JP3705734B2 - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、その重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適した、アミン基と保護基を同時に含むビシクロ化合物、その重合体、その重合体を利用したフォトレジスト組成物、及びこれらの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、近来はKrF(249nm)、ArF(193nm)またはEUVのような化学増幅性の遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸発生剤(photoacid generator)と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して製造される。
リソグラフィー工程で解像度は、光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができ、これに従ってこのような光源に適したフォトレジストが求められている。
【0003】
さらに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性、及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例えば2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に現像可能なものが工程費用を節減することができる等、様々な側面で有利である。しかし、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造するのは非常に困難である。例えば、主鎖がポリアクリレート系である重合体は合成するのは容易であるが、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環型単位体を添加する方案を考えることができるが、主鎖を全て脂肪族環型単位体で構成するのは非常に困難である。
前記のような問題を解決するため主鎖がノルボルネン、アクリレート、無水マレイン酸に置換された下記式(18)のような構造の重合体がベル研究所で開発されている。
【化26】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この樹脂は脂肪族環型オレフィン基を重合させるため用いられる無水マレイン酸部分(A)が非露光時にも2.38% TMAHに非常によく溶解する問題がある。従って、非露光部分で重合体の溶解を抑制するためにはt−ブチルが置換されたY部分の比率を増加させなければならないが、そうなると相対的に下端層(substrate)との接着力を増加させるZ部分の比率が減少し、パターニング時フォトレジストがウェーハから剥離される問題があった。
このような問題点を解決するため、前記樹脂にコレステロール系の溶解抑制剤を2成分系で入れたが、これらの溶解抑制剤は樹脂の30重量%にもなる多量を添加しなければならないため再現性が低下し、製造費用が上昇する等の欠点がありフォトレジスト樹脂に用いるのが困難であった。それだけではなく、接着力が弱く食刻工程時レジストの上部損失(top loss)が甚だしくパターンプロフィールも良くないという欠点があった。
以後、親水性基を含むビシクロ誘導体を用いて接着性及び解像度は大きく向上したが、ArFレジストにおける大きな問題点の一つである露光後遅延安定性(post exposure delay stability:以下“PED安定性”と略称する)は、未だ解決されていない実情である。
即ち、半導体製造工程で露光した後、熱処理するときまで時間が遅延するに従い露光後レジスト内に発生する酸が外部汚染物質、主にアミン類の化合物と中和反応して消滅することにより、現像の際露光部位の表面が溶解しないため微細パターンを得ることができないか、またはT−topが発生する問題点がある。
【0005】
本発明の目的は、遠紫外線領域で用いることのできる新規のフォトレジスト単量体とその製造方法、前記単量体を含むフォトレジスト用共重合体とその製造方法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法、さらにこのフォトレジストパターン形成方法により製造された半導体素子を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の問題点を解決するため努力を続ける中、自体にアミン基と保護基を同時に含むビシクロ化合物を単量体とする重合体が、エッチング耐性及び耐熱性も優れているだけでなく、PED安定性を画期的に向上させることができるという点を見つけ出し本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明の請求項1記載の発明は、フォトレジスト単量体であって、下記式(1)で示されるビシクロ化合物を用いることを特徴とする。
【化27】
前記式で、Bは、
【化28】
であり、Rは水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COOR'、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOHまたは、
【化29】
であり、V及びWは、それぞれ炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、R''は酸に敏感な保護基であり、R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、nは1〜3のいずれかの整数であり、d、m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。
【0008】
請求項2記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト単量体であって、前記酸に敏感な保護基は、t−ブチル、テトラヒドロピラン−2−イル(tetrahydropyran-2-yl)、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル(2-methyl tetrahydropyran-2-yl)、テトラヒドロフラン−2−イル(tetrahydrofuran-2-yl)、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル(2-methyl tetrahydrofuran-2-yl)、1−メトキシプロピル(1-methoxypropyl)、1−メトキシ−1−メチルエチル(1-methoxy-1-methylethyl)、1−エトキシプロピル(1-ethoxypropyl)、1−エトキシ−1−メチルエチル(1-ethoxy-1-methylethyl)、1−メトキシエチル(1-methoxyethyl)、1−エトキシエチル(1-ethoxyethyl)、t−ブトキシエチル(tert-butoxyethyl)、1−イソブトキシエチル(1-isobutoxyethyl)、及び2−アセチルメント−1−イルからなる群より選択されることを特徴とする。
【0009】
請求項3記載の発明は、請求項1記載のフォトレジスト単量体であって、前記ビシクロ化合物は、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート2-(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl 5-norbornene-2-carboxylate、
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート2-(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate、
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル,3−t−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート2-(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl,3-tert-butyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate、及び
