KR100271419B1 - 화학증폭형 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체, 산발생제, 용제로 구성되는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
(I)
상기식에서 X는 다음 일반식 (II), (III), (IV)로 표현되는 단량체를 사용한 것 중에서 선택된 것이고,
(II) (III) (IV)
R1은 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기를 나타낸다. R2, R3, R4는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-푸로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l+m+n+o는 1이고 o는 0.4∼0.6의 값을 가진다. l, m, n은 각각 0.5 이하이다.
본 발명의 중합체를 이용한 화학증폭형 레지스트는 우수한 기판 접착성과 드라이 에칭내성을 가지며 이에 더하여 고해상성, 내열성등이 뛰어나고 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

화학증폭형 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물
본 발명은 화학증폭형 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선. 신크로트론 방사선 등의 X선 및 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 화학증폭형 레지스트를 조제하는데 사용할 수 있는 중합체와 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초-LSI 등의 제조에 있어서도 0.2 미크론 이하의 초 미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g-선이나 i-선 영역에서 더욱 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그라피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래의 리소그라피 프로세스에 주로 사용되어진 i-선과 같은 근자외선의 경우 서브쿼터(0.25) 미크론 레벨의 미세 가공이 극히 곤란한 것으로 알려져 있다. 따라서 서브쿼터 미크론 레벨의 미세가공을 위해서는 보다 파장이 짧은 원자외선 영역의 엑시머 레이저나 X선, 전자선등이 사용되어 질 수 있으나 이들 중 특히, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저가 주목받고 있다.
이와 같은 엑시머 레이저에 적합한 레지스트 조성물은 산 해리성 관능기를 갖는 성분(중합체)와 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분(이하 "산발생제"라 한다) 및 용제로 구성되어 있으며 산발생제에 의한 화학증폭효과를 이용하여 리소그라피 공정에 이용하고 있다.(이하 "화학증폭형 레지스트"라 한다)
그러나, KrF 엑시머 레이저에 사용하는 화학 증폭형 레지스트의 경우 페놀계 수지를 베이스로 한 것이 대부분이지만, 수지중의 방향족환으로 인하여 ArF 엑시머 레이저에서는 광의 흡수가 많아 메트릭스 수지로 사용하기에 부적합하다. 이를 보완하기 위해 ArF 엑시머 레이저에서 광의 흡수가 페놀 수지보다 상대적으로 적은 폴리아크릴레이트 유도체를 메트릭스 수지로 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나 폴리아크릴레이트의 경우 ArF 엑시머 레이저 영역에서 광의 흡수는 적지만 드라이 에칭내성이 떨어진다는 매우 큰 단점을 지니고 있다. 최근 이와 같은 단점을 보완하기 위해 폴리아크릴레이트에 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체를 도입하여 에칭내성을 증가시키는 방법이 연구대상이 되고 있으나 내에칭성을 향상시키기 위한 얼리사이크릭 유도체의 소수성으로 인하여 현상액과의 친화력이 떨어지는 단점이 있다.
내에칭성을 보완하면서 친수성기를 갖는 메트릭스 수지로는 무수 말레인 산(maleic anhydride)과 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 무수 말레인 산은 친수성 성질을 가지고 있을 뿐만 아니라 올레핀계 모노머와의 공중합시에 낮은 온도와 압력에서도 중합이 가능하게 하는 촉진제 역할을 한다.
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 기판에 대한 접착성과 엑시머 레이저광에 대한 투명성 및 드라이 에칭 내성이 우수하고, 또한 감도, 해상도 및 현상성 등이 우수한 레지스트 패턴을 형성하는데 필요한 중합체와 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
종래의 화학증폭형 레지스트는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장에서는 광의 흡수가 많아 0.2 미크론 이하의 만족할 만한 패턴을 얻지 못했다.
또한, 0.2 미크론 이하의 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트 조성물과 기판과의 접착력이 중요한 요인으로 작용하며 기존 메트릭스 수지의 경우에는 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 측쇄에 카르복실릭 산(carboxylic acid)를 도입시켜 사용하였다. 그러나 카르복실릭 산의 양이 어느 정도 이상 증가하면 염기성 수용액에 대해 용해도가 증가하여 현상액의 염기성 농도를 변화시켜야 하는 단점이 생긴다.
