KR20000015410A - 신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역의 광원 특히, ArF(193 nm) 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 적합한 신규의 포토레지스트 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, (a)하기 화학식 2의 화합물과, (b)하기 화학식 3의 화합물 또는 하기 화학식 4의 화합물과, (c)말레익 안하이드라이드의 공중합체가 개시된다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
상기한 화학식 2 내지 4에서, R, R1 및 R2는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이며, l, m 및 n 은 1 내지 2 이다.

Description

신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
본 발명은 반도체 제조에 이용되는 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 대한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, 원자외선 영역의 광원을 이용한 광리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선을 받게되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교결합되어 고분자의 극성이 크게 변하여 노광부분과 비노광부분이 현상액에 대해 용해차를 갖게 된다. 이러한 용해도차를 이용하여 소정패턴을 형성하게 된다.
이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다.
일반적으로 포토 레지스트(이하, PR이라 한다)는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성이 요구되며, 그 외에도 ArF 감광막으로 사용되는 포토레지스트는 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상가능하여야 하는 등 여러 가지 조건을 만족시킬 수 있어야 하나, 이들 모든 성질을 만족하는 중합체를 합성하기는 매우 어렵다. 예를들어 주쇄가 폴리 아크릴레이트계인 중합체의 합성은 쉬우나 에칭내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위해서는 주쇄(main chain)에 지방족환 단위체를 넣어주는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 이 경우에도 주쇄가 모두 지방족환으로 구성되기는 매우 어렵다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 시도로 주쇄가 노보란, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기 화학식 1과 같은 구조의 중합체가 벨 레보라토리 연구소에서 개발되었다.
<화학식 1>
그러나, 이 수지는 지방족 환형올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환된 Y부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 하단층(substrate)과의 접착력을 증가시켜주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 PR이 기판으로부터 떨어지는 문제가 있다.
이를 개선하기 위해, 콜레스테롤계의 용해억제제를 2성분계로 넣어주었다. 그러나, 용해억제제는 중량비로 수지의 30%로써 매우 다량을 사용하여야 하기 때문에, 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 문제로 인해 PR수지로 사용하기가 곤란하였다.
본 발명은 우수한 내에칭성을 갖는 동시에, 양호한 접착성을 갖는 신규의 포토레지스트 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 상기의 중합체를 이용하여 제조된 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 (a)하기 화학식 2의 화합물과, (b)하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4의 화합물과, (c)하기 화학식 5의 말레익 안하이드라이드의 공중합으로 얻어진 신규한 화합물을 개시한다.
<화학식 2>
이때, l은 1 내지 2 이다.
<화학식 3>
이때, R1, R2는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이며, m은 1 내지 2 이다.
<화학식 4>
이때, R은 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 내지 2 이다.
<화학식 5>
또, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 상기한 신규의 공중합체를 이용하여 제조된 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이어서, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 주쇄가 지방족환형 올레핀으로 이루어진 중합체가 우수한 에칭내성을 갖고 있음을 발견하고, 이러한 지방족환형 올레핀을 주쇄로 하는 신규의 공중합체를 합성하였다.
본 발명에 따른 신규의 공중합체는 하기 (a)하기 화학식 2의 화합물과, (b)하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4의 화합물과, (c)하기 화학식 5의 말레익 안하이드라이드의 공중합으로 얻어진다.
<화학식 2>
이때, l은 1 내지 2 이다.
<화학식 3>
이때, R1, R2는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이며, m은 1 내지 2 이다.
<화학식 4>
이때, R은 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 내지 2 이다.
<화학식 5>
바람직하게는, 상기 화학식 2의 화합물은 시스 5-노보넨-엔도-2,3-디카르복실익 안하드라이드(l=1)이거나, 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하드라이드(l=2)이다. 상기 화학식 3의 화합물은 5-노르보넨-2,2-디메탄올, 5-노르보넨-2-메탄올, 5-노르보넨-2-올, 5-노르보넨-2,2-디에탄올, 5-노르보넨-2,2-디부탄올, 5-노르보넨-2,2-디프로판올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디에탄올, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디부탄올, 혹은 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디프로판올 등이 바람직하다. 또, 상기 화학식 4의 화합물은 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, 5-노르보넨-2-카르복실산, 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 또는 바이싸이크로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 신규의 공중합체 분자량은 3,000 내지 100,000 인 것이 바람직하다.