2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート(2,3-di[(1-tert-butoxycarbonylpiperidin-2-yl)ethyl]5-norbornene-2,3-dicarboxylate)からなる群より選択されることを特徴とする。
【0010】
請求項4記載の発明は、前記式(1)のRが水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルである請求項1記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、(a)下記式(6)の化合物を式(7)の化合物と反応させ、式(8)の化合物を得る段階、(b)式(8)の化合物をこれと同一のモル数のチオニルクロライド(SOCl2)と反応させる段階、及び(c)前記(b)段階の結果物を式(9)の化合物と反応させ式(1)の化合物を得る段階とを含むことを特徴とする。
【化30】
【化31】
前記式で、Bは、
【化32】
であり、Vは、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、Rは、水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、R''は酸に敏感な保護基であり、R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、nは1〜3のいずれかの整数であり、m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。
【0011】
請求項5記載の発明は、請求項4記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、(a)段階は、(i)式(6)の化合物と式(7)の化合物を有機溶媒中で−35〜−25℃の温度で反応させた後、(ii)温度を常温に上げることを特徴とする。
【0012】
請求項6記載の発明は、前記式(1)のRが−COOR ' または、
【化33】
である請求項1記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、(a)式(6)の化合物を無水マレイン酸と反応させ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライド(5-norbornene-2,3-dicarboxylicanhydride)を得る段階、(b)(i)RがCOOR'である場合、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸触媒下でR'OHと反応させ、R'基を有する5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートを製造するか、(ii)Rが、
【化34】
である場合には5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸を製造する段階、及び(c)前記(b)段階の結果物を式(9)の化合物と反応させ式(1)の化合物を得る段階を含むことを特徴とする。
【化35】
【化36】
前記式で、Bは、
【化37】
であり、Rは−COOR'または、
【化38】
であり、R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、R''は酸に敏感な保護基であり、V及びWは、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、nは1〜3のいずれかの整数であり、d及びmはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。
【0013】
請求項7記載の発明は、請求項6記載のフォトレジスト単量体の製造方法であって、(a)段階は、(i)式(6)の化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中で−35〜−25℃の温度で反応させた後、(ii)温度を常温に上げることを特徴とする。
【0014】
請求項8記載の発明は、フォトレジスト用共重合体であって、請求項1記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴とする。
【0015】
請求項9記載の発明は、請求項8記載のフォトレジスト用共重合体であって、第2単量体として下記式(10)、式(11)及び式(12)の化合物からなる群より選択された一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化39】
前記式で、R13は炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、
aは1〜3のいずれかの整数である。
【化40】
前記式で、R14は酸に敏感な保護基であり、
bは1〜3のいずれかの整数である。
【化41】
前記式で、R15は水素またはCOOHであり、
cは1〜3のいずれかの整数である。
【0016】
請求項10記載の発明は、請求項8または9記載のフォトレジスト用共重合体であって、第3単量体として無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする。
【0017】
請求項11記載の発明は、請求項8記載のフォトレジスト用共重合体であって、前記フォトレジスト用共重合体の分子量は3,000〜100,000であることを特徴とする。
【0018】
請求項12記載の発明は、請求項8記載のフォトレジスト用共重合体であって、
前記フォトレジスト用共重合体は、下記式(13)〜式(17)の化合物等からなる群より選択されることを特徴とする。
【化42】
【化43】
【化44】
前記式で、v:w:x:y:zは0.01〜99モル%:0.01〜99モル%:0.01〜35モル%:0.01〜35モル%:0.01〜99モル%である。
【0019】
請求項13記載の発明は、フォトレジスト用共重合体の製造方法であって、(a)(i)下記式(1)の化合物、(ii)第2単量体である式(10)の化合物、式(11)及び式(12)の化合物中の一種類以上と、選択的に(iii)第3単量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階、
(b)前記(a)段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
(c)前記(b)段階の結果物溶液を窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含むことを特徴とする。
【化45】
前記式で、Bは、
【化46】
または、
【化47】
であり、
Rは水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COOR'、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、または、
【化48】
であり、
V及びWは、それぞれ炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
d、m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。
【化49】
前記式で、R13は炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、
aは1〜3のいずれかの整数である。
【化50】
前記式で、R14は酸に敏感な保護基であり、
bは1〜3のいずれかの整数である。
【化51】
前記式で、R15は水素またはCOOHであり、
cは1〜3のいずれかの整数である。
【0020】
請求項14記載の発明は、請求項13記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択されたことを特徴とする。
【0021】
請求項15記載の発明は、請求項13記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(2,2'-azobisisobutyronitile:AIBN)、アセチルペルオキシド(acetyl peroxide)、ラウリルペルオキシド(lauryl peroxide)、t−ブチルペルアセテート(tert-butyl peracetate)、t−ブチルヒドロペルオキシド(tert-butyl hydroperoxide)及びジ−t−ブチルペルオキシド(di-tert-butyl peroxide)からなる群より選択されたことを特徴とする。
