KR101399212B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합체와, (B) 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체와, (C) 감방사선성 산발생제를 함유한다.
<화학식 (1)>
Figure 112012016119612-pct00049

(화학식 (1) 중 R1은 수소 원자 등이고, X1 및 R2는 단결합 등이고, R3은 수소 원자 등이며, R4는 산해리성기이다)

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND POLYMER}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 리소그래피에 있어서의 가공 크기의 미세화가 진행되고 있고, 보다 단파장의 방사선을 이용하는 것이 예의 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등으로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있는데, 이들 중에서도 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피가 그의 고출력, 고효율 특성 등의 이유로부터 특히 주목받고 있다.
리소그래피에 이용되는 레지스트에 관해서도, 엑시머 레이저에 의해 미세 패턴을 고감도이면서 고해상도로, 재현성 좋게 형성할 수 있는 것이 필요하게 되었다. 이러한 엑시머 레이저 등의 원자외선에 바람직한 레지스트 피막으로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제를 사용하고, 그 산의 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 「화학 증폭형 레지스트」가 제안되어 있다.
화학 증폭형 레지스트에 있어서, 감방사선성 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 방사선의 비조사 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합한 레지스트 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 이 레지스트 조성물은 저장 안정성이 개선됨과 동시에 레지스트 피막으로서의 해상도도 향상되고, 나아가 방사선의 조사부터 조사 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성도 개선시킬 수 있다.
그러나, 미세 가공 분야에 있어서는 더 미세한 레지스트 패턴(예를 들면, 선폭이 45nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)을 형성하는 것이 갈망되고 있다. 그리고 더 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능하게 하기 위해서는, 예를 들면 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것 등을 들 수 있다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 노광 장치가 필요하게 되는데 이러한 장치는 고가이다. 또한 렌즈의 개구수를 증대시키는 경우, 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 향상시킬 수 있다 하더라도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 최근 이러한 문제를 해결하는 리소그래피 기술로서 액침 노광(liquid immersion lithography)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 노광시에, 렌즈와 레지스트 피막 사이(레지스트 피막 상)에 액침 노광액(예를 들면 순수(純水), 불소계 불활성 액체 등)을 개재시키는 방법이다. 이 방법에 따르면, 종래 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있던 노광 광로 공간을 공기 등보다 굴절률(n)이 큰 액침 노광액으로 채우게 되기 때문에, 종래와 마찬가지의 노광광을 이용한 경우라도 노광 파장을 단파장화한 경우 등과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 고해상성이 얻어지고 초점 심도의 저하가 없다.
따라서, 이러한 액침 노광에 따르면 기존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하더라도, 비용이 적고, 고해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광에 이용하는 액침 노광용 레지스트 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2008-133312호 공보 일본 특허 공개 제2009-031767호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물을 이용한 경우라도 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기는 어렵다. 즉, 얻어지는 라인·앤드·스페이스 패턴의 라인 부분의 단면 형상이 사각 형상(직사각 형상)이 되지 않고, 모서리가 깎여 둥글게 되는 경우가 있었다. 그로 인해, 단면 형상이 우수한(즉, 모서리가 깎여 둥글게 되어 있지 않은) 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물의 개발이 갈망되고 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해, 이하의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 중합체가 제공된다.
[1] (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합체와, (B) 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체(단, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 제외함)와, (C) 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (1)>
Figure 112012016119612-pct00001
(상기 화학식 (1) 중 R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X1은 단결합, 화학식 「-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R5-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이다. 단, R5는 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다. R2는 단결합, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 갖는다. R4는 산해리성기이다)
[2] 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (1-1)>
Figure 112012016119612-pct00002
(상기 화학식 (1-1) 중 R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X1은 단결합, 화학식 「-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R5-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이다. 단, R5는 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다. R2는 단결합, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 갖는다. R6, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성하고, R8은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다)
[3] 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 더 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 것인 감방사선성 수지 조성물.
<화학식 (2-1)>
Figure 112012016119612-pct00003
(상기 화학식 (2-1) 중 R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. E1은 연결기를 나타내고, R10은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
<화학식 (2-2)>
Figure 112012016119612-pct00004
(상기 화학식 (2-2) 중 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n1+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R14는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타낸다. R15는 단결합 또는 -CO-를 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다. n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
[4] 상기 (A) 중합체의 불소 원자의 함유 비율이 상기 (A) 중합체의 총량의 5질량% 이상이고, 상기 (B) 중합체의 불소 원자의 함유 비율이 상기 (B) 중합체의 총량의 5질량% 미만인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 중합체의 함유량은 상기 (B) 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[6] 액침 노광용인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[7] 기판 상에, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 (1) 공정과, 형성한 상기 레지스트 피막을 노광하는 (2) 공정과, 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 (3) 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[8] 상기 (2) 공정에 있어서, 상기 (1) 공정에서 형성한 상기 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 상기 액침 노광액을 통하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 상기 [7]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[9] 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합체.
<화학식 (3)>
Figure 112012016119612-pct00005
(상기 화학식 (3) 중 R17은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X2는 단결합, 화학식 「-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R21-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이다. 단, R21은 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다. R18은 단결합, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R18과 R19가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 갖는다. R20은 산해리성기이다)
[10] 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)이 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 상기 [9]에 기재된 중합체.
<화학식 (3-1)>
Figure 112012016119612-pct00006
(상기 화학식 (3-1) 중 R17은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X2는 단결합, 화학식 「-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R21-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이다. 단, R21은 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다. R18은 단결합, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R18과 R19가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 갖는다. R22, R23 및 R24는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R22와 R23이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성하고, R24는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다)
[11] 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4-2)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 더 갖는 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 중합체.
<화학식 (4-1)>
Figure 112012016119612-pct00007
(상기 화학식 (4-1) 중 R25는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. E2는 연결기를 나타내고, R26은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
<화학식 (4-2)>
Figure 112012016119612-pct00008
(상기 화학식 (4-2) 중 R27은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R28은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n2+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R29는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R30은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타낸다. R31은 단결합 또는 -CO-를 나타낸다. R32는 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다. n2는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 중합체는 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물의 재료로서 이용할 수 있다고 하는 효과를 발휘하는 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[1] 감방사선성 수지 조성물:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 중합체(이하, 「(A) 중합체」라고 기재하는 경우가 있음)와, (B) 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체(단, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 제외함)(이하, 「(B) 중합체」라고 기재하는 경우가 있음)와, (C) 감방사선성 산발생제(이하, 「(C) 산발생제」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유하는 것이다.
이와 같은 구성의 감방사선성 수지 조성물이면, (A) 중합체가 구조 중에 불소 부위를 갖기 때문에, 레지스트 피막을 형성하였을 때에 (A) 중합체의 발유성에 기인하여 레지스트 피막의 표면에서 (A) 중합체의 분포가 높아지는 경향이 있다. 따라서, (A) 중합체가 피막 표층에 편재화된다.