본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여, 히드록시기를 갖는 노보넨(norbornene) 유도체를 도입하여 기판에 대한 접착력과 염기성 수용액에 대한 용해도를 조절하였으며 드라이 에칭내성을 향상시키기 위해 주쇄에 사이클릭(cyclic) 그룹를 도입하였다.
본 발명은, 주쇄에 사이클릭 그룹을 갖는 노보넨 유도체와 무수 말레인 산을 반복단위로 하는 중합체와, 이 중합체를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 이루어진다.
하기에, 본 발명을 상세히 설명한다.
중합체
본 발명에 사용되는 중합체는 무수 말레인 산과 노보넨 및 노보넨 유도체를 반복단위로 가진다. 또한 본 발명에 의하여 얻어진 중합체는 그 자체가 알카리 수용액에 대하여 불용성 내지 난용성이며, 산발생제에 의하여 해리되는 1종 이상의 보호기를 갖고 있다.
중합체의 알카리 용해성은 산발생제에 의하여 분해되는 산성 관능기의 함유율에 의해 조절할 수 있다. 이와 같이 노보넨 유도체의 종류와 주쇄내의 유도체 함량을 조절함에 의하여 얻어진 중합체를 사용한 레지스트에서 기판 접착성, 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체는 다음 일반식(I)으로 표시되는 다원 공중합체이다.
(I)
상기식에서 X를 구성하는 반복단위는 다음 일반식 (II), (III), (IV) 로 표현되는 단량체 중에서 선택된 것이고,
(II) (III) (IV)
R1은 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기를 나타낸다. R2, R3, R4는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-푸로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l, m, n, o는 각각 주쇄내에서 반복단위를 나타내는 수로서 l+m+n+o는 1이고 o의 함유비는 0.4∼0.6의 값을 가진다. 또한 l, m, n의 함유비는 기판과의 접착성과 감도 및 해상도를 고려하여 조절가능하며 각각 0.5 이하의 값을 가진다.
일반식(I)로 표현되는 중합체로서는 다음 일반식 (V), (VI), (VII)의 화합물이 있다.
(V)
(VI)
(VII)
일반식(I)로 표현되는 중합체는 일반식 (II), (III), (IV) 중에서 선택되어진 산 해리성 관능기를 포함하는 노보넨 유도체와 하기 구조식 (VIII)로 표현되는 무수 말레인 산, 구조식 (IX)로 표현되는 노보넨 그리고 구조식 (X)로 표시되는 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스터(이하 "BHP"라 한다)로 구성된 단량체들을 다원 공중합하여 얻을 수 있다. 구조식 (X)로 표시되는 BHP는 기판과의 접착성을 고려하여 사용량을 적절히 조절하여야 한다.
(VIII) (IX) (X)
이러한 다원 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 일반식(I)로 표시되는 중합체의 중합 방법은 통상적인 중합방법에 의할 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. 중합 반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합반응 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 아세테이트류, 에스테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 일반식(I)로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 예를 들면, 중합촉매가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60-90℃가 적절하다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 중합체의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 한다)은, 통상 1000-100,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000-50,000이 바람직하다. 중합체의 Mw가 1,000보다 작으면 기판에 도포시 피막형성이 불량하여 도포성 및 현상성이 현저하게 저하되는 경향이 있으며, 또한 100,000보다 크면 감도, 해상도, 현상성 등이 감소하는 단점이 있다. 중합체의 분자량 분포(molecular weight distribution)는 1.0-5.0이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0-2.0이다.
합성된 중합체들의 분자량 및 분자량분포를 얻기 위하여 사용한 GPC 분석조건은 TOSOH제 HLC-8020 장비와 G2000HXL(1본), G3000HXL(1본), G4000HXL(1본) 칼럼을 사용하여, 용출 용매 테트라히드로퓨란, 유량 1.0 ml/분, 칼럼 온도 40℃에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정하였다.
본 발명에 있어서 레지스트에 사용되는 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생제
본 발명의 조성물로 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(나프틸)술포니움 트리플레이트, 디알킬(나프틸)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 좋은 효과를 나타낸다.