【0022】
請求項16記載の発明は、フォトレジスト組成物であって、請求項8記載のフォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【0023】
請求項17記載の発明は、請求項16記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、硫化塩系またはオニウム塩系であることを特徴とする。
【0024】
請求項18記載の発明は、請求項16記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート(diphenyl iodide hexafluoroarsenate)、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート(diphenyl iodide hexafluoroantimonate)、ジフェニル−パラ−メトキシフェニルトリフレート(diphenyl p-methoxyphenyl triflate)、ジフェニル−パラ−トルエニルトリフレート(diphenyl p-toluenyl triflate)、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニルトリフレート(diphenyl p-isobuthlphenyl triflate)、ジフェニル−パラ−t−ブチルフェニルトリフレート(diphenyl p-tert-butylphenyl triflate)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(triphenylsulfonium hexafluorophsphate)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate)、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、トリフェニルスルホニウムトリフレート(triphenylsulfonium triflate)、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレート(dibutylnaphthylsulfonium triflate)からなる群より選択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴とする。
【0025】
請求項19記載の発明は、請求項16記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用共重合体に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0026】
請求項20記載の発明は、請求項16記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒はメチル−3−メトキシプロピオネート(methyl 3-methoxypropionate)、エチル−3−エトキシプロピオネート(ethyl 3-ethoxypropionate)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(propylene glycol methyl ether acetate)、シクロヘキサノン、2−へプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群より選択されることを特徴とする。
【0027】
請求項21記載の発明は、請求項16記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用共重合体に対し200〜1000重量%の比率で用いられることを特徴とする。
【0028】
請求項22記載の発明は、フォトレジストパターン形成方法であって、(a)請求項16に記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、及び
(c)前記結果物を現像し望むパターンを得る段階とを含むことを特徴とする。
【0029】
請求項23記載の発明は、請求項22記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記(b)段階の(i)露光前及び露光後、または(ii)露光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする。
【0030】
請求項24記載の発明は、請求項23記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする。
【0031】
請求項25記載の発明は、請求項22記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X線またはイオンビームを利用して行われることを特徴とする。
【0032】
請求項26記載の発明は、請求項22記載のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【0034】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
【0035】
本発明ではまず、フォトレジスト単量体に用いることのできるアミン基と保護基を同時に含む下記式(1)のビシクロ化合物を提供する。
【化52】
前記式で、Bは、
【化53】
または
【化54】
であり、
Rは水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COOR'、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOHまたは
【化55】
であり、
V及びWは、それぞれ炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
d、m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。
【0036】
前記酸に敏感な保護基は、t−ブチル、テトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル及び2−アセチルメント−1−イルからなる群より選択されるのが好ましい。
【0037】
前記式(1)の化合物中好ましい例としては下記のような化合物等がある。
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、
【化56】
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
【化57】
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル,3−t−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
【化58】
2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
【化59】
【0038】
前記式(1)の化合物の製造方法は置換基Rにより大きく二種類の方法に分けることができるが、Rが水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルである場合の製造方法は下記のような段階からなる。
(a)下記式(6)の化合物を式(7)の化合物と反応させ、式(8)の化合物を得る段階、
(b)式(8)の化合物をこれと同一のモル数のティオニールクロライド(SOCl2)と反応させる段階、及び、
(c)前記(b)段階の結果物を式(9)の化合物と反応させ式(1)の化合物を得る段階。
【化60】
前記式で、Bは、
【化61】
または
【化62】
であり、
Vは炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Rは水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
mは0〜5のいずれかの整数である。
【0039】
具体的に前記(a)段階の反応では、式(6)の化合物を有機溶媒に溶解させた後、−35〜−25℃で冷却させ、この温度を維持した状態で式(6)の化合物と同一モル数の式(7)の化合物を徐々に添加しながら8〜12時間の間反応させて、温度を徐々に常温に上げながら8〜12時間の間さらに反応させ有機溶媒を除去することにより式(8)の化合物を得ることができる。