또한, (A) 중합체 중의 아미노기가 산해리성기(화학식 (1) 중의 R4)를 갖고 있기 때문에, 노광에 의해 노광부는 아미노기로부터 산해리성기가 이탈하여 아미노기가 염기로서 작용한다. 한편, 비노광부에서는 산해리성기가 이탈하지 않기 때문에 (A) 중합체는 염기로서 작용하지 않는다. 그 결과, 노광부와 비노광부에 있어서의 염기 농도에 차이가 발생하고, 노광부와 비노광부의 염기 농도의 콘트라스트가 높아진다. 이 때문에, 레지스트 피막 표층부에 있어서의 산의 농도를 제어할 수 있어 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (A) 중합체가 불소를 포함하는 것에 기인하여 액침 노광시에 있어서의 용출을 억제할 수 있고, 접촉각의 밸런스가 좋고, 고속 스캔이 가능한 점으로부터, 액침 노광 용도로 이용하는 것이 바람직하다.
[1-1] (A) 중합체:
(A) 중합체는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ｉ)(이하, 「반복 단위 (Ⅰ)」이라고 기재하는 경우가 있음)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이다. 이러한 (A) 중합체를 함유함으로써, (A) 중합체와 (B) 중합체가 상호 작용하여 효과를 발휘한다. 구체적으로는 (A) 중합체와 (B) 중합체의 상용성이 나쁘기 때문에 (A) 중합체가 피막 표층에 편재화된다. 그 때문에, 레지스트 피막 표층부에 있어서의 산의 농도를 제어할 수 있다. 또한, 아미노기 및 산해리성기를 갖고 있기 때문에 산의 농도의 콘트라스트가 높아진다.
(A) 중합체를 효율적으로 피막 표면에 편재시키기 위해서는, (A) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율이 (B) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율보다 많은, 즉 (A) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율＞(B) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율의 관계에 있는 것이 바람직하다. 그리고, 구체적으로는 (A) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율은 (A) 중합체의 총량의 5질량% 이상인 것이 바람직하고(즉, (A) 중합체를 구성하는 모든 원자를 100질량%로 하였을 때에 (A) 중합체에 포함되는 불소 원자의 함유 비율이 5질량% 이상인 것이 바람직하고), 이때 (B) 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율은 (B) 중합체의 총량의 5질량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 중의 불소 원자의 함유 비율은 13C-NMR에 의해 산출할 수 있다.
[1-1-1] 반복 단위 (Ⅰ):
(A) 중합체는 상술한 바와 같이 (B) 중합체와 상호 작용하는데, 특히 반복 단위 (Ⅰ)을 가짐으로써, 산해리성기를 갖는 질소 함유 화합물(즉, (A) 중합체)이 발생하는 산의 확산을 억제하기 위한 산 확산 제어제로서 기능한다. 즉, (A) 중합체(구체적으로는 (A) 중합체 중의 반복 단위 (Ⅰ))에 의해 산의 농도를 제어할 수 있다는 이점이 있다.
화학식 (1) 중 R1로서는 (A) 중합체의 합성이 간편하기 때문에 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. X1로서는 화학식 「-C(=O)-O-R5-」로 표시되는 기 또는 화학식 「-C(=O)-NH-R5-」로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, R5는 상술한 바와 같이 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다.
R2 중의 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기로서는 탄소수 2 이상의 알칸디일기가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 알칸디일기로서는 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 노르보르닐렌기, 트리시클로데실렌기, 테트라시클로도데실렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 중의 아르알킬기란, 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R3 중의 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 탄소수 2 이상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 알킬기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성한 것으로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 모르폴린 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
화학식 (1) 중의 R4로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시되는 기(이하, 「산해리성기 (Ⅰ)」이라고 기재하는 경우가 있음), 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기(이하, 「산해리성기 (Ⅱ)」라고 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
<화학식 (5)>
Figure 112012016119612-pct00009
(상기 화학식 (5) 중 R33은 수소 원자, 탄소수 1 내지 19의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 19의 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 이들 기에 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 및 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되어 있는 것이다)
<화학식 (6)>
Figure 112012016119612-pct00010
(상기 화학식 (6) 중 R34는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 19의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 19의 아릴기 또는 아르알킬기, 또는 이들 기에 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 및 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되어 있는 것이다)
산해리성기 (Ⅰ) 중에서도 R33에 알킬기 또는 아르알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 메틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 벤질기, 신나밀기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 산해리성기 (Ⅱ) 중에서도 R34에 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 포르밀기, 아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)로서는 산해리성기가 충분히 이탈한다는 관점으로부터, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
화학식 (1-1) 중의 R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R6과 R7이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성한 것으로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)로서 구체적으로는 하기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1i)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00011
화학식 (1-1a) 내지 (1-1i) 중 R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성하고, R8은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 산의 작용에 의해 해리되기 쉽다고 하는 이점이 있기 때문에, R6, R7 및 R8로서는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
반복 단위 (Ⅰ)의 함유 비율은 (A) 중합체 중의 전체 반복 단위 100몰%에 대하여 0.01 내지 50몰%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30몰%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 20몰%인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 피막 표층에 편재화되어 레지스트 피막 표층부에 있어서의 산의 농도를 적절하게 제어하여, 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
[1-1-2] 반복 단위 (Ⅱ):
(A) 중합체는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자를 포함하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅱ)」라고 기재하는 경우가 있음)를 가짐으로써 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 중합체가 불소 원자를 가짐으로써 (A) 중합체가 레지스트 피막 표층부에 편재되기 때문에, 레지스트 피막 표층부의 산의 농도를 제어할 수 있다는 이점이 있다.
반복 단위 (Ⅱ)로서 구체적으로는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2-1)」이라고 기재하는 경우가 있음), 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (2-2)」라고 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있고, 레지스트 피막 표층부의 산의 농도를 양호하게 제어할 수 있다고 하는 관점으로부터, (A) 중합체는 반복 단위 (2-1) 및 반복 단위 (2-2) 중 적어도 한쪽을 더 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 (2-1)>
Figure 112012016119612-pct00012
화학식 (2-1) 중 R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. E1은 연결기를 나타내고, R10은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 유도체를 나타낸다.
