JP2006321770A - １，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物およびこれらの利用 - Google Patents

１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物およびこれらの利用 Download PDF

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JP2006321770A JP2005148332A JP2005148332A JP2006321770A JP 2006321770 A JP2006321770 A JP 2006321770A JP 2005148332 A JP2005148332 A JP 2005148332A JP 2005148332 A JP2005148332 A JP 2005148332A JP 2006321770 A JP2006321770 A JP 2006321770A
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Tomoaki Nagata
智亮 永田
Kazumi Tanigawa
和美 谷川
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Abstract

【課題】 レジスト材料の保管時のような比較的マイルドな条件下では、プロトンと反応して、暗反応を効率的に防止でき、かつ露光時には、プロトンとフォトレジスト用重合体との反応を阻害しない、適度な反応性を有するプロトン中和剤として用いることができる、新規化合物、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明に係るアミノ化合物は、特定の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、各種機能性材料への添加剤、たとえば潜在性アミン化合物、プロトン中和剤として用いられ、特に化学増幅レジスト材料への添加剤として好ましく用いられ得る１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物およびその製造方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成 が可能となる。また、近年、遠
紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライ エッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リ
ソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
化学増幅レジスト材料は、主に光酸発生剤と、酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体（ベースポリマー）を配合して製造される。
化学増幅レジスト材料は、上記のベースポリマーと光酸発生剤を主成分とするものではあるが、この他にも種々の材料を添加し、その性能 を向上させることが検討されている
。たとえば、特許文献１には、露光後遅延安定性向上のため、フェニレンジアミン誘導体を添加することが開示されている。 また、特許文献２にもやはり、露光後の遅延を解消
するため、カルバメート基を有する窒素化合物を添加することが開示されている。露光後の遅延とは、露光時 に発生した酸が、焼付け、現像に至るまでの間に、さらにベースポ
リマーと反応し、露光部以外でも反応が進行し、その結果、鋭いエッジ形状のレジストパター ンを得られなくなる現象をいう。上記の特許文献１におけるジアミン誘導体や特許
文献２におけるカルバメート基を有する窒素化合物は、酸拡散抑制剤として作 用し、露
光後遅延の解消に寄与していると考えられる。
一方、化学増幅型レジストは、レジスト材料の調製から使用までの間に、冷暗所で保管中でも光酸発生剤からの酸の発生を完全に抑えることは困難であり、発生 したプロトン
とベースポリマーとが反応し、レジスト材料が劣化することが欠点として指摘されている。したがって、レジスト材料の保管中における暗反応により発生するプロトンをマイルドに中和、捕捉するプロトン中和剤が求められる。
しかし、上記の酸拡散抑制剤やプロトン中和剤は、露光時に酸脱離反応を阻害する可能性がある。すなわち、酸拡散抑制剤やプロトン中和剤の作用が強すぎる と、露光時に光
酸発生剤から発生した酸がこれらとの反応により消費されてしまい、パターン形成が損なわれる可能性がある。一方、酸拡散抑制剤やプロトン中 和剤の作用が弱い場合には、上
記の問題は解消しえない。
したがって、酸拡散抑制剤やプロトン中和剤（以下、まとめて「プロトン中和剤」と呼ぶ）には、（１）暗反応により発生するプロトンを 中和、捕捉し、（２）露光時に光酸
発生剤から発生した酸の活性を阻害せず、（３）露光時に発生した酸の拡散を抑制する、
という機能が求められる。
しかし、これらは相反する機能でもあり、結局、プロトン中和剤においては、これらの諸特性において適度なバランスを有することが要求される。
特開２００１−５５３６１号公報 特開２００１−１６６４７６号公報
本発明は、上記のような状況に鑑み、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、露光時にはプロトンと ベースポリマー
との反応を阻害しない、適度な反応性を有し、かつプロトンの拡散を抑制しうるプロトン中和剤ならびに該中和剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、これらプロトン中和剤として好ましく利用される新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物を提供することを目的としている。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］下記式（１）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（
メタ）アクリル酸エステル誘導体：
Figure 2006321770
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
、ＡＯＣは、下記式（１４）で示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
Figure 2006321770
［２］下記式（２）にて示される繰り返し単位を有する１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有重合体または共重合体
Figure 2006321770
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［３］（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ；Ｒ1は水素原子またはメチル基
）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20；Ｒ1は水素原子または
メチル基、Ｒ20はハロゲン原子）と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基）または１，１−ジメチルプロピルオキシカルバゼート（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピル
オキシカルボニル基）とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
［４］請求項１に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合するか、または該１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体と他の重合性モノマーとを共重合することを特徴とする請求項２に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
［５］（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ；Ｒ1は水素原子またはメチル基
）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20；Ｒ1は水素原子または
メチル基、Ｒ20はハロゲン原子）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、
該（共）重合体と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基）または１，１−ジメチルプロピルオキシカルバゼート（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル
基）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
［６］下記式（３）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物：
Figure 2006321770
式（３）中、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、かつＲ2および
Ｒ3の少なくとも一方は１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−
ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）を含有する基または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）を含有する基であり、ただし、Ｘがイミノ基である場合にはＲ2は水素ではなく、
ＡＯＣは１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［７］下記式（４）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物：
Figure 2006321770
式（４）中、Ｙは酸素原子またはイミノ基であり、
Ａｄはアダマンチル基であり、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［８］下記式（５）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物：
Figure 2006321770
式（５）中、ｍは０〜５の整数であり、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［９］下記式（６）にて示されるトリ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物：
Figure 2006321770
式（６）中、ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１０］下記式（７）にて示されるジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物：
Figure 2006321770
式（７）中、ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１１］下記式(８)で示されるジアミノ化合物：
Figure 2006321770
式（８）中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基
、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１２］下記式（１５）にて示されるジハロゲノ化合物と、Ｒ21−Ｎ−（ＡＯＣ）2（
Ｒ21は水素または金属原子）で示される第２級アミン化合物と反応させることを特徴とする下記式(８)で示されるジアミノ化合物の製造方法：
Figure 2006321770
Figure 2006321770
式（１５）および式（８）中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン
原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
また、Ｒ22は、ハロゲン原子であり、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１３］下記式（９）にて示されるジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物：
Figure 2006321770
式（９）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルエトキシカルボニル基（ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１４］下記式（１０）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
Figure 2006321770
式（１０）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基から選ばれる原子又は基であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１５］下記式（１１）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
Figure 2006321770
式（１１）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１６］下記式（１２）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
Figure 2006321770
式（１２）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１７］下記式（１３）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
Figure 2006321770
式（１３）中、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［１８］上記［１］および［２］、［６］〜［１１］、さらには［１３］〜［１７］に記載の化合物からなるプロトン中和剤。
［１９］上記［１８］に記載の化合物をプロトン中和剤として含有するレジスト組成物
。
［２０］さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする［１９］に記載のレジスト組成物。
［２１］さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［２０］に記載のレジスト組成物。
［２２］さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする［１９］に記載のレジスト組成物。
［２３］有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
該ベースポリマーが、下記式（２）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物：
Figure 2006321770
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
［２４］さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［２３］に記載のレジスト組成物。
［２５］有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、該ベースポリマーが、下記式（２）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物：
Figure 2006321770
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
本発明に係る新規１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および（共）重合体は、レジスト材料の保管時のような比較的マイルドな条件下ではプロトンと反応して暗反応を効率的に防止でき、かつ露光時にはプロトンとフォトレジスト用重合体との反応を阻害しない、適度な反応性を有するので、レジスト材料に添加されるプロトン中和剤として有効である。
また、本発明によれば、これらプロトン中和剤として好ましく利用される新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および（共）重合体の製造方法が提供される。
以下、本発明に係る新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物およびこれらの利用、特にレジスト組成物におけるプロトン中和剤としての利用について、具体的に説明する。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタアクリルの両者を包含した意で用いられ、また（共）重合体とは、単独重合体と共重合体の両者を包含した意で用いられる。
本発明に係る第１の新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物は、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体であり、下記式（１）にて示される（以下、この化合物を「第１の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であ
り、ＡＯＣは、下記式（１４）で示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。なお、以下においてはＲ1、Ｍ、ＡＯＣは、すべて同じ意味で用いられる。
Figure 2006321770
したがって、本発明の新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体には、具体的には以下の４つの化合物が包含される。
Figure 2006321770
上記化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなどの公知
の構造分析法により確認することができる。以下、上記１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を単に「本発明モノマー」と略記することがある。
本発明モノマーは、以下のような手法により合成することができる。
（Ａ）（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ）と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯＮＨ−ＡＯＣ →ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ＡＯ
Ｃ ＋Ｈ2Ｏ