さらに前記(c)段階の反応では、式(9)の化合物と共に同一モル数のトリエチルアミンを添加して反応させ、反応完了後分液漏斗を利用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後減圧蒸留することにより目的の化合物を得ることができる。
【0040】
一方、RがCOOR'または、
【化63】
である場合には、下記のような段階からなる方法で式(1)の化合物を製造することができる。
(a)式(6)の化合物を無水マレイン酸と反応させ、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階、
(b)(i)RがCOOR'である場合、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸触媒下でR'OHと反応させ、R'基を有する5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートを製造するか、(ii)Rが、
【化64】
である場合には5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸を製造する段階、及び、(c)前記(b)段階の結果物を式(9)の化合物と反応させ式(1)の化合物を得る段階。
【0041】
前記二番目の製造方法の(a)段階では具体的に、式(6)の化合物を有機溶媒に溶解させた後、−35〜−25℃で冷却させ、この温度を維持した状態で式(6)の化合物と同一モル数の無水マレイン酸を徐々に添加しながら8〜12時間の間反応させ、温度を徐々に常温に上げながら8〜12時間の間さらに反応させて有機溶媒を除去することにより、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得ることができる。
さらにRが、
【化65】
である場合に(c)段階では(b)段階の結果物の2倍のモル比の式(9)の化合物とともにこれと同一のモル数のトリエチルアミンを添加して反応させ、反応完了後、分液漏斗を利用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後、減圧蒸留することにより目的の化合物を得ることができる。このときmはdと、VはWと同一である。
【0042】
前記製造方法に用いられる反応溶媒にはテトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される通常の有機溶媒がある。
【0043】
さらに本発明では、前記式(1)の化合物を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。
【0044】
本発明の共重合体は、第2単量体として下記式(10)、式(11)及び式(12)の化合物からなる群より選択される化合物を一つ以上さらに含むことができる。
このとき式(10)、式(11)及び式(12)それぞれの化合物を全て含むのが好ましい。
【化66】
前記式で、R13は炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、
aは1〜3のいずれかの整数である。
【化67】
前記式で、R14は酸に敏感な保護基であり、
bは1〜3のいずれかの整数である。
【化68】
前記式で、R15は水素またはCOOHであり、
cは1〜3のいずれかの整数である。
【0045】
本発明の共重合体はまた、第3単量体として無水マレイン酸をさらに含むことができる。
【0046】
本発明のフォトレジスト用共重合体は3,000〜100,000の分子量を有し、具体的に下記の共重合体を含む。
ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)
【化69】
ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)
【化70】
ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 3−t−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)
【化71】
ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)
【化72】
ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)
【化73】
前記式(13)〜式(17)で、v:w:x:y:zは0.01〜99モル%:0.01〜99モル%:0.01〜35モル%:0.01〜35モル%:0.01〜99モル%である。
【0047】
前記本発明の共重合体は、単量体等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重合し製造することができるが、その過程は下記のような段階からなる。
(a)(i)式(1)の化合物、(ii)第2単量体である式(10)の化合物、式(11)及び式(12)の化合物中一種類以上と、選択的に(iii)第3単量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解する段階、
(b)前記(a)段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
(c)前記(b)段階の結果物溶液を窒素またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階。
【0048】
前記製造過程で、重合はバルク重合または溶液重合等で行なわれ、重合溶媒である有機溶媒にはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を単独で、または混合して用いることができ、重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t−ブチルペルアセテ−ト、t−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−t−ブチルペルオキシドからなる群より選択することができる。このとき重合温度は40〜90℃、反応時間は4〜20時間であるのが好ましい。
【0049】
本発明ではさらに、本発明のフォトレジスト用樹脂と有機溶媒と光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【0050】
前記光酸発生剤としては、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニルトリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−t−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレート中から選択される硫化塩系またはオニウム塩系化合物が主に用いられ、前記共重合体に対し0.05〜10重量%の比率で含まれることが好ましい。光酸発生剤が0.05重量%未満の場合はフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、10重量%を超える場合は光酸発生剤が遠紫外線を大量に吸収し断面が不良のパターンを得ることになる。
【0051】
さらに前記有機溶媒はメチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−へプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群より選択され、前記樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられることが好ましい。この比率は望む厚さのフォトレジストを得るための量であるが、本発明の実験によれば有機溶媒が樹脂に対し600重量%で用いられるときフォトレジストの厚さが0.5μmである。
【0052】
前記のフォトレジスト組成物は本発明の共重合体を有機溶媒に対して10〜30重量%で溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜10重量%で配合して超微細フィルターで濾過して製造される。
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れているだけでなくPED安定性が画期的に向上し、特にArF感光膜に有効に用いることができる。