<화학식 (2-2)>
Figure 112012016119612-pct00013
화학식 (2-2) 중 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n1+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R14는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타낸다. R15는 단결합 또는 -CO-를 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다. n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (2-1) 중 E1로 표시되는 연결기로서는, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
화학식 (2-1) 중 R10으로 표시되는 기 중 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 직쇄상, 분지상의 알킬기의 부분 불소화된 기나 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 알킬기의 부분 불소화된 기나 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (2-1)을 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 (2-2) 중 R12로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 (n1+1)가의 직쇄상 또는 분지상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래하는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, (n1+1)가의 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에서 유래하는 기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소로서 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로서 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
화학식 (2-2) 중 R13으로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 또는 분지상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서 유래하는 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 2가의 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에서 유래하는 기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소로서 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등의 시클로알칸류 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로서 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (2-2) 중 R13으로 표시되는 탄화수소기로서는, 적어도 1개의 수소 원자를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등의 1종 또는 2종 이상에 의해 치환한 것일 수도 있다.
또한, 화학식 (2-2) 중 n1이 2 또는 3인 경우, 복수개의 R13은 모두 동일한 기일 수도 있고, 일부 또는 모두가 상이한 기일 수도 있다.
화학식 (2-2) 중 R16으로 표시되는 기 중 산해리성기란, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다. 보다 구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에 있어서의 알콕실기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에 있어서의 알킬기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 산해리성기로서는 후술하는 화학식 (7-1a)로 표시되는 기일 수도 있다.
화학식 (2-2) 중 R14로 표시되는, 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기로서는, 예를 들면 화학식 (X-1) 내지 (X-8) 등으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00014
반복 단위 (2-2)로서는, 예를 들면 화학식 (2-2-1) 내지 (2-2-3)으로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00015
화학식 (2-2-1) 내지 (2-2-3) 중 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R14는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타낸다. 또한, 화학식 (2-2-1) 및 (2-2-2) 중 R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다. 또한, 화학식 (2-2-3) 중 n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
반복 단위 (2-2)를 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 화학식 (T-1) 내지 (T-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00016
화학식 (T-1) 내지 (T-6) 중 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다.
반복 단위 (Ⅱ)의 함유 비율은 (A) 중합체 중의 전체 반복 단위 100몰%에 대하여 20 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 20 내지 80몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 70몰%인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 도포 후의 발수성 확보와 현상성의 확보의 양립이라고 하는 관점으로부터 유효하다.
[1-1-3] 그 밖의 반복 단위:
상기 (A) 중합체는 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 반복 단위 (Ⅱ) 이외에 그 밖의 반복 단위를 갖고 있을 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는, 예를 들면 산해리성기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅲ)」이라고 기재하는 경우가 있음), 알칼리 반응성 기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅳ)」라고 기재하는 경우가 있음), 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅴ)」라고 기재하는 경우가 있음), 지환식 구조를 갖는 반복 단위(반복 단위 (Ⅲ)에 해당하는 것을 제외함. 이하, 「반복 단위 (Ⅵ)」이라고 기재하는 경우가 있음), 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅶ)」이라고 기재하는 경우가 있음), 상기 반복 단위 (Ⅰ) 내지 (Ⅶ) 이외의 반복 단위(이하, 「반복 단위 (Ⅷ)」이라고 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
[1-1-3-1] 반복 단위 (Ⅲ):
반복 단위 (Ⅲ)으로서는 예를 들면 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
<화학식 (7-1)>
Figure 112012016119612-pct00017
(화학식 (7-1) 중 R35는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 산해리성기를 나타낸다)
화학식 (7-1) 중 Y는 하기 화학식 (7-1a)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
<화학식 (7-1a)>
Figure 112012016119612-pct00018
화학식 (7-1a) 중 R51은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R52 및 R53은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (7-1a) 중 R51 내지 R53으로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, R51 및 R52가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데칸 골격 등의 유교식(有橋式) 골격이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지환식 골격을 갖는 기가 있다.
반복 단위 (Ⅲ)으로서는 화학식 (7-1a) 중, R51 및 R52가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 지환식 탄화수소기 중에서도 단환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. (A) 중합체가 이러한 반복 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써, 형성되는 레지스트 피막은 그의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차가 작아지고, 물빠짐 등의 문제가 발생하기 어려워져, 고속으로 스캔하면서 노광하는 공정에 채용될 수 있다.
반복 단위 (Ⅲ)을 구성하기 위한 단량체로서, 구체적으로는 (메트)아크릴산2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-n-프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-이소프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르,
(메트)아크릴산2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산2-(아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산2-(3-히드록시아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1,2-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산1,2-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,2-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,2-디(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,2-디(아다만탄-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-2-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도 (메트)아크릴산2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산2-(아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-2-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-2-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-2-시클로옥틸에스테르가 바람직하다.
또한, (A) 중합체는 반복 단위 (Ⅲ)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 갖고 있을 수도 있다.
[1-1-3-2] 반복 단위 (Ⅳ):
반복 단위 (Ⅳ)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (7-2)」라고 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
<화학식 (7-2)>
Figure 112012016119612-pct00019
(화학식 (7-2) 중 R36은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, Z는 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다)
반복 단위 (7-2) 중 락톤 골격을 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (7-2-1a) 내지 (7-2-1f)로 표시되는 단량체에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00020
화학식 (7-2-1a) 내지 (7-2-1ｆ) 중 R36은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 화학식 (7-2-1a) 중 R37은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, l은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 (7-2-1d) 및 (7-2-1e) 중 R38 및 R39는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, 화학식 (7-2-1b) 및 (7-2-1c) 중 A는 서로 독립적으로 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타내고, m은 0 또는 1이다. 또한, 화학식 (7-2-1c) 및 (7-2-1e) 중 B는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다.
이와 같은 락톤 골격을 갖는 기를 갖는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]논-2-일에스테르,
(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (7-2)의 환상 카보네이트 구조를 갖는 기는 알칼리 반응성 기이고, 환상 카보네이트 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (7-2-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
<화학식 (7-2-2)>
Figure 112012016119612-pct00021
화학식 (7-2-2) 중 R36은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, D1은 단결합, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, D2는 하기 화학식 (7-2-2-1)로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
<화학식 (7-2-2-1)>
Figure 112012016119612-pct00022
(화학식 (7-2-2-1) 중 R40은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기를 나타낸다. p1은 2 내지 4의 정수를 나타내고, p2는 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
화학식 (7-2-2-1) 중의 R40으로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 3 내지 5의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 카보네이트 구조는 p1=2(에틸렌기)인 경우에는 5원환 구조, p1=3(프로필렌기)인 경우에는 6원환 구조, p1=4(부틸렌기)인 경우에는 7원환 구조가 된다.
또한, 화학식 (7-2-2) 중 D1이 단결합을 나타내는 경우, 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산의 산소 원자와 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 직접 결합되게 된다.
화학식 (7-2-2) 중 D1로 표시되는 기 중 쇄상 탄화수소기란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말한다. 또한 지환식 탄화수소기란, 환 구조 중에 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말한다. 단, 이 지환식 탄화수소기는 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 방향족 탄화수소기란, 환 구조 중에 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 이 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
화학식 (7-2-2) 중 D1로 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코살렌기 등의 직쇄상 알칸디일기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알칸디일기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기한 직쇄상 또는 분지상 알칸디일기로부터 수소 원자를 1개 이탈시킨 기 등을 들 수 있다.
