（3 )所示者爲特徵之（I )所載之酯化合物

訂 (式中，m、R2與上述相同者。R4代表氫原子或甲基。R 5〜R8分別爲獨立之碳數1〜1 5之直鏈狀、分枝或環狀之烷基、其中R5、R6及R7之碳數和爲4以上者 ° 2代表碳數4〜1 5之2價烴基，可與兩端結合之碳原子同時形成環。）又，本發明係提供下記之製造方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (I I I )下記一般式（4 )所示之羰基化合物中，使下記一般式（6 )所示之Θ —羥基酯化合物後，以此冷一羥基酯化合物之羥基爲醯化或烷氧基羰化爲特徵之（I )或（I I )所載之酯化合物製造方法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Θ Μ _________Β7

583175 五、發明説明（4 ) (式中，k、m、R1、R3與上述相同者。μ代表 Li 、Na、k、MgY或Zny者。Υ代表鹵原子 /=\

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 訂 (式中，k、m、R1、R3與上述內容相同）以下，針對本發明進行更詳細說明。本發明酯化合物係下記一般式（1 )所示者。 ©

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，R1代表氫原子、或碳數1〜6之直鏈狀、分枝或環狀之烷基，作爲烷基之例者如：甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正一丁基、異丁基、次—丁基、第3 -丁基、第3—戊基、正一戊基、正—己基、環戊基、環己基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583175 A7 B7 五、發明説明（5 ) 等例。R 2代表碳數1〜1 5之醯基或烷氧基羰基者，部份或全部構成碳原子上之氫原子亦可被鹵原子取代。具體例如：甲醯基，乙醯基，乙基羰基，三甲基乙醯，甲氧基鑛基，乙氧基羰基，第3 — 丁氧基羰基，三氟乙醯基，三氯乙醯基，2，2，2 —三氟乙基羰基等例。R3代表酸不安定基。k爲0或1者。m爲滿足0‘mS5之整數。更理想者爲0 S m S 3者。 R 3之酸不安定基之例，特別以下式所代表者爲佳。

作爲該一般式（1 )所示之酯化合物之例，特別以下記一般式（2 )或（3 )所示之酯化合物者宜。

其中，m、R2與上述相同者。R4代表氫原子或甲基。R5〜R8分別爲獨立之碳數1〜1 5之直鏈狀、分枝或環狀之烷基者，其中，R5、R6及R7之碳數和爲4以上者。碳數1〜1 5之直鏈狀、分枝或環狀之烷基具體例如 :甲基、乙基、正—丙基、異丙基、正一丁基、異丁基、次一丁基、第3—丁基、第3-戊基、正一戊基、正—己基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583175 A7 ____B7_ 五、發明説明（6 ) 甲基、環己基乙基、雙環〔2 · 2 · 1〕庚基、雙環〔2 • 2 · 2〕辛基、雙環〔3 · 3 · 1〕壬基、雙環〔4· 4 · 0〕癸基、三環〔5 · 2 . 1 · 02·6〕癸基、四環〔4 · 4 · 0 · 1 7 · 1 Q〕十二基、金剛基等示例。Z代表碳數4〜15之亞烷基、、伸烯基等2價烯基、兩端結合之碳原子同時形成環，作爲形成環之具體例如：環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、雙環〔2·2·1〕庚烷、雙環〔4 · 4 · 0〕癸烷、三環〔 5 · 2 · 1 · 〇 2 · 6〕癸烷、四環〔 4 · 4 · 0 · 1 2 · 5 · 1 7 · 1 °〕十二烷、金剛烷等示例。作爲該一般式（1)及該一般式（2)或（3)所示之酯化合物具體例如下記所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 583175 A7 B7 五、發明説明（7 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明式（1 )之酯化合物係做爲如下記反應式所示之第1步驟者，於式（7 )所示之對應醋酸酯（X爲氫原子時）或鹵醋酸酯（X爲鹵原子時）使鹽基進行作用後，調製式（5 )之烯醇金屬，將取得之烯醇金屬於式（4 ) 之羰基化合物中藉由求核附加反應後，取得式（6 )所示之/3 -羥基酯化合物後，做爲第2步驟者使此式（6 )之 /5 —羥基酯化合物之氫氧基藉由醯化或烷氧基羰化（酯化 )後可取得。第一步驟本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -1〇 - 583175 A7 B7 五、發明説明（8 互 (4) 鹼基 R1