【0053】
本発明ではさらに下記の段階でなるフォトレジストパターン形成方法を提供する。
(a)本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
(c)前記結果物を現像し望むパターンを得る段階。
前記過程で、(b)段階の(i)露光前及び露光後;または(ii)露光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は70〜200℃で行われる。
さらに、前記露光工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X線またはイオンビームを利用し、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
【0054】
具体的に前記フォトレジストパターン形成方法の例を挙げれば、本発明のフォトレジスト組成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、80〜150℃の温度のオーブンまたは熱板で1〜5分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベークする。このように露光したウェーハを2.38% TMAH水溶液で1分30秒間沈漬することにより超微細レジスト画像を得ることができる。
【0055】
さらに本発明では、前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【0056】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【0057】
<単量体の製造>
製造例:1−t−ブトキシカルボニル−2−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジンの製造
2−ピペリジンエタノールを有機溶媒に入れよく攪拌させた後、ここに同一モル比のジ−t−ブチルジカルボネートを徐々に入れながら温度は5℃を維持した。2時間ほど反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応させた。反応完了後、前記の有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で下記式(19)の標題化合物を得た(収率:82%)。
【化74】
【0058】
実施例1:2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−30℃に冷却した。ここに同一モル比のアクリル酸を徐々に入れながら温度を−30℃に維持した。10時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2−カルボン酸を得た。次いで、合成した5−ノルボルネン−2−カルボン酸1モルとティオニールクロライド1モルとを反応器に入れ、徐々に攪拌して反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去し、トリエチルアミン1モルと前記製造例で合成した(1−t−ブトキシカルボニル−2−ピペリジン)エタノール1モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式(2)の標題化合物を得た(収率:75%)。
【0059】
実施例2:2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−30℃に冷却させた。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れながら温度を−30℃に維持した。10時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げ10時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次いで、合成した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライド1モルを10wt% NaOH水溶液に入れて徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を85℃に上げ1時間30分の間還流させ次いで温度を徐々に常温に下げた。反応溶液に10%硫酸水溶液を徐々に点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して純粋な白色固体状態の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸を得た。このようにして得た5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1モルとティオニールクロライド1モルとを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去してトリエチルアミン1モルと、前記製造例で合成した(1−t−ブトキシカルボニル−2−ピペリジン)エタノール1モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式(3)の標題化合物を得た(収率:72%)。
【0060】
実施例3:2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 3−t−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−30℃に冷却させた。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れながら温度を−30℃に維持した。10時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次いで、合成した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライド1モルとt−ブタノール1モルとを反応器に入れながら酸触媒存在下で徐々に攪拌して反応させた。その後、温度を60℃に上げ5時間の間還流させ、次いで温度を徐々に常温に下げ、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。
数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して純粋な白色固体状態のt−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートを得た。このようにして得たt−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート1モルとティオニールクロライド1モルとを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去し、トリエチルアミン1モルと、前記製造例で合成した(1−t−ブトキシカルボニル−2−ピペリジン)エタノール1モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式(4)の標題化合物を得た(収率:70%)。
【0061】
実施例4:2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートの製造
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、温度を−30℃に冷却させた。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れながら温度を−30℃に維持した。10時間の間反応させた後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応させた。反応完了後、前記有機溶媒をロータリーエヴァポレーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次いで、合成した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライド1モルを10wt% NaOH水溶液に入れて徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を85℃に上げ1時間30分の間還流させ、次いで温度を徐々に常温に下げた。反応溶液に10%硫酸水溶液を徐々に点滴しpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して純粋な白色固体状態の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸を得た。このように得た5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸1モルとティオニールクロライド2モルとを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のティオニールクロライドを除去してトリエチルアミン2モルと、前記製造例で合成した(1−t−ブトキシカルボニル−2−ピペリジン)エタノール2モルとを添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して前記式(5)の標題化合物を得た(収率:65%)。