화학식 (7-2-2) 중 D1로 표시되는 기 중 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 단환형 시클로알칸디일기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 또한, 3가의 지환식 탄화수소기로서는 상기한 단환형 또는 다환형 시클로알칸디일기로부터 수소 원자를 1개 이탈시킨 기 등을 들 수 있다.
화학식 (7-2-2) 중 D1로 표시되는 기 중 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난톨릴렌기, 안톨릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 3가의 방향족 탄화수소기로서는 상기한 아릴렌기로부터 수소 원자를 1개 이탈시킨 기 등을 들 수 있다.
화학식 (7-2-2-1)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 기는, 환상 카보네이트 구조를 적어도 일부에 갖는 1가의 기이다. 화학식 (7-2-2-1)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 기는 D1에 직접 결합하고 있는 기일 수도 있고, 상기 환상 카보네이트 구조를 포함하는 다환 구조 등을 갖는 기를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (7-2-2i)로 표시되는 반복 단위는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 다환 구조 등을 갖는 기를 포함하고 있다.
화학식 (7-2-2-1)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 기 중에는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다. 30개보다 많은 수의 탄소 원자를 갖는 경우에는 형성되는 레지스트 피막의 밀착성이 저하되고, 패턴 붕괴나 패턴 박리를 일으킬 우려가 있다. 또한, 중합체 성분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 결함 발생의 원인이 될 우려가 있다.
화학식 (7-2-2)로 표시되는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32　p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15　p.2561(2002)] 등에 기재된 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
화학식 (7-2-2)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기 화학식 (7-2-2a) 내지 (7-2-2v)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (7-2-2a) 내지 (7-2-2v) 중 R36은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112012016119612-pct00023
또한, (A) 중합체는 반복 단위 (Ⅳ)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 갖고 있을 수도 있다.
[1-1-3-3] 반복 단위 (Ⅴ):
반복 단위 (Ｖ) 중의 알칼리 가용성 기는 현상액에 대한 용해성이 향상된다고 하는 관점으로부터, pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서 구체적으로는 하기 화학식 (8a)로 표시되는 관능기, 하기 화학식 (8b)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00024
화학식 (8a) 중 R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (8a) 중의 R41로 표시되는, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에 있어서의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
또한, 반복 단위 (Ⅴ)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르의 골격인 것이 바람직하다.
반복 단위 (Ⅴ)를 구성하기 위한 화합물로서 구체적으로는 하기 화학식 (8a-1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (8b-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012016119612-pct00025
화학식 (8a-1) 및 (8b-1) 중 각 R42는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R43은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 (8a-1) 중 R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (8a-1) 및 (8b-1) 중 R43으로 표시되는 기로서는 상기 화학식 (2-2)에 있어서의 R13과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 화학식 (8a-1) 중 R41의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (8a)에 있어서의 R41과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, (A) 중합체는 반복 단위 (Ⅴ)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 갖고 있을 수도 있다.
[1-1-3-4] 반복 단위 (Ⅵ):
반복 단위 (Ⅵ)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
<화학식 (9)>
Figure 112012016119612-pct00026
(화학식 (9) 중 R44는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, W는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기다)
상기 화학식 (9) 중의 W로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 시클로알칸 유래의 지환족 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환될 수도 있다. 이들은 이들 알킬기에 의해 치환된 것으로 한정되는 것이 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소로 치환된 것일 수도 있다.
반복 단위 (Ⅵ)을 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
[1-1-3-5] 반복 단위 (Ⅶ):
반복 단위 (Ⅶ)은 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위이고, 이 반복 단위 (Ⅶ)을 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
[1-1-3-6] 반복 단위 (Ⅷ):
반복 단위 (Ⅷ)은 상기 반복 단위 (Ⅰ) 내지 (Ⅶ) 이외의 반복 단위이고, 반복 단위 (Ⅷ)을 구성하는 단량체(중합성 불포화 단량체)로서 구체적으로는, 5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-디플루오로-6,6-디(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로-5,6-디(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-펜타플루오로-n-프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-디(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-i-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2,2,2-트리플루오로카르보에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로카르보에톡시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8-디플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,9-디플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8,9-트리플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8-디플루오로-9,9-디(트리플루오로메틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,9-디플루오로-8,9-디(트리플루오로메틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로-n-프로폭시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-디(트리플루오로메틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-i-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8,9-디클로로-8,9-디(트리플루오로메틸)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로카르보에톡시)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔,
디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데크-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데크-4-엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데크-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데크-3-엔 등의 다른 지환식 불포화 화합물;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-메틸프로필, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥세닐, (메트)아크릴산4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-(4'-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸, (메트)아크릴산1-메틸아다만틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리든, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산2-카르복시프로필, (메트)아크릴산3-카르복시프로필, (메트)아크릴산4-카르복시부틸, (메트)아크릴산4-카르복시시클로헥실, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
[1-1-3-7] 그 밖의 반복 단위의 함유 비율:
여기서, (A) 중합체 중의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타낸다. 반복 단위 (Ⅲ)의 함유 비율은 통상 80몰% 이하이고, 바람직하게는 20 내지 80몰%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰%이다. 반복 단위 (Ⅲ)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 특히 액침 노광시에 있어서의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차를 작게 할 수 있다고 하는 관점으로부터 특히 유효하다. 반복 단위 (Ⅳ) 및 반복 단위 (Ⅴ)의 함유 비율은 서로 독립적으로 통상 50몰% 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다. 반복 단위 (Ⅳ) 및 반복 단위 (Ⅴ)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 특히 액침 노광시에 있어서의 도포 후의 발수성 확보와 현상액에 대한 친화성을 양립할 수 있다고 하는 관점으로부터 특히 유효하다. 또한, 반복 단위 (Ⅵ) 내지 반복 단위 (Ⅷ)의 함유 비율은 각각 독립적으로 통상 50몰% 이하이다.
[1-1-4] (A) 중합체의 함유량:
(A) 중합체의 함유량은 (B) 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 레지스트 피막 표면에 (A) 중합체를 양호하게 편재시킬 수 있다. 또한, 레지스트 피막의 현상성을 손상시키지 않는다고 하는 관점으로부터도 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량부 미만이면, 레지스트 피막 표면에 (A) 중합체를 충분히 편재시킬 수 없을 우려가 있다. 한편 20질량부 초과이면, 레지스트 피막의 현상성이 손상될 우려가 있다.
(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 40,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 특히 바람직하다. 이 Mw가 1,000 미만이면, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻지 못할 우려가 있다. 한편 50,000 초과이면, 레지스트 피막의 현상성이 저하될(구체적으로는 현상 결함이 발생할) 우려가 있다.