MO OR3 (7)

〇RJ (5)

(6) 弟—步驟

⑹ 酯化

⑴ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1、R 1、R 2，代表 Li 、Na、k、MgY 或爲氫原子、或鹵原子。此時，第1步驟係使鹽基作原子時）或鹵醋酸酯（X爲鹵原金屬，針對此烯醇之羰基化合物得/3 -羥基酯化合物之階段。作例如：鈉醯胺、鉀醯胺、鋰二異鋰二環己醯胺、鉀二環己醯胺、基脈啶、鋰雙三甲基烯丙基醯胺、鉀雙三甲基烯丙基醯胺、鋰異 R 3爲與 Ζ η Y者用於對應子時）後藉由求核爲所使用丙醯胺、鋰2，2 、鈉雙三丙基環己上述相同者。Μ 。Υ代表鹵原子醋酸酯（X爲氫，進行調製烯醇附加反應後，取之鹽基者，具體鉀二異丙醯胺、，6 ，6 —四甲甲基烯丙基醯胺醯胺、溴化鎂二丨；---Γ —----Γ7--1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -11 - 583175 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（9 ) 異丙基醯胺等金屬醯胺、鈉甲氧基、鈉乙氧基、鋰甲氧基、鋰乙氧基、鋰第3 — 丁氧基、鉀第3 - 丁氧基等烷氧基、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四 -正- 丁銨等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽、硼、烷基硼、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、次一丁基鋰、第3 一丁鋰、乙基鎂溴化物等之烷基金屬化合物、鋰、鈉、鉀、鎂、鋅等金屬（使用鹵醋酸酯及鋅之反應其公知者係作爲所謂Reformatsky反應者。）之示例，而，並非僅限於此。又，該式（4 )之羰基化合物與式（5 )之金屬烯醇鹽相互之附加反應以當前者爲1莫耳時，後者爲〇 . 8〜 1 · 5莫耳之比例使用者宜。作爲溶媒之例者如：四氫呋喃' 二乙醚、二一正一丁醚、1 ，4 —二氧陸圜、乙二醇二甲醚、亞甲基二醇二乙醚等醚類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯、等烴基類者宜，此等溶媒可單獨使用或混合使用均可。反應溫度、時間依使用之啓始原料而異，一般如：作爲原料使用醋酸酯{式（7 )中，X爲氫原子時}及鋰二異丙醯胺、鋰雙三甲基烯丙基醯胺等強鹽基時，由於金屬烯醇鹽對熱不安定，因此，使反應溫度保持於一 8 0〜3 〇 C之低溫’反應時間以〇 · 5〜3小時者宜。另外，使用鹵醋酸酯{式（7)中，X爲鹵原子時} 及鋅、鎂等金屬時·，一般使反應溫度維持於2 0〜8 0 °C ，反應時間以1〜2 0小時者宜，惟，並非僅限於此。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 583175 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7五、發明説明（1〇 ) 第2步驟係於前階段所產生之酒精性羥基之酯化者。該反應以公告之條件雖易於進行，惟，依序或同時加入無溶媒或氯化亞甲基，甲苯，己烷等溶媒中，/3 -羥基酯化合物，無水醋酸，無水二氟醋酸等對應之酸無水物，三乙胺，吡啶，4 一二甲基胺基吡啶等鹽基爲較佳，必要時進行冷卻或加熱者宜。以本發明酯化合物作爲單體使用，製造其聚合物時，通常混合該單體類與溶媒後，添加觸媒或聚合啓始劑後，依不同情況，加熱或冷卻之同時進行聚合反應。此時聚合可依常法進行之。藉由該聚合取得聚合物作爲基劑聚合物之光阻材料通常於此加入有機溶劑與酸產生劑後進行調製之方法。更於必要時，可添加交聯劑、鹽基性化合物、溶解阻礙劑等。此等光阻材料之調製可依其常法進行之。〔發明效果〕使用藉由聚合本發明酯化合物所取得之聚合物所調製之光阻材料係於高能量線感應後，與基板密合性、感度、顯像性、耐蝕刻性均良好，藉由電子線、遠紫外線對於微細加工極爲有用。特別是於A I· F激元雷射、A r F激元雷射之曝光波長吸收小，易於形成微細，且對於基板呈垂直之模型，極適合作爲超L S I製造用之微細模型形成材料爲理想者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 583175 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（11 ) 〔實施例〕以下，以合成例、實施例及參考例進行本發明具體說明，惟，本發明並非僅限於下記例示者。〔合成例〕依以下所示處方進行合成本發明酯化合物。〔合成例1〕 3 -乙醯氧基一 3 —（5 —原疲烯一 2 —基）丙酸1 一乙基環戊基（單體1 )之合成首先，氮氣分下，lkg無水四氫咲喃中，一 6 〇°C 下，使1 8 4g鋰雙（三甲基烯丙基）醯胺與1 7 2 g之醋酸1 -乙基環戊基進行反應後調製鋰烯醇鹽。再緩慢添加1 2 2 g之5 —原菠烯一2 —卡巴醛，隨後以1個小時昇溫至一 2 0 °C後，進行反應。再添加1 k g之飽和氯化銨水溶液後，停止反應後以己烷萃取之。水洗有機層後，以無水硫酸鈉進行脫水，過濾後，進行減壓濃縮，取得中間體之醇。將取得之醇於1 2 7 g吡啶中，6 g之4 —二甲基胺基吡啶之存在下，於2 5 °C下與1 2 3 g無水醋酸進行反應1 0小時。加入3 0 g水後，停止反應竹，進行己烷萃取。水洗有機層後，以無水硫酸鈉進行脫水’過濾，減壓濃縮後，藉由矽膠柱體層析法進行精製後’取得 29 5g之3 —乙醯氧基一 3 —（5 -原菠烯一 2 -基）丙烯1 一乙基環戊酯（產率9 2%)。本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) :―14 - — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

r· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583175 A7 B7 五、發明説明（12 ) IR(薄膜）：^=3059，2968，2872 ，1740，1371，1340，1238，1157 ，1026，953cm-1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz ，i η C D C 13) : 5 = 0.58 (lH，ddd，J = 11.7，4.9，2.4Hz) ，0.82(3H，t ，卜 5.4Hz)，1.10 — 2·15{2·04( 3H， s)所含之（16H，m)} ，2·36 (1H， dd，J = 15.1，7.3Hz) ，2.52(1H， dd，J = 15.1，3.8 Hz)，2.61(1H， m)，2.75 — 2.85 (2H，m)，4.60( lH，ddd，J = 10.7，7.3，3.8Hz)， 5.94(lH，m)，6.18(lH，m)。〔合成例2〕 3 —乙醯氧基一 3 —（4 —原菠烯一 2 —基）丙酸2 一甲基一 2 —丁酯（單體2)之合成以醋酸2 —乙基—2 - 丁酯取代醋酸1 -乙基環戊酯使用之外，與合成例1同法取得3 —乙醯氧基一 3 — (5 一原菠烯一 2 —基）丙酸2 —甲基_2 —丁酯（產率9 3 % )。〔合成例3〕 3 —乙醯氧基一 3 —（5 —原菠烯—2 -基）丙酸2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15 - •裝----Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--訂----- 583175 A7 _____B7 五、發明説明（13 ) 一乙基一 2 —掛一原菠酯（單體3 )之合成以醋酸2 —乙基一 2 -掛一原菠酯取代醋酸1 一乙基環戊酯使用之外’與合成例1同法取得3 一乙醯氧基一 3 一（5—原菠烯—2 —基）丙酸2 —乙基一 2 —掛-原菠酯（產率9 1 % )。 IR (薄膜）：^ = 30 5 7，2966，2872 ’ 1740，1371，1 3 32，1288，12 3 8 ’1174，1159，113 2，1〇26，951 cm'1 主要非對映異構物之iH — NMR (270MHz ，i η C D C L 3 ) : 5 = 〇 · 58 (1H，ddd，J = 11·2，4·9，2·4Ηζ)，〇.79(3H，t ，J=7.3Hz) ，0.95-2.00( 12H，m )，2.04(3H，s)，2·10-2·70(6Η ，m) ，2·75 — 2.85(2H，m) ，4.60( lH，m)，5.94(lH，m)，6.16(lH， m ) 〇〔合成例4〕 3 —乙醯氧基一 3 -（5 —原菠烯一 2 -基）丙酸1 一環己環戊酯.（單體4 )之合成以酯酸1 一環己環戊酯取代醋酸1 -乙基環戊酯使用之外，與合成例1同法取得3 —乙醯氧基一 3 —（5 —原菠烯一 2 -基）丙酸1 一環己環戊酯（產率90%)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583175 A7 B7 五、發明説明（14 ) IR(薄膜）：^=3057，2933，2854 ，1741，1 4 4 8，1371，1338，1238 ，1155，1147，1024cm-1 主要非對映異構物之iH — NMR (300MHz ，i η C D C 1 3 ) :5 = 〇.58(lH，ddd，J = 11.6，4.7，2.5Hz) ，0.90 — 2.00 (21H，m) ，2.04(3H，s) ，2.25 — 2.7〇{2.36(lH，dd，J = 15.1， 7 . 4 H z ) ，2.5 1(lH，dd，J = 15.1， 3.6Hz)，所含之（411，111)}，2.75 — 2.85(2H，m)，4.61(lH，m)， 5.95(lH，m)，6.18(lH，m)。〔合成例5〕 3 —乙醯氧基—4 — (5 -原菠烯—2 —基）酪酸2 一乙基—2 —掛一原菠酯（單體5)之合成以醋酸2 — (5 —原菠烯—2 —基）乙醛取代5 —原菠烯- 2 —卡巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 —乙醯氧基一 4 一（5 —原菠烯—2 —基）酪酸2_乙基一 2 —掛一原菠酯（產率90%)。 