특히 기존의 산발생제와는 달리 하기 일반식 (XI)와 (XII)과 같은 오니움염은 비노광부에서는 용해억제제로서의 역할을 하고 노광부에서는 용해촉진제 효과를 나타낸다.
(XI) (XII)
상기식(XI)와 (XII)에서 R1과 R2는 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3와 R4는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. n은 0-14까지의 정수이다.
상기 산발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1-30 중량부를 사용하고, 바람직하게는 0.3-10 중량부로 사용하는 것이 좋다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르기와 같이 산에 의해 쉽게 해리 될 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체이다. 레지스트 조제시 사용량은 총 고체 성분 100 중량부에 대해 3-60 중량부이고, 바람직하게는 5-40 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 할레이션 방지제, 접착보조제, 보존 안정제, 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴 에테르, 폴리옥시스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체 성분에 대해 0.01-5 중량부가 적절하다. 이 보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 레지스트 조성물이 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발 속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포, 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 선택적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사 후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열 처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명은 하기 합성예와 중합예 및 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예/중합예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〈모노머의 합성〉
합성예 (1)
교반기, 환류냉각기가 설치된 4구 둥근 플라스크에 Zn-Cu 커플 50g과 테트라히드로퓨란 90ml를 넣은 후 t-부틸브로모아세테이트 53ml와 5-노보넨-2-카복사알데히드 36ml를 테트라히드로퓨란 180ml에 혼합한 용액을 서서히 주입하였다. 주입 완료된 용액을 70℃에서 2시간동안 환류시킨 다음 상온으로 냉각하였다. 얻어진 용액에서 Zn-Cu 커플을 분리한 다음 용매를 사용하여 추출/세척하고 감압증류하여 다음 구조식 M-I으로 표현되는 3-바이사이크로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피오닉-엑시드 t-부틸 에스터(이하 "BHP"라 한다) 모노머 39g을 얻었다.
합성예 (2)
BHP 50g을 메틸렌클로라이드에 녹인 후 0℃에서 아세틸 클로라이드 20g을 부가한 다음, 이 용액에 반응 촉매인 트리에틸아민 32g을 서서히 첨가 하였다. 이 반응 혼합물을 같은 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후 용매를 감압 증류로 제거하였다. 에테르로 반응 혼합물을 희석시킨 후 증류수, 소듐 카보네이트 수용액 그리고 소금물로 세척하였다. 유기층을 분리시킨 후 마그네슘 술페이트로 건조한 다음 용매를 완전히 제거하여 다음 구조식 M-II로 표시되는 모노머 57g을 얻었다.
합성예 (3)
합성예 (2)에 있어서, 아세틸 클로라이드 20g 대신에 사이클로헥산카보닐 클로라이드 37g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 다음 구조식 M-III로 표시되는 모노머 66g를 얻었다.
합성예 (4)
노보넨 카르복실릭 산 30g을 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 0℃로 냉각하여 클로로메틸 메틸 에테르 21g을 부가한 다음, 이 용액에 염기성 촉매인 트리에틸 아민 28g을 서서히 첨가하였다. 같은 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후 용매를 감압 증류로 제거하였다. 에테르로 반응 혼합물을 희석시킨 후 증류수, 소듐 카보네이트 수용액 그리고 소금물로 세척해 준다. 유기층을 분리시킨 후 마그네슘 술페이트로 건조한 다음 용매를 완전히 제거하여 다음 구조식 M-IV로 표시되는 모노머 35g을 얻었다.
합성예 (5)
합성예 (4)에 있어서, 클로로메틸 메틸 에테르 21g 대신에 클로로메틸 에틸 에테르 24g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 다음 구조식 M-V로 표시되는 모노머 40g을 얻었다.
합성예 (6)
cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실릭언하이드라이드 67g과 디페닐아미노피리딘 50g을 t-부탄올 154ml에 녹인 후 80℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 과량의 5% HCl 수용액으로 중화시킨 다음 에틸아세테이트로 추출한 후 무수마그네슘 술페이트로 건조하였다. 감압 증류로 용매를 제거하여 바이사이클로 [2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실릭 산 모노-t-부틸에스테르 91g을 얻었다.
합성예 (4)에 있어서, 노보넨 카르복실릭산 30g 대신에 바이사이클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실릭 산 모노-t-부틸 에스테르 52g을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 다음 구조식 M-VI로 표시되는 모노머 51g을 얻었다.