(A) 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Mw/Mn이 5 초과이면, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 레지스트 피막의 현상성이 저하될(구체적으로는 현상 결함이 발생할) 우려가 있다.
[1-1-5] (A) 중합체의 제조:
(A) 중합체는 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다. 즉, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 구성하기 위한 단량체와, 불소 원자를 포함하는 반복 단위(반복 단위 (Ⅱ))를 구성하기 위한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 준비하고, 이 단량체 조성물 중의 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합에 있어서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 50 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 1 내지 24시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 중합체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
[1-2] (B) 중합체:
(B) 중합체는 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 것이다(단, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 제외함). 이러한 (B) 중합체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 기재가 되는 성분이다. 또한, (A) 중합체와 (B) 중합체는 동일하지 않다.
(B) 중합체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 수지이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 상술한 화학식 (7-1)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (7-2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, (B) 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 (B) 중합체만을 이용한 막 두께 100nm의 피막을 현상한 경우에, 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
[1-2-1] 반복 단위 (7-1):
(B) 중합체 중의 반복 단위 (7-1)의 함유 비율은 (B) 중합체 중의 전체 반복 단위에 대하여 15 내지 85몰%인 것이 바람직하고, 25 내지 75몰%인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 60몰%인 것이 특히 바람직하다. 15몰% 미만이면, 용해시킨 후의 콘트라스트가 손상되고, 패턴 형상이 저하될 우려가 있다. 한편 85몰% 초과이면, 기판과의 밀착성이 불충분해져서 패턴이 박리될 우려가 있다.
[1-2-2] 반복 단위 (7-2):
(B) 중합체 중의 반복 단위 (7-2)의 함유 비율은 (B) 중합체 중의 전체 반복 단위에 대하여 5 내지 75몰%인 것이 바람직하고, 15 내지 65몰%인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 55몰%인 것이 특히 바람직하다. 5몰% 미만이면, 레지스트 피막으로서 기판과의 밀착성이 불충분해져서 패턴이 박리될 우려가 있다. 한편 75몰% 초과이면, 용해시킨 후의 콘트라스트가 손상되고, 패턴 형상이 저하될 우려가 있다.
[1-2-3] 그 밖의 반복 단위:
(B) 중합체는 상기 반복 단위 (7-1), (7-2) 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 기재하는 경우가 있음)를 갖는 것일 수도 있다. 그 밖의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체(중합성 불포화 단량체)로서는, 예를 들면 상술한 반복 단위 (Ⅴ) 또는 반복 단위 (Ⅵ)과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
[1-2-4] (B) 중합체의 제조:
(B) 중합체는 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다. 즉, 반복 단위 (7-1)을 구성하기 위한 단량체와, 반복 단위 (7-2)를 구성하기 위한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 준비하고, 이 단량체 조성물 중의 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 공중합함으로써 제조할 수 있다.
용매로서는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는 통상 40 내지 120℃이고, 바람직하게는 50 내지 90℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48시간이고, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
(B) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)은 통상 3,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 4,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. Mw가 3,000 미만이면, 레지스트 피막으로서의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편 300,000 초과이면, 레지스트 피막으로서의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
(B) 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 의해 레지스트 피막으로서의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더 개선시킬 수 있다. (B) 중합체의 정제법으로서는 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다. 또한, (B) 중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
[1-3] (C) 감방사선성 산발생제:
(C) 감방사선성 산발생제((C) 산발생제)는 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 하는 경우가 있음)에 의해 산을 발생하는 것이다. (C) 산발생제는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, (B) 중합체 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 (B) 중합체를 알칼리 가용성으로 한다. 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 (C) 산발생제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 산발생제로서 구체적으로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다. 또한, (C) 산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유시킬 수 있다.
(C) 산발생제의 함유량은 (B) 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 27질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 25질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, 레지스트 피막으로서의 감도나 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편 30질량부 초과이면, 레지스트 피막으로서의 도포성이나 패턴 형상이 저하되는 경우가 있다.
[1-4] 그 밖의 성분:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 산 확산 제어제, 지환족 첨가제, 계면 활성제, 증감제, 헐레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정화제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
[1-4-1] 산 확산 제어제:
산 확산 제어제로서는, 예를 들면 화학식 (10)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅰ)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅱ)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅲ)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다.
<화학식 (10)>
Figure 112012016119612-pct00027
(상기 화학식 (10) 중 R45 내지 R47은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다)
질소 함유 화합물 (Ⅰ)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅱ)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 산 확산 제어제 중에서도 질소 함유 화합물 (Ⅰ), 질소 함유 화합물 (Ⅱ), 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 확산 제어제의 함유량은 (B) 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 산 확산 제어제의 함유량이 과잉이 되면, 형성한 레지스트 피막의 감도가 현저하게 저하되는 경향이 있다.
[1-4-2] 지환족 첨가제:
지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선시키는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 함유량은 (B) 중합체 100질량부에 대하여 통상 50질량부 이하이고, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
[1-4-3] 계면 활성제:
계면 활성제는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크 가가꾸 고교사 제조), 플로라이드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 함유량은 (B) 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
[1-5] 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물(조성물 용액)은 그의 전체 고형분 농도가 통상 1 내지 50질량%, 바람직하게는 3 내지 25질량%가 되도록 상기 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.02μm 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
[1-5-1] 용제:
조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류가 바람직하다. 또한, 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[2] 레지스트 패턴 형성 방법:
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 기판 상에, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 (1) 공정과, 형성한 레지스트 피막을 노광하는 (2) 공정과, 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 (3) 공정을 구비하는 것이다. 이러한 공정을 구비하면, 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[2-1] (1) 공정:
(1) 공정은 기판 상에, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 공정이다. 본 공정에 의해 형성되는 레지스트 피막은 물 등의 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각이 크고, 현상 결함을 발생하기 어려운 것이다.
기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 이용할 수 있다.
레지스트 피막은, 예를 들면 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해 기판 상에 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 수지 조성물 용액으로서 구체적으로는, 전체 고형분 농도를 조정(통상 1 내지 50질량%)한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과한 것을 이용할 수 있다.
레지스트 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5000nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2000nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
[2-2] (2) 공정:
(2) 공정은 형성한 레지스트 피막을 노광하는 공정이다. 노광에 의해 (C) 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, (B) 중합체 중의 산해리성기가 해리되어 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져, 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해 가능하게 된다.
노광에 사용하는 방사선으로서는 사용되는 (C) 산발생제의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB를 행함으로써, 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해서 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한, 본 공정에 있어서 (1) 공정에서 형성한 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 액침 노광액을 통하여 레지스트 피막을 노광하는 것이 바람직하다. 즉, 액침 노광을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 액침 노광을 행하는 경우에는, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등이 액침 노광액으로 유출되는 것을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 배치할 수도 있다.