I R (薄膜）：u = 3057，2966，2872 ，1741，1 458，1441，1373，1240 ，1192，1171，1132，1025cm-1 主要非對映異構物之iH — NMR ( 3 00HMz ，i η 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583175 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • Μ Β7五、發明説明（15 ) C D C 1 3 ) :5 = 0.56 (lH，m) ，0.79( 3H，t，J=7.3Hz)，l.〇〇 — 2·1〇{ 2.02(3H，s)所含之（18H，m)}， 2.10 — 2.30(2H，m) ，2.40 — 2.60 (3H，m) ，2.70 — 2.85 (2H，m)， 5.20(lH，m) ，5.92(lH，m)， 6 · 1 1 ( 1 H，m )。〔合成例Θ〕 3 —（5 —原菠烯一 2 —基）一3 —三氟乙醯氧丙酸 2 —乙基一 2 —掛—原菠酯（單體6 )之合成以三氟醋酸無水物取代無水醋酸使用之外，與合成例 1同法取得3— (5 —原疲嫌—2 —基）一3 —二氟乙醯氧丙酸2 —乙基一 2 —掛—原菠酯（產率8 5%)。 IR (薄膜）：^ = 3061 ，2970，2875 ，1796，1730，1383，1358，1265 ，1221，1167cm-1 主要非對映異構物之iH-NMR(300MHz ， in C D C 1 3 ) :5 = 0.60(lH，m) ，0.77( 3H，t，J = 6.8Hz) ，0.95 — 2.0 0( 12H，m) ，2.10 — 2.25(2 H，m)， 2.30 — 2 .90(6H，m) ，4.87(lH，m )，5.9 6(lH，m) ，6.23(lH，m)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18 - 583175 A7 Β7 五、發明説明（16 ) 〔合成例7〕 3 —乙醯基—3 — (5 —原菠烯一 2 一基）酪酸丄― 乙基環戊酯（單體7 )之合成以5 —乙醯基一 2 -原菠烯取代5 —原菠烯一 2 —卡巴醒使用之外’與合成例1同法取得3一乙醯氧基一3— (5 —原菠烯一 2 -基）酪酸1〜乙基環戊酯（產率8〇 % )。〔合成例8〕 3 —乙醯氧基一 3 —甲基一 4 一（5_原菠烯一 2 —基）酪酸1 一乙基環己酯（單體8)之合成以醋酸1 -乙基環己酯取代醋酸1 一乙基環戊酯使用，以3 —（ 5 —原菠烯一 2 —基）丙酮取代5 一原菠烯一 2 -卡巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 一乙醯氧基一 3 —甲基一 4 一（5 —原菠烯—2 —基）酪酸i 一乙基環己酯（產率8 1%)。〔口成例9〕 3 -乙釀氧基一 5 —（ 5〜原疲嫌—2 — 基）吉草酸8 —乙基一 8 -掛一三環〔5 · 2 · 1 · 〇2·6〕癸酯（單體9)之合成以醋酸8 —乙基—8 -掛一三環〔5 · 2 · 1 · 〇2. 6〕癸酯取代醋酸1 一乙基環戊酯，以3 一（5 一原菠烯—2 —基）丙醛取代5 -原菠烯一 2〜卡巴醛使用之外’與合成例1同法取得3 —乙醯氧基—5 —（ 5 —原菠烯—2 —基）吉草酸8 -乙基一 8 -掛〜Η環〔5 · 2 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583175 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ _B7_五、發明説明（17 ) 1.02·6〕癸酯（產率 89%)。〔合成例1 0〕 3 —乙醯氧基_5 -（5 —原菠烯一基）吉草酸2 -乙基—2 -金剛酯（單體1 0)之合)¾ 以醋酸2 —乙基一 2 —金剛酯取代醋酸8 —乙基〜8 —掛一三環〔5 · 2 . 1 · 02·6〕癸酯使用之外，與合成例9同法取得3 —乙醯氧基一5 -（5 —原菠烯— 基）吉草酸2 —乙基一 2 —金剛酯（產率9 1%)。〔合成例1 1〕 3_乙醯氧基一3 —甲基一5—（5\ 原菠烯一 2 —基）吉草酸2 -乙基—2 —掛一原菠酯（窜體1 1 )之合成以4— ( 5 —原菠烯一 2 —基）丁酮取代5 —原滚_ 一 2 —卡巴醛使用之外，與合成例3同法取得3 —乙酿_ 基一 3 —甲基一 5_ (5 —原菠條一 2 —基）吉草酸乙基一2 —掛一原菠酯（產率8 1%)。〔合成例12〕 3 —乙醯氧基—6 -（5 -原菠烯〜2 一基）己酸2 — ( 1—金剛基）_2-丙酯（單體1 2) 之合成以醋酸-（ 1 一金剛基）一 2 -丙酯取代醋酸丄％乙基環戊酯，以4 一（5 -原菠烯—2 -基）丁醛取代5 一原菠烯一 2 -卡巴醛，使用之外，與合成例1同法取得 3 —乙醯氧基一6 —（5 -原菠嫌—2 -基）己酸—2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