합성예 (7)
무수 5-노보넨-2,3-디카르복실 산 50g과 이소보네올 47g을 디메틸 아세트아미드에 녹인 후 4-디메틸아미노피리딘 44g을 첨가하여 80℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 상온으로 냉각하여 진한 염산으로 중화시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸 에테르를 이용하여 희석시킨 후 증류수로 3번에 걸쳐 세척하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 여과하여 다음 구조식 C-I으로 표시되는화합물 65g을 얻었다.
얻어진 화합물 (C-I) 25.5g을 디메틸 아세트아미드에 녹인후 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g을 부가하였다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 교반하면서 트리에틸 아민 12.1g을 서서히 부가한 다음 1시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석시킨 후 Na2CO3수용액과 증류수로 세척하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 여과하여 다음 구조식 M-VII로 표시되는 모노머 25.2g을 얻었다.
합성예 (8)
합성예 (7)에서 합성한(C-I) 화합물 25.5g과 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄 12.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식 M-VIII로 표시되는 모노머 30.5g을 얻었다.
합성예 (9)
합성예 (7)에 있어서, 이소보네올 47g 대신에 2-노보난메탄올 37.9g을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조식(C-II)의 화합물 64.4g을 얻었다. 합성된 하기 구조식(C-II)의 화합물 23.2g 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식 M-IX로 표시되는 모노머 20.7g을 얻었다.
합성예 (10)
합성예 (9)에서 합성한(C-II) 화합물 26.8g과 클로로메틸 메틸 에테르 7.7g 대신에 2-(클로로메톡시메틸)바이시클로[2,2,1]헵탄 12.7g을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 실시하여 다음 구조식 M-X로 표시되는 모노머 26.2g을 얻었다.
〈중합체 합성〉
중합예 (1)
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 둥근 플라스크에 중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-II(합성예 2)/무수 말레인산/노보넨 각각 2.38g/5.61g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 29.55g을 넣은 후 알곤 가스 주입하에 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반응조의 온도를 70℃로 유지시키며 20시간 동안 반응 시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 중합 용액에 테트라히드로퓨란을 첨가하여 희석하고 과량의 메탄올/증류수[4/1] 혼합용매에 침전/여과하였다. 동비의 침전용매로 수회 세척후 감압 건조하여 다음 구조식 P1으로 표시되는 중합체 10.34g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,100이었다.
(P1)
중합예 (2)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-III(합성예 3)/무수 말레인산/노보넨 각각 3.57g/5.23g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 31.18g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P2로 표시되는 중합체 9.66g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,200이었다.
(P2)
중합예 (3)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-IV(합성예 4)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/1.82g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 26.75g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P3로 표시되는 9.09g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,600이었다.
(P3)
중합예 (4)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-V(합성예 5)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/1.96g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 27.03g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P4로 표시되는 중합체 9.46g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,500이었다.
(P4)
중합예 (5)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-VI(합성예 6)/무수 말레인산/노보넨 각각 2.38g/5.65g/4.90g/1.88g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 29.63g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P5로 표시되는 중합체 9.77g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,800이었다.
(P5)
중합예 (6)
교반기, 환류 냉각기가 장치된 2구 둥근 플라스크에 중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-VII(합성예 7)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/5.44g/4.90g/1.41g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 33.04g을 넣은 후 알곤 가스 주입하에 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반응조의 온도를 65℃로 유지시키며 20시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각 시켰다. 이 용액에 테트라히드로퓨란을 첨가하여 희석하고 이소프로필 알콜 용매에 침전/여과한 다음 수회 세척후 감압 건조하여 다음 구조식 P6로 표시되는 중합체 11.06g을 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,800이었다.
(P6)
중합예 (7)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-VIII(합성예 8)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/9.13g/4.90g/0.94g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 39.49g을 넣은 후 중합예 (6)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P7로 표시되는 중합체 12.24g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 5,700이었다.
(P7)
중합예 (8)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-IX(합성예 9)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/5.02g/4.90g/1.414g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 32.20g을 넣은 후 중합예 (6)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P8로 표시되는 중합체 10.95g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,400이었다.