【0062】
<重合体の製造>
実施例5:ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)の製造
t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.80モル、2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.1モル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸0.05モル、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.05モル、無水マレイン酸1モルをTHF溶媒に入れ、重合開始剤としてAIBNを5.5g入れて混合した。重合温度を67℃に固定し窒素雰囲気下で10時間の間重合させた。重合反応完了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈殿させた後真空乾燥し、前記式(13)の純粋な重合体を得た(収率:32%)。
【0063】
実施例6:ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.05モルの代りに、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例5と同一の方法で前記式(14)の純粋な重合体を得た(収率:31%)。
【0064】
実施例7:ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル,3−t−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.05モルの代りに、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル,3−t−ブチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例5と同一の方法で前記式(15)の純粋な重合体を得た(収率:32%)。
【0065】
実施例8:ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造
2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.05モルの代りに、2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例5と同一の方法で前記式(16)の純粋な重合体を得た(収率:31%)。
【0066】
実施例9:ポリ(t−ブチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造
5−ノルボルネン−2−カルボン酸0.05モルの代りに、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸0.05モルを用いることを除いては、前記実施例8と同一の方法で前記式(17)の純粋な重合体を得た(収率:32%)。
【0067】
<フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成>
実施例10
前記実施例5で製造した重合体10gと、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12gを60gのエチル 3−エトキシプロピオネート溶媒に溶解した後、0.10μmフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。
前記フォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被食刻層上部にスピン塗布して薄膜を製造し、次いで110℃の温度で90秒間ソフトベークし、ArFレーザ露光装備を利用して露光した後、110℃の温度で90秒間露光後ベークした。
ベーク完了後、ウェーハを2.38% TMAH水溶液で40秒間現像してレジスト厚さ約0.5μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
【0068】
実施例11
実施例5の重合体の代りに、実施例6の重合体を用いることを除いては実施例10と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
【0069】
実施例12
実施例5の重合体の代りに、実施例7の重合体を用いることを除いては実施例10と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
【0070】
実施例13
実施例5の重合体の代りに、実施例8の重合体を用いることを除いては実施例10と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
【0071】
実施例14
実施例5の重合体の代りに、実施例9の重合体を用いることを除いては実施例10と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
【0072】
【発明の効果】
以上で検討したように、本発明ではArFフォトレジスト膜に脂肪族環型基(alicyclic group)を導入して基本的なエッチング耐性を与え、フォトレジスト膜樹脂に用いられる重合体内にアミン基と保護基を同時に含む新たなビシクロ誘導体が含まれるようにすることにより、レジストの解像力を向上させ、特に既存のレジストの問題点として指摘されてきたPED安定性を画期的に改善した。
Claims (26)
- 下記式(1)で示されるビシクロ化合物を用いることを特徴とするフォトレジスト単量体。
Rは水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COOR'、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOHまたは、
V及びWは、それぞれ炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
d、m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。 - 前記酸に敏感な保護基は、t−ブチル、テトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エトキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエチル、1−イソブトキシエチル、及び2−アセチルメント−1−イルからなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト単量体。
- 前記ビシクロ化合物は、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル 5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、2−(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル,3−t−ブチル5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、及び2,3−ジ[(1−t−ブトキシカルボニルピペリジン−2−イル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載のフォトレジスト単量体。