*訂 .4Ρ 583175 A7 ___ B7 五、發明説明（18 ) (1 一金剛基）一 2 —丙酯（產率90%)。〔合成例1 3〕 3 —乙醯氧基一 6 —（5 —原菠烯一 2 一基）己酸2 —（2 —原疲基）一 2 —丙醋（單體1 3) 之合成以醋酸2 —（ 2 —原疲基）一 2 —丙醋取代醋酸1 一乙基環戊醋使用之外，與合成例1 2同法取得3 -乙醯氧基一6 - 5 -原菠烯一.2 -基）己酸2 — (2 -原疲基） —2 -丙酯（產率9 1%)。〔合成例14〕 3 —乙醯氧基一 3—甲基—6一（5 一原疲嫌一 2 —基）己酸3 —乙基一 3 —戊醋（單體1 4) 之合成以醋酸3 —乙基一 3 —戊醋取代醋酸1 一乙基環戊醋，以5 -（5 —原菠烯—2 —基）一 2 —戊酮取代5 一原菠烯一 2 -卡巴醛使用之外，與合成例1同法取得3 —乙釀氧基一 3 —甲基一 6 -（5 —原疲嫌一 2 -基）己酸3 一乙基一 3 -戊酯（產率83%)。〔合成例15〕 3 —乙醯氧基一 3 — (8 —四環[4 . 4 · 0 · I2·5，丄7.1〇〕十二嫌_3 一基）两酸1 一乙基環戊酯（單體15)之合成以 8 —四環〔4 · 4 · 0 · I2.5· I7.1。〕十二燒一 3 -取代5 -原菠烯一 2 —卡巴醛使用之外，與合成例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -21 : '- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583175 A7 B7 五、發明説明（19 ) ,1同法取得3 —乙醯氧基—3 — (8 —四環〔4 · 4 . 0 .I2·5· 17_1Q〕十二烯一3 —基）丙酸1—乙基環戊酯（產率9 2 % )。〔合成例16〕 3 —第3 — 丁氧基羰基氧—3 —（5 — 原菠烯一 2 -基）丙酸1 一乙基環戊酯（單體1 6 )之合成以焦羧酸二-第3 - 丁酯取代無水醋酸使用之外，與合成例1同法取得3 —第3_丁氧基羰基氧—3 — (5 -原菠烯—2 —基）丙酸1—乙基環戊酯（產率85%)。 (monomer 1) (monomer 2) (monomer 3) (monomer 4) (monomer 5) (monomer 6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (monomer 7) (monomer 8) (monomer 9) (monomer 10) (monomer 11) (monomer 12)