(P8)
중합예 (9)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-X(합성예 10)/무수 말레인산/노보넨 각각 4.77g/8.57g/4.90g/0.94g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 38.36g을 넣은 후 중합예 (6)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P9로 표시되는 중합체 12.08g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,200이었다.
(P9)
중합예 (10)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/무수 말레인산/노보넨 각각 7.15g/1.88g/4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 27.87g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P10로 표시되는 중합체 8.36g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,400이었다.
(P10)
중합예 (11)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-II(합성예 2)/무수 말레인산 각각 4.77g/8.41g /4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 36.16g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P11로 표시되는 중합체 11.57g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,500이었다.
(P11)
중합예 (12)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-III(합성예 3)/무수 말레인산 각각 3.57g/ 12.20g/4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.82g 및 중합용매로 톨루엔 41.35g을 넣은 후 중합예 (1)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P12로 표시되는 중합체 12.82g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,000이었다.
(P12)
중합예 (13)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-VI(합성예 6)/무수 말레인산 각각 5.96g /7.06g/4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 35.84g을 넣은 후 중합예 (6)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P13으로 표시되는 중합체 11.29g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,100이었다.
(P13)
중합예 (14)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/M-IX(합성예 9)/무수 말레인산 각각 4.77g/ 10.03g/4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 39.40g을 넣은 후 중합예 (6)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P14로 표시되는 중합체 11.82g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 6,900이었다.
(P14)
중합예 (15)
중합용 모노머 M-I(합성예 1)/무수 말레인산 각각 11.92g/4.90g과 중합개시제로 AIBN 0.49g 및 중합용매로 에틸 아세테이트 33.64g을 넣은 후 중합예 (6)과 같은 방법으로 중합하여 다음 구조식 P15로 표시되는 중합체 9.42g을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,000이었다.
(P15)
〈레지스트 조제 및 평가〉
실시예 (1)
중합예 (1)에서 얻어진 수지(P1) 100 중량부에 대하여 산발생제로 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 1.6 중량부와 염기성 첨가제로 메틸 암모니움히드록시드 0.04 중량부를 첨가하고 이를 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(이하 "PGMEA"라 한다) 500 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.6㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노광시킨 후 130℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트 패턴의 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.15㎛, 감도는 21 mJ/cm2이었다.
실시예 결과에서 접착성의 경우, 현상 후 형성된 0.20㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경으로 패턴의 접착 상태를 관찰하고, 패턴의 박리 또는 위로 뜨는 등의 나쁜 상태가 확인되지 않은 경우를 "양호"로 하고, 나쁜 상태가 확인되었을 경우를 "불량"으로 하였다. 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.20㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예 (2) - (9)
중합예 (2) - (9)에서 얻어진 수지 (P2) - (P9)를 사용하고, 산발생제, 염기성 첨가제 및 용제와 혼합하여 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 표 1로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60)를 사용한 이외는 실시예 (1)과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 110℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수하였다.