액침 노광액으로서는 예를 들면 순수, 탄화수소, 불소 함유 탄화수소 등을 들 수 있다.
[2-3] (3) 공정:
(3) 공정은 노광된 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량% 초과이면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100부피부에 대하여 100부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100부피부 초과이면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여가 많아질 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후, 물로 세정하여 건조시키는 것이 바람직하다.
[3] 중합체:
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이고, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중의 (A) 중합체와 마찬가지의 것이다. 이러한 중합체는 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<화학식 (3)>
Figure 112012016119612-pct00028
(상기 화학식 (3) 중 R17은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X2는 단결합, 화학식 「-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R21-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이다. 단, R21은 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다. R18은 단결합, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R18과 R19가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 갖는다. R20은 산해리성기이다)
본 발명의 중합체는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)이 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
<화학식 (3-1)>
Figure 112012016119612-pct00029
(상기 화학식 (3-1) 중 R17은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X2는 단결합, 화학식 「-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R21-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이다. 단, R21은 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이다. R18은 단결합, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R19는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R18과 R19가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 갖는다. R22, R23 및 R24는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R22와 R23이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성하고, R24는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 중합체는 반복 단위 (3)을 갖고, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 불소 원자를 갖는 반복 단위 (4)(이하, 「반복 단위 (4)」라고 기재하는 경우가 있음)를 더 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4-1)」이라고 기재하는 경우가 있음) 또는 하기 화학식 (4-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4-2)」라고 기재하는 경우가 있음) 중 적어도 한쪽을 더 갖는 것이 더욱 바람직하다. 반복 단위 (4-1) 및 반복 단위 (4-2) 중 적어도 한쪽을 더 갖는 것이면, 단면 형상이 더욱 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<화학식 (4-1)>
Figure 112012016119612-pct00030
(상기 화학식 (4-1) 중 R25는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. E2는 연결기를 나타내고, R26은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
<화학식 (4-2)>
Figure 112012016119612-pct00031
(상기 화학식 (4-2) 중 R27은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R28은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n2+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R29는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R30은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타낸다. R31은 단결합 또는 -CO-를 나타낸다. R32는 수소 원자 또는 산해리성기를 나타낸다. n2은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
본 발명의 중합체는 상술한 (A) 중합체와 마찬가지로 하여 합성할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예의 기재에 있어서의 「부」 및 「%」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]:
도소사 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 칼럼 온도를 40℃로 하는 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]:
(A) 중합체의 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(상품명:JNM-ECX400, 닛폰덴시사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[용출 속도의 측정]:
CLEAN TRACK ACT 8(도쿄일렉트론사 제조)에 의해 감방사선성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 베이킹(100℃, 60초)함으로써, 실리콘 웨이퍼 상에 막 두께 150nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막 상의 임의의 위치에 내경 2cm, 두께 4mm의 테프론(등록 상표)제 링을 7개 두고, 이 각 링에 각각 초순수 1mL을 충전하였다. 이와 같이 하여 초순수와 레지스트 피막을 접촉시켰다. 그리고, 초순수와 레지스트 피막이 접촉하고 나서(즉, 링의 내측에 초순수를 충전하고 나서) 3초 후, 5초 후, 10초 후, 30초 후, 60초 후, 120초 후 및 300초 후에, 각각 유리 주사기로 임의의 링으로부터 순차적으로 초순수를 회수하여 분석용 샘플로 하였다(즉, 5초 후에는 제1 링으로부터 초순수를 회수하고, 10초 후에는 제2 링으로부터 초순수를 회수한다. 이와 같이 하여, 순차적으로 제7 링의 초순수까지 회수하여 분석용 샘플로 하였음). 또한, 실험 종료 후의 각 링으로부터 회수할 수 있었던 초순수의 비율의 평균값(초순수의 회수율의 평균값)은 95% 이상이었다.
다음으로, 얻어진 초순수(분석용 샘플) 중에 용출된 산발생제의 음이온부의 피크 강도를, LC-MS(액체 크로마토그래피 질량 분석계, LC부:AGILENT사 제조　SERIES 1100, MS부:Perseptive Biosystems Inc.사 제조　Mariner)를 이용하여 모든 분석용 샘플에 대하여 측정하였다. 측정 조건은 사용 칼럼으로서 시세이도사 제조의 「CAPCELL PAK MG」를 1개 이용하고, 유량 0.2ml/분, 측정 온도 35℃에서 유출 용제로서 물/메탄올(3/7)에 0.1질량%의 포름산을 첨가한 것을 이용하였다.
이때, 산발생제의 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 모든 분석용 샘플의 상기 피크 강도로부터 각 분석용 샘플에 있어서의 산발생제의 용출량(몰)을 산출하였다. 그 후, 이 용출량(몰), 회수 시간(초), 및 초순수와 접촉하고 있는 레지스트 피막 표면의 면적(cm2)의 관계로부터, 레지스트 피막 1cm2에 있어서의 1초당 용출량(몰)(즉, 용출 속도(몰/cm2/초))을 산출하고, 그 후 모든 분석용 샘플의 평균값을 구하였다. 이 평균값에 기초하여 본 평가를 행하였다. 평가 기준은 용출 속도가 2.0×10-12몰/cm2/초 이상이었던 경우에는 「불량」으로 하고, 2.0×10-12몰/cm2/초 미만이었던 경우에는 「양호」로 하였다. 또한, 본 평가를 표 4 중 「용출 속도」로 나타낸다.
[전진 접촉각 및 후퇴 접촉각의 차]:
감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 「CLEAN TRACK ACT 8」(도쿄일렉트론사 제조)로 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 프리베이킹(PB)을 행하여 막 두께 100nm의 레지스트 피막을 기판 상에 형성하였다. 그 후, 신속하게 KRUS사 제조의 상품명 「DSA-10」을 이용하여 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하에서 이하의 수순에 의해 후퇴 접촉각(°)을 측정하였다.
우선, 상품명 「DSA-10」(KRUS사 제조)의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 기판을 세팅한다. 계속해서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 기판 상에 물방울을 형성 가능한 위치(초기 위치)가 되도록 상기 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 상기 기판 상에 25μL의 물방울을(바늘의 선단이 삽입된 상태에서) 형성한다. 그 후, 일단 이 물방울로부터 바늘을 뽑아내고, 다시 상기 초기 위치로 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다(바늘의 선단을 삽입한다). 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간 바늘에 의해 물방울을 흡인시킴과 동시에, 물방울의 액면과 기판과의 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회, 즉 합계 90초간). 이 측정값 중 접촉각의 측정값이 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 대한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각으로 하였다.