LP. 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22 - 583175 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 〔參考例〕合成使用該合成例取得酯化合物後之高分子化合牧^戔，做成基劑樹脂，配合於光阻材料時檢測其反應性。將單體1與無水馬來酸同於和光製藥V 6 5之啓#齊(1 後進行聚合後，取得〔3 -乙醯氧基一 3 — ( 5 -原疲嫌一 2 —基）丙酸1 一乙基環戊基〕一〔無水馬來酸〕交互共聚物。利用此高分子化合物之波長1 9 3 m m中測定透光率後，得知形成厚度500nm之光阻膜者爲78 . 0 % 〇〔比較參考例〕爲了比較，利用〔5 —原菠烯一 2羧酸第3 — 丁酯〕一〔無水馬來酸〕交互共聚物之波長1 9 3 n m中測定透光率後，膜厚500nm者爲55·0%。由以上結果確定以本發明酯化合物作爲原料之高分子化合物比先行技術品更具有極高之透明性者。丨 j ^ Ί ·IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23 ·

Claims

583175 (4) A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍同時形成環）。 3 · —種如申請專利範圍第1項或第2項之酯化合物製造方法，其特徵係於下記一般式（4 )所示之羰基化合物中’以0 · 8〜1 · 5倍之比例使下記一般式（5 )所示之醋酸酯烯醇金屬於反應溫度一 8 0〜8 0 °C、反應時間0 · 5〜2 0小時之條件下進行求核附加反應以製得下記一般式（6 )所示之-羥基酯化合物後，使該Θ -徑 S酯化合物之羥基進行醯化或烷氧基羰化者， /=\ MO OR3 (請先閲,背面之注意事項再填寫本頁) L R1 (式中，k 、N a 、 k m、R 1、R 3爲與上述相同者，Μ代表 MgY或ΖηΥ者、Υ代表鹵原子）.

(6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，k R R3爲與上述相同者）本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4软^ ( 210乂29<7公釐） ^請日期一案號第90110152號專利申請案中文說明書修正本(含申請專利範圍) 民國92年9月12日修正 R 9011015¾ 類別 (以上各棚由本局填註） / A4 C4 583175 集鋈專利説明書中文具有脂璟結構之新穎酯化合物及其製造方法發明新型名稱英文 Novel Ester Compounds Having Alicycllc structure and Method for Preparing Same 姓名國籍 ⑴長谷川幸士 (2) 渡邊武 (3) 金生剛 (1)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地一裝發明創作v 住、居所 (2)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地一 ⑶日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八番地一訂姓名 (名稱） (1)信越化學工業股份有限公司信越化学工業株式会社經濟部智惡財是局員工消費合作社印製國籍三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 ⑴日本 ⑴日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號 ⑴金川千尋本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公董） 583175 — —----------公告本1 A8 B8 C8 D8 條正六、申請專利範圍示者’ 補充 • 一種酯化合物，其特徵係如下記一般式（1 )所

(1) (該式中，R1代表氫原子、或碳數1〜6之直鏈狀、分枝、或環狀之烷基，R 2代表碳數1〜1 5之醯基或烷氧基羰基，構成碳原子上之部份或全部氫原子被鹵原子取代亦可。R3代表酸不安定基、k爲〇或1者、m爲滿足 m $ 5之整數者）。 2 ·如申請專利範圍第1項之酯化合物，其中該化合物如下記一般式（2 )或（3 )所示， ,) (2) •—r-- m (請先閲囀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R4-

(3) (式中，m、R2爲與上記相同者，R4爲氫原子或甲基、R 5〜R 8分別爲獨立之碳數1〜1 5之直鏈狀、分枝、或環狀烷基，其中R5、R 6及R7之碳數和爲4以上者 ’ Z爲碳數4〜1 5之2價烴基，可與兩端結合之碳原子本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4iUM 210X297公釐）