하기의 화학식 6 내지 8 및 화학식 10 내지 15는 본 발명에 따른 바람직한 신규의 공중합체를 예시하고 있다.
<화학식 6>
상기 식에서, l, m, n 및 p는 1 내지 2이고,
V, W, X, Y 및 Z는 말레익안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V:W:X:Y:Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
<화학식 7>
상기 식에서, l, m, n 및 p는 1 내지 2이고,
V, W, X, Y 및 Z는 말레익안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V:W:X:Y:Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
<화학식 8>
상기 식에서, l, m, n 및 p는 1 내지 2이고,
V, W, X, Y 및 Z는 말레익안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V:W:X:Y:Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
공중합체의 제조방법
본 발명에 따른 포토레지스트용 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 5로 표시되는 말레익안하이드라이드를 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 중합반응은 벌크중합 또는 용액중합에 의해 수행되며, 중합용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메텔포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
중합개시제로는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트 등을 사용할 수 있다.
실시예 1 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)의 합성
하기 화학식 9에 개시된 화합물 중 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride) 1.0 몰과, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 0.2 몰과, 5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰과, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.65 몰과, 5-노르보넨-2-카르복실산 0.05 몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다.
상기 결과물 용액에 중합개시제로 AIBN (azobisiso butyronitrile)을 0.5 내지 10 g 넣어주고, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전, 건조시켜 하기 화학식 10 의 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산) 중합체를 얻었다.
<화학식 9>
상기 화학식에서,
k가 1 일때,
1 : 시클로펜타디엔, 2 : 5-노르보넨-2-올,
3 : 5-노르보넨-2-메탄올, 4 : 5-노르보넨-2,2-디메탄올,
5 : t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트,
6 : 5-노르보넨-2-카르복실산, 7: 말레익 안하이드라이드
8 : 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복실익 안하이드라이드이고,
k가 2 일때,
1 : 시클로헥사디엔,
2 : 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올,
3 : 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올,
4 : 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올,
5 : 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트,
6 : 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산,
8 : 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실익 안하이드라이드이다.
<화학식 10>
실시예 2 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)의 합성
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 5-노르보넨-2-메탄올 0.1 몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산) 중합체를 얻었다.
<화학식 11>
실시예 3 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)의 합성
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 5-노르보넨-2-올 0.1 몰로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산) 중합체를 얻었다.
<화학식 12>
실시예 4 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실익 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산)의 합성
5-노르보넨-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 0.1 몰을 사용하고, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 대신 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실익 안하이드라이드 0.2 몰을 사용하고, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 0.65 몰를 사용하고, 5-노르보넨-2-카르복실산 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산 0.05 몰을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실익 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 / t-부틸 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산) 중합체를 얻었다.
<화학식 13>
실시예 5 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실익 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산)의 합성
바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,2-디메탄올 0.1 몰 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-메탄올 0.1 몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 화합물을 얻었다.
<화학식 14>
실시예 6 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실익 안하이드라이드 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸카르복실레이트 / 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산)의 합성
바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2-올 0.1 몰 대신 바이싸이크로 [2,2,2]옥트-5-엔-2올 0.1 몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 화학식 15의 화합물을 얻었다.
<화학식 15>
포토레지스트 조성물의 제조 및 미세패턴의 형성
이하에서는 본 발명에 따른 공중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 중합체를 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등 통상의 유기 용매에 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 상기 중합체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 첨가한 후, 초미세 필터로 여과하여, 포토레지스트 용액을 제조한다.
이때, 상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계로서, 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 유기용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트이나, 통상의 유기용매를 사용할 수 있다.
한편, 이렇게 제조된 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 스핀 도포한 후, 소프트 베이크 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한다. 이어서, 포스트 베이크 후에 현상하면, 소정의 미세패턴이 얻어진다. 이때, 소프트 베이크 및 포스트 베이크는 70-200℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또, 상기 노광공정에 사용되는 광원은 ArF광, KrF광, E-빔, X-레이 또는 DUV 등을 사용할 수 있다. 노광에너지는 0.1 내지 10mJ/㎠이 바람직하다.