수 지(중량부) 산발생제(중량부) 염 기(중량부) 용 제(중량부) 기 판접착성 감 도 (mJ/cm2) 현상성 해상도(㎛)
실시예 2 P2 (100) 1.4 0.03 460 양호 16 양호 0.13
실시예 3 P3 (100) 1.4 0.03 480 양호 15 양호 0.13
실시예 4 P4 (100) 1.4 0.03 480 양호 16 양호 0.14
실시예 5 P5 (100) 1.4 0.03 460 양호 14 양호 0.14
실시예 6 P6 (100) 1.6 0.04 480 양호 16 양호 0.13
실시예 7 P7 (100) 1.6 0.04 460 양호 17 양호 0.14
실시예 8 P8 (100) 1.6 0.04 500 양호 16 양호 0.13
실시예 9 P9 (100) 1.6 0.04 460 양호 19 양호 0.14
산발생제 : 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 염기성 첨가물 : 메틸 암모니움히드록시드 용 제 : 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
실시예 (10) - (15)
중합예 (10) - (15)에서 얻어진 수지 (P10) - (P15)를 사용한 것 이외는 실시예 (1)과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
수 지(중량부) 산발생제(중량부) 염 기(중량부) 용 제(중량부) 기 판접착성 감 도 (mJ/cm2) 현상성 해상도(㎛)
실시예 10 P10(100) 1.6 0.04 480 양호 24 양호 0.14
실시예 11 P11(100) 1.6 0.04 460 양호 21 양호 0.13
실시예 12 P12(100) 1.6 0.04 460 양호 23 양호 0.13
실시예 13 P13(100) 1.6 0.04 500 양호 25 양호 0.14
실시예 14 P14(100) 1.6 0.04 500 양호 24 양호 0.14
실시예 15 P15(100) 1.6 0.04 500 양호 26 양호 0.15
산발생제 : 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트 염기성 첨가물 : 메틸 암모니움히드록시드 용 제 : 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
실시예 (16) - (23)
중합예 (1) - (15)에서 얻어진 수지 중 (P2, P8) 및 (P10) - (P14)를 사용하여 단독으로 또는 2종을 혼합한 수지에 대하여, 산발생제(A1, A2), 염기성 첨가제(B1, B2) 및 용제와 혼합하여 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 표 3으로 표시되는 레지스트 조성물(단, 부는 중량 기준이다)을 조제하였다. 얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60)를 사용한 이외는 실시예 (1)과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 3에 나타내었다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴을 핫 플레이트 상에서 110℃로 가열하여 패턴의 변형정도를 관찰한 결과, 변형은 전혀 없고, 내열성도 우수하였다.
수 지(중량부) 산발생제(중량부) 염 기(중량부) 용 제(중량부) 기 판접착성 감 도 (mJ/cm2) 현상성 해상도(㎛)
실시예 16 P2 (100) A1/A2(1.4/0.4) B1 (0.05) 500 양호 18 양호 0.13
실시예 17 P2 (100) A1 (1.6) B1/B2(0.05) 500 양호 12 양호 0.14
실시예 18 P8 (100) A1/A2(1.4/0.4) B1 (0.05) 500 양호 16 양호 0.13
실시예 19 P8 (100) A1 (1.6) B1/B2(0.05) 500 양호 13 양호 0.14
실시예 20 P11/P10(50/50) A1 (1.6) B1 (0.05) 460 양호 18 양호 0.13
실시예 21 P12/P10(50/50) A1 (1.6) B1 (0.05) 460 양호 21 양호 0.13
실시예 22 P13/P10(50/50) A1 (1.6) B1 (0.05) 480 양호 23 양호 0.13
실시예 23 P14/P10(50/50) A1 (1.6) B1 (0.05) 480 양호 22 양호 0.13
산발생제 : A1, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, A2,페닐(4-메톡시페닐) 이오도늄 트리플레이트염기성 첨가물 : B1, 메틸 암모니움히드록시드, B2, 트리부틸아민용 제 : 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
본 발명으로 제공되는 화학증폭형 레지스트용 중합체는 주쇄를 구성하는 반복단위 중 기능기를 함유하는 노보넨 유도체의 종류와 함량을 조절함에 의하여 감도의 조절이 용이하며, 이를 사용하여 레지스트 조성물을 조제시 기판 접착성 및 드라이 에칭 내성이 우수할 뿐만 아니라 방사선에 대한 투명도, 감도, 해상도 등에서도 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 극히 적합하게 사용될 수 있다. 특히 KrF, ArF 엑시머 레이저광에 적합하여 0.20 미크론 이하의 미세 가공공정에 유용하게 사용되어 질 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 공중합체
    (I)
    상기식에서 X는 다음 일반식 (II), (III), (IV)로 표현되는 단량체를 사용한 것 중에서 선택된 것이고,
    (II) (III) (IV)
    R1은 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기를 나타낸다. R2, R3, R4는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-푸로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l+m+n+o는 1이고 o는 0.4∼0.6의 값을 가진다. l, m, n은 각각 0.5 이하이다.
  2. 제 1항에 있어서, l, m이 각각 0∼0.5이고 l+m이 0.15∼0.5이고 n이 0∼0.35인 공중합체.