다음으로, 전진 접촉각은 이하의 수순에 의해 측정하였다. 우선, 후퇴 접촉각의 측정과 마찬가지로 하여 25μL의 물방울을 형성한 후, 일단 이 물방울로부터 바늘을 뽑아내고, 다시 상기 초기 위치로 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다(바늘의 선단을 삽입한다). 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간 물방울 중에 바늘로부터 물을 토출(배출)시킴과 동시에, 물방울의 액면과 기판과의 접촉각을 매초 1회 측정한다(합계 90회, 즉 합계 90초간). 이 측정값 중 접촉각의 측정값이 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 대한 평균값을 산출하여 전진 접촉각으로 하였다.
얻어진 전진 접촉각(°) 및 후퇴 접촉각(°)의 측정 결과로부터, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차(전진 접촉각-후퇴 접촉각)를 산출하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. 또한, 본 평가를 표 4 중 「RCA와 ACA의 차」로 나타낸다.
A: 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차의 절대값이 20° 미만,
B: 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차의 절대값이 20° 이상.
[산 확산 길이의 측정]:
수지 조성물(부르와 사이언스사 제조의 상품명 「ARC29A」)을 기판 상에 「CLEAN TRACK ACT 8」(도쿄일렉트론사 제조)로 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 프리베이킹(PB)을 행하여 막 두께 300nm의 하층 피막을 형성하였다. 이 하층 피막 상에 감방사선성 수지 조성물을 「CLEAN TRACK ACT 8」로 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 프리베이킹(PB)을 행하여 막 두께 90nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막을 풀 필드 축소 투영 노광 장치(상품명:S306C, 니콘사 제조, 개구수 0.78)를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 그 후, 100℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라고 함)에 의해 25℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜 잔존 막 두께를 측정하였다. 이 노광량과 잔존 막 두께의 값으로부터 피크의 제1 법칙을 이용하여 산 확산 길이를 산출하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. 또한, 본 평가는 산의 농도 제어의 지표가 되는 평가이다. 본 평가를 표 4 중 「산 확산 길이」로 나타낸다.
A : 산 확산 길이의 절대값이 3nm2/초 미만,
B : 산 확산 길이의 절대값이 3nm2/초 이상.
[패턴의 단면 형상]:
우선, 기판으로서 표면에 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 또한, 하층 반사 방지막의 재료에는 부르와 사이언스사 제조의 상품명 「ARC29A」를 사용하고, 하층 반사 방지막의 형성에는 「CLEAN TRACK ACT 8」(도쿄일렉트론사 제조)을 이용하였다.
다음으로, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 공정((1) 공정)을 행하였다. 구체적으로는 상기 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물을 상기 「CLEAN TRACK ACT 8」(도쿄일렉트론사 제조)로 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 프리베이킹(PB)을 행하여 막 두께 205nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
다음으로, 형성한 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 액침 노광액을 통하여 레지스트 피막을 노광하는 공정((2) 공정)을 행하였다. 구체적으로는 형성한 막 두께 205nm의 레지스트 피막 상에 액침 노광액으로서 순수를 배치하고, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(「NSR S306C」, 니콘 제조, 조명 조건;NA 0.78 시그마 0.93/0.69)를 사용하고, 순수 및 마스크 패턴을 통하여 레지스트 피막을 노광하였다. 그 후, 노광한 레지스트 피막을 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다.
다음으로, 노광된 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정((3) 공정)을 행하였다. 구체적으로는 노광 후 PEB를 행한 레지스트 피막을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜 선폭 90nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 형성하였다.
형성한 90nm 라인·앤드·스페이스 패턴의(두께 방향의) 단면 형상을 히타치하이테크놀러지즈사 제조의 「Ｓ-4800」으로 관찰하고, 라인부의, 레지스트 피막의 두께 방향의 중간부에 있어서의 선폭(Lb)과, 레지스트 피막 표면에 있어서의 선폭(La)을 측정하였다. 그 후, 수학식:La/Lb를 산출하고, 산출된 값이 0.9≤La/Lb≤1.1의 범위 내인(범위를 만족하는) 경우를 「양호」로 하고, 범위 외인(산출된 값이 상기 범위를 만족하지 않는) 경우를 「불량」으로 하였다. 또한, 본 평가를 표 4 중 「패턴 형상」으로 나타낸다.
(합성예 1)
하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-3)」이라고 기재하는 경우가 있음) 14.42g(10몰%), 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-2)」라고 기재하는 경우가 있음) 27.01g(30몰%), 및 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-1)」이라고 기재하는 경우가 있음) 58.57g(60몰%)을 2-부타논 150g에 용해시키고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.17g(5몰%)을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논을 투입하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 그 후, 적하 깔때기를 이용하여 미리 준비해 둔 상기 단량체 용액을 상기 2-부타논에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 행하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 1000g의 헥산에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 그 후, 석출된 백색 물질을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 물질을 200g의 2-부타논에 재용해시키고, 1000g의 헥산에 투입하여 다시 백색 물질을 석출시켰다. 석출된 백색 물질을 여과 분별하고, 재용해·여과 분별의 조작을 한번 더 행하였다. 그 후, 여과 분별하여 얻어진 백색 물질을 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(38g, 수율 75%). 이 공중합체를 (A-1) 중합체로 하였다.
Figure 112012016119612-pct00032
Figure 112012016119612-pct00033
본 합성예에서 얻어진 (A-1) 중합체의 Mw는 6100이고, Mw/Mn은 1.4였다. 또한, 화합물 (M-1), 화합물 (M-2) 및 (M-3)에서 유래하는 전체 반복 단위의 총량 100몰%에 대하여 화합물 (M-1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 58몰%이고, 화합물 (M-2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 31몰%이고, 화합물 (M-3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 11몰%였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(합성예 2 내지 7, 9)
표 1에 나타내는 화합물을 표 1에 나타내는 배합률(몰%)로 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 (A-2) 중합체 내지 (A-8) 중합체를 합성하였다. 각 합성예에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), Mw/Mn, 중합체 중의 각 반복 단위의 함유율을 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 중 「특정 단량체」란 반복 단위 (Ⅰ)을 의미하고, 「불소 원자 함유 단량체」란 반복 단위 (Ⅱ)(반복 단위 (Ⅳ))를 구성하기 위한 단량체를 의미하고, 「산해리성기 함유 단량체」란 반복 단위 (Ⅰ)(반복 단위 (Ⅲ)) 및 반복 단위 (Ⅱ)(반복 단위 (Ⅳ)) 이외의 그 밖의 반복 단위 중 산해리성기를 함유하는 단량체를 의미하고, 「그 밖의 단량체」란 그 밖의 반복 단위 중 산해리성기를 함유하는 단량체 이외의 단량체를 의미한다. 단량체종 「M-1」 내지 「M-11」은 각각 상기 화학식 (M-1) 내지 (M-11)로 표시되는 화합물을 나타낸다.