- 前記式(1)のRが水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルである請求項1記載のフォトレジスト単量体の製造方法において、
(a)下記式(6)の化合物を式(7)の化合物と反応させ、式(8)の化合物を得る段階、
(b)式(8)の化合物をこれと同一のモル数のチオニルクロライド(SOCl2)と反応させる段階、及び
(c)前記(b)段階の結果物を式(9)の化合物と反応させ式(1)の化合物を得る段階、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
Vは、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
Rは、水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。 - (a)段階は、(i)式(6)の化合物と式(7)の化合物を有機溶媒中で−35〜−25℃の温度で反応させた後、(ii)温度を常温に上げることを特徴とする請求項4記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 前記式(1)のRが−COOR ' または、
(a)式(6)の化合物を無水マレイン酸と反応させ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階、
(b)(i)RがCOOR'である場合、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸触媒下でR'OHと反応させ、R'基を有する5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートを製造するか、(ii)Rが、
(c)前記(b)段階の結果物を式(9)の化合物と反応させ式(1)の化合物を得る段階、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量体の製造方法。
Rは−COOR'または、
R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
V及びWは、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
d及びmはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。 - (a)段階は、(i)式(6)の化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中で−35〜−25℃の温度で反応させた後、(ii)温度を常温に上げることを特徴とする請求項6記載のフォトレジスト単量体の製造方法。
- 請求項1記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体。
- 第3単量体として無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする請求項8または9記載のフォトレジスト用共重合体。
- 前記フォトレジスト用共重合体の分子量は3,000〜100,000であることを特徴とする請求項8記載のフォトレジスト用共重合体。
- (a)(i)下記式(1)の化合物、(ii)第2単量体である式(10)の化合物、式(11)及び式(12)の化合物中の一種類以上と、選択的に(iii)第3単量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階、
(b)前記(a)段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
(c)前記(b)段階の結果物溶液を窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。
Rは水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COOR'、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、または、
V及びWは、それぞれ炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R'は水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであり、
R''は酸に敏感な保護基であり、
R1〜R12はそれぞれ水素、炭素数1〜10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OHであり、
nは1〜3のいずれかの整数であり、
d、m及びtはそれぞれ0〜5のいずれかの整数である。
- 前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択されたことを特徴とする請求項13記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−t−ブチルペルオキシドからなる群より選択されたことを特徴とする請求項13記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
- 請求項8記載のフォトレジスト用共重合体と、有機溶媒と光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、硫化塩系またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項16記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−パラ−メトキシフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−トルエニルトリフレート、ジフェニル−パラ−イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニル−パラ−t−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群より選択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴とする請求項16記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト用共重合体に対し0.05〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項16記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒はメチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−へプタノン及び(2−メトキシ)エチルアセテートからなる群より選択されることを特徴とする請求項16記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト用共重合体に対し200〜1000重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項16記載のフォトレジスト組成物。
- (a)請求項16に記載されたフォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
(b)前記フォトレジスト膜を露光する段階と、及び
(c)前記結果物を現像し望むパターンを得る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。 - 前記(b)段階の(i)露光前及び露光後、または(ii)露光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項22記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記ベーク工程は、70〜200℃で行われることを特徴とする請求項23記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Violet)、E−ビーム、X線またはイオンビームを利用して行われることを特徴とする請求項22記載のフォトレジストパターン形成方法。
- 前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項22記載のフォトレジストパターン形成方法。
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