  3. 적어도 1종이상의 일반식(I)로 표시되는 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    (I)
    상기식에서 X는 다음 일반식 (II), (III), (IV)로 표현되는 단량체를 사용한 것 중에서 선택된 것이고,
    (II) (III) (IV)
    R1은 아세틸기, t-부틸 옥시카르보닐기, 사이클로헥산 카르보닐기, 아다만탄 카르보닐기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸 카르보닐기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중 환상 알킬기, 알킬 카르보닐기, 측쇄 알킬 카르보닐기, 환상 또는 다중환상 알킬 카르보닐기를 나타낸다. R2, R3, R4는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, iso-푸로필기, 아다만틸기, 바이사이클로[2,2,1]헵탄 메틸기 등 탄소원자가 1에서 10개까지인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 환상 또는 다중환상 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. l+m+n+o는 1이고 o는 0.4∼0.6의 값을 가진다. l, m, n은 각각 0.5 이하이다.
  4. 제 3항에 있어서, 산발생제가 트리페닐술포니움트리플레이트, 트리페닐술포님움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술포네이트 오늄염, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-트리아진의 할로겐 화합물, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논화합물, 디아조나프토퀴논화합물의 디아조케톤 화합물과 술폰화합물, 술폰산화합물, 니트로벤질화합물 및 다음 일반식 (V), (VI)로 표시되는 오니움염 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    (XI) (XII)
    상기식(VIII)와 (IX)에서 R1과 R2는 알킬기, 알릴기, 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3와 R4는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. n은 0-14까지의 정수이다.
  5. 제 3항에 있어서, 공중합체 100중량부에 대하여 적어도 1종이상의 산발생제를 0.3∼10 중량부 사용하고 염기성 첨가물을 산발생제 100중량부에 대하여 0∼50 중량부 첨가하여서 된 화학증폭형 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1267000A (zh) * 1999-03-11 2000-09-20 国际商业机器公司 环状烯烃聚合物和添加剂的光刻胶组合物
KR100585067B1 (ko) * 1999-07-23 2006-05-30 삼성전자주식회사 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 감광성 코폴리머
KR100301065B1 (ko) * 1999-08-16 2001-09-22 윤종용 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR100535149B1 (ko) * 1999-08-17 2005-12-07 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
KR100557610B1 (ko) * 1999-10-11 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
US6365322B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV radiation
KR100332463B1 (ko) * 1999-12-20 2002-04-13 박찬구 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물
KR100384810B1 (ko) * 2000-02-16 2003-05-22 금호석유화학 주식회사 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
TWI228205B (en) * 2000-03-06 2005-02-21 Shinetsu Chemical Co Polymer, resist composition and patterning process
US6531627B2 (en) * 2000-04-27 2003-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
US6566038B2 (en) * 2000-04-28 2003-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
US6492090B2 (en) * 2000-04-28 2002-12-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
JP4831274B2 (ja) * 2000-04-28 2011-12-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3997381B2 (ja) * 2000-04-28 2007-10-24 信越化学工業株式会社 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法
JP3997382B2 (ja) * 2000-04-28 2007-10-24 信越化学工業株式会社 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法
TW574622B (en) * 2000-05-05 2004-02-01 Ibm Copolymer photoresist with improved etch resistance
US6306554B1 (en) * 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
US6350837B1 (en) * 2000-06-09 2002-02-26 Eastman Chemical Company Copolymerization of norbornene and functional norbornene monomers
KR100555287B1 (ko) * 2001-01-17 2006-03-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
US6858378B1 (en) 2002-04-17 2005-02-22 Sandia National Laboratories Photoimageable composition
US6756180B2 (en) 2002-10-22 2004-06-29 International Business Machines Corporation Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability
KR100562205B1 (ko) * 2004-09-13 2006-03-22 금호석유화학 주식회사 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
JP5728762B2 (ja) * 2010-11-24 2015-06-03 住友ベークライト株式会社 自己画像形成性フィルム形成ポリマー、その組成物、並びにそれから製造されるデバイス及び構造物
WO2013010190A2 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. A self-imageable layer forming polymer and compositions thereof
JP6517066B2 (ja) * 2014-03-31 2019-05-22 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
CN110669207B (zh) * 2019-11-15 2022-09-13 无锡阿科力科技股份有限公司 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
KR100261022B1 (ko) * 1996-10-11 2000-09-01 윤종용 화학증폭형 레지스트 조성물
KR100321080B1 (ko) * 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
US6048664A (en) * 1999-03-12 2000-04-11 Lucent Technologies, Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material

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