실시예 7
폴리(말레익 안하이드라이드 / 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르보닐익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,2-디메탄올 / t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산) 10g을 40g의 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-metoxy propionate) 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐설포늄트리플레이트(triphenyl sulfonium triflate) 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트(dibutyl naphthyl sulfonium triflate)를 0.01∼1 g 넣고, 교반시킨 후 0.10㎛ 필터로 여과시켜 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 스핀 도포하여 포토레지스트막을 형성한 후, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트베이크를 한다. 다음에, 상기 노광마스크를 사용하여 193nm ArF광원으로 상기 포토레지스트막에 대해 노광공정을 실시한다. 그 후에, 100℃ 내지 200℃로 포스트 베이크한다. 이어서, 상기 반도체 기판을 2.38% TMAH수용액에서 1분30초간 침지하여 초미세 포토레지스트 화상을 얻었다. 포토레지스트의 두께가 약 0.6 ㎛인 경우에, 0.15 ㎛의 수직한 L/S 패턴이 얻어졌다.
본 발명에 따른 신규한 공중합체를 이용하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성과 내열성 및 기판과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 현상액으로 사용할 수 있는 잇점이 있다.
특히, 접착성이 뛰어나 0.7 ㎛의 포토레지스트 두께에서도 0.15 ㎛ L/S 패턴의 해상도와 초점심도가 만족되는 결과를 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 경우 고집적화가 가능하다.
이상, 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것으로서, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되는 것으로 이해해서는 않된다.

Claims (21)

  1. (a)하기 화학식 2의 화합물과; (b)하기 화학식 3의 화합물 또는 하기 화학식 4의 화합물과; (c)하기 화학식 5의 말레익 안하이드라이드의 공중합체.
    <화학식 2>
    이때, l은 1 내지 2 이다.
    <화학식 3>
    이때, R1, R2는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이며, m은 1 내지 2 이다.
    <화학식 4>
    이때, R은 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 내지 2 이다.
    <화학식 5>
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 3,000 내지 100,000 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    상기 식들에 있어서, l, m, n 및 p는 1 내지 2이고,
    V, W, X, Y 및 Z는 말레익안하이드라이드의 몰당량 Y를 기준으로, V:W:X:Y:Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 10 내지 화학식 15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공중합체.
    <화학식 10>
    <화학식 11>
    <화학식 12>
    <화학식 13>
    <화학식 14>
    <화학식 15>
    상기 식에서, V, W, X, Y 및 Z는 말레익안하이드라이드의 몰당량 Y=1로 할 때, V:W:X:Y:Z = 0.1∼0.9 : 0∼0.9 : 0∼90 : 1 : 0∼0.9 이다.
  5. (a)하기 화학식 2의 화합물과, (b)하기 화학식 3의 화합물 또는 하기 화학식 4의 화합물과, (c)하기 화학식 5의 말레익 안하이드라이드를 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
    <화학식 2>
    이때, l은 1 내지 2 이다.
    <화학식 3>
    이때, R1, R2는 각각 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이며, m은 1 내지 2 이다.
    <화학식 4>
    이때, R은 수소이거나, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 내지 2 이다.
    <화학식 5>
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합 개시제는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 및 t-부틸퍼아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 라디칼 중합반응은 벌크중합 또는 용액중합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메텔포름아미드 및 테트라하이드로퓨란로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 기재의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물,
  11. 제10항에 있어서, 상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항 기재의 공중합체와, 광산발생제를 통상의 유기용매에 녹이는 단계와,
    상기 결과물 용액을 여과하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공중합체는 유기용매를 기준으로 10 내지 30wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  15. (a)제1항 기재의 공중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b)노광원을 이용하여 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (c)상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (b)단계 전에 또는 후에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 베이크 공정은 70-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 (b)단계는 ArF, KrF, EUV, E-빔 또는 X-레이 광원을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (b)단계의 노광공정은 0.1-10mJ/㎠의 노광에너지를 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 (c)단계의 현상공정은 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
  21. (a)제1항 기재의 공중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    (b)노광원을 이용하여 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (c)상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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