Figure 112012016119612-pct00034
Figure 112012016119612-pct00035
(합성예 8)
(B) 중합체는 이하와 같이 하여 합성하였다. 우선, 하기 화학식 (M-A)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-A)」라고 기재하는 경우가 있음) 14.20g(35몰%), 하기 화학식 (M-B)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-B)」라고 기재하는 경우가 있음) 8.99g(15몰%), 및 하기 화학식 (M-C)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-C)」라고 기재하는 경우가 있음) 26.81g(50몰%)을 2-부타논 100g에 용해시키고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.78g(5몰%)을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
Figure 112012016119612-pct00036
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논을 투입하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 상기 2-부타논에 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 행하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 1000g의 헥산에 투입하여 백색 물질을 석출시켰다. 석출된 백색 물질을 여과 분별하였다. 그 후, 여과 분별된 백색 물질을 200g의 2-부타논에 재용해시키고, 1000g의 헥산에 투입하여 다시 백색 물질을 석출시켰다. 석출된 백색 물질을 여과 분별하고, 재용해·여과 분별의 조작을 한번 더 행하였다. 그 후, 여과 분별하여 얻어진 백색 물질을 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(38g, 수율 75%). 이 공중합체를 (B-1) 중합체로 하였다.
본 합성예에서 얻어진 (B-1) 중합체의 Mw는 6500이고, Mw/Mn은 1.6이었다. 또한, 화합물 (M-A)에서 유래하는 반복 단위, 화합물 (M-B)에서 유래하는 반복 단위, 및 화합물 (M-C)에서 유래하는 반복 단위의 총량 100몰%에 대하여 화합물 (M-A)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 36몰%이고, 화합물 (M-B)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 15몰%이고, 화합물 (M-C)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 49몰%였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
합성예 1의 (A-1) 중합체 2부, 합성예 8의 (B-1) 중합체 100부, 및 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물((C) 감방사선성 산발생제, 표 3 중 「(C) 산발생제」라고 기재함) 10.8부를 혼합한 후, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고 공경 0.02μm의 필터로 여과함으로써, 고형분 함량 5질량%의 감방사선성 수지 조성물(조성물 용액)을 제조하였다. 제조한 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상기 각 평가를 행하였다.
Figure 112012016119612-pct00037
Figure 112012016119612-pct00038
본 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 용출량의 측정 결과가 「양호」이고, 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각의 차의 결과가 「A」이고, 산 확산 길이의 측정 결과가 「A」이고, 패턴의 단면 형상의 결과가 「양호」였다.
(실시예 2 내지 11, 비교예 1, 2)
표 3에 나타내는 각 성분을 표 3에 나타내는 배합량(질량부)으로 이용한 것이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 감방사선성 수지 조성물에 대하여 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 표 3에 나타내는 「C-1」 내지 「C-5」는 각각 상기 화학식 (C-1) 내지 (C-5)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012016119612-pct00039
Figure 112012016119612-pct00040
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 감방사선성 수지 조성물은 비교예 1, 2의 감방사선성 수지 조성물에 비하여 단면 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서의 리소그래피 기술에 사용되는 레지스트 피막의 재료로서 바람직하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서의 리소그래피 기술에 바람직하게 채용될 수 있다. 본 발명의 중합체는, 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서의 리소그래피 기술에 사용되는 레지스트 피막의 재료로서 바람직하다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖고, 또한 불소 원자를 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체와,
    (B) 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체(단, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 제외함)와,
    (C) 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure 112013090948626-pct00041

    (상기 화학식 (1) 중 R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X1은 단결합, 화학식 「-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R5-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이되, 단 R5는 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 가지며, R4는 산해리성기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 (Ⅰ)이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (1-1)>
    Figure 112013090948626-pct00042

    (상기 화학식 (1-1) 중 R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X1은 단결합, 화학식 「-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R5-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R5-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이되, 단 R5는 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이고, R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 가지며, R6, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성하고, R8은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (2-1)>
    Figure 112013090948626-pct00043

    (상기 화학식 (2-1) 중 R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, E1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기 또는 우레탄기를 나타내고, R10은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
    <화학식 (2-2)>
    Figure 112013090948626-pct00044

    (상기 화학식 (2-2) 중 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n1+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R13은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R14는 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타내고, R15는 단결합 또는 -CO-를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 중합체의 불소 원자의 함유 비율이 상기 (A) 중합체의 총량의 5질량% 이상이고, 상기 (B) 중합체의 불소 원자의 함유 비율이 상기 (B) 중합체의 총량의 5질량% 미만인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 중합체의 함유량은 상기 (B) 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액침 노광용인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 기판 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 레지스트 피막을 형성하는 (1) 공정과,
    형성한 상기 레지스트 피막을 노광하는 (2) 공정과,
    노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 (3) 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (2) 공정에 있어서, 상기 (1) 공정에서 형성한 상기 레지스트 피막 상에 액침 노광액을 배치하고, 상기 액침 노광액을 통하여 상기 레지스트 피막을 노광하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)을 갖고, 또한 불소 원자를 포함하는 반복단위를 포함하는 중합체.
    <화학식 (3)>
    Figure 112013090948626-pct00045

    (상기 화학식 (3) 중 R17은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X2는 단결합, 화학식 「-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R21-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이되, 단 R21은 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이고, R18은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R18과 R19가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 가지며, R20은 산해리성기이다)
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)이 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    <화학식 (3-1)>
    Figure 112013090948626-pct00046

    (상기 화학식 (3-1) 중 R17은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X2는 단결합, 화학식 「-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-O-R21-」로 표시되는 기, 화학식 「-C(=O)-NH-R21-」로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기, 또는 페닐렌기이되, 단 R21은 에스테르기 또는 에테르기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 단결합이고, R18은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 아르알킬렌기이고, R19는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 아르알킬기이거나, 또는 R18과 R19가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 상기 환상 구조 중에 3 내지 20개의 탄소를 가지며, R22, R23 및 R24는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R22와 R23이 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 형성하고, R24는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다)
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4-2)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 더 갖는 중합체.
    <화학식 (4-1)>
    Figure 112013090948626-pct00047

    (상기 화학식 (4-1) 중 R25는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, E2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기 또는 우레탄기를 나타내고, R26은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 유도체를 나타낸다)
    <화학식 (4-2)>
    Figure 112013090948626-pct00048

    (상기 화학식 (4-2) 중 R27은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R28은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 (n2+1)가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R29는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R30은 불소 원자로 치환된 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알칸디일기를 나타내고, R31은 단결합 또는 -CO-를 나타내고, R32는 수소 원자 또는 산해리성기를 나타내고, n2는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
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