この反応は、脱水縮合剤の存在下で行われる。脱水縮合剤としては、たとえば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロラ イド等の公知
の脱水縮合剤が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好 適だが、これに限定されるこ
とはない。
反応終了後には、必要に応じ、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を加えてもよい。また、その後、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ）と、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2）との反応。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ ＋Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＡＯＣ →ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−
ＡＯＣ ＋Ｈ2Ｏ
この反応は、上記（Ａ）と同様の条件で行うことができる。
（Ｃ）（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20；Ｒ20はハロゲン原子、
好ましくは塩素）と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20 ＋ ＨＯＮＨ−ＡＯＣ →ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ＡＯ
Ｃ ＋ ＨＲ20
この反応は、塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などの公知の塩基触媒が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン、アセトニトリル等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、２〜２４時間程度が好適だ が、これに限定されることはな
い。
反応終了後には、必要に応じ、重合禁止剤を加えてもよく、また、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行ってもよい。
（Ｄ）（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20）と、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2）との反応。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20 ＋Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＡＯＣ →ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−
ＡＯＣ ＋ ＨＲ20
この反応は、上記（Ｃ）と同様の条件で行うことができる。
このような本発明モノマーは、それ自体をレジスト組成物におけるプロトン中和剤として用いることもでき、また後述するｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造時おける原料モノマーとして使用することもできる。
本発明に係る１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（共）重合体は、下記式（２）にて示される繰り返し単位を有する。以下、この（共）重合体を「本発明（共）重合体」と記載することがある。
Figure 2006321770
式（２）中、Ｒ1、Ｍ、ＡＯＣは上記と同様である。
本発明（共）重合体は、上記（２）式で示される繰り返し単位１種類のみからなる単独重合体であってもＲ1よく、また上記（２）式においてＲ1、Ｍが異なる複数種の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。さらに、本発明（共）重合体は、上記（２）式で示される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。
このような他の繰り返し単位としては、たとえば（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等のα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位等があげられる。
特に、本発明（共）重合体を、後述するレジスト組成物におけるプロトン中和剤として用いる場合は、上記（２）式で示される繰り返し単位を主体とした、実質的な単独重合体であってもよい。
また、本発明（共）重合体を、後述するポジ型レジスト組成物におけるベースポリマーとして用いる場合は、他の繰り返し単位としては、通常のポジ型レジストのベースポリマーの原料となるα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を共存させる。
また、本発明（共）重合体を、後述するネガ型レジスト組成物におけるベースポリマーとして用いる場合は、他の繰り返し単位としては、通常のネガ型レジストのベースポリマーの原料となるα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を共存させる。
本発明（共）重合体をレジストのベースポリマーとして用いる場合には、上記（２）式で示される繰り返し単位は、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．２〜３モル％、特に好ましくは０．５〜２モル％の割合で含まれている。
本発明（共）重合体の構成単位およびその割合は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲなどの公知の構造分析法により確認することができる。
本発明（共）重合体の重量平均分子量は、その用途に様々であるが、特にレジストのベースポリマーとして用いる場合には、好ましくは１０００〜３００００の範囲にある。
本発明（共）重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
本発明重合体は、前記本発明モノマーを重合することで得られる。また本発明共重合体は、前記本発明モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合することで得られる。ここで、他のモノマーとしては、前述した（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等のα，β不飽和単量体を例示できる。
この（共）重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いた、一般的なアクリル重合体の製造に準じて行うことができる。
また、本発明（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、次いで該（共）重合体の側鎖に存在する反応性基（−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＲ20基）に、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ）または１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2）とを反応さ
せることで得ることもできる。
反応性基（−ＣＯＯＨ）と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応は、
−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯＮＨ−ＡＯＣ → −ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ＡＯＣ ＋Ｈ2Ｏ と示される。
この反応は、前述したような脱水縮合剤の存在下で行われる。
また、反応性基（−ＣＯＲ20）と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応は、
−ＣＯＲ19 ＋ ＨＯＮＨ−ＡＯＣ → −ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ＡＯＣ ＋ ＨＲ20 と示される
。
この反応は、前述したような塩基触媒の存在下で行われる。
また、（メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体の製造時に、アルキル（メタ）アクリレートなどを共重合して非反応性の側鎖を導入しておき、反応性基の割合と非反応性基との割合を調節することで、最終的に得られる本発明（共）重合体における−ＮＨ−ＡＯＣ基の導入量を適宜に設定することもできる。
本発明に係る第２の新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物は、下記式（３）にて示される（以下、この化合物を「第２の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（３）中、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または炭素数１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜５のアルキル基である。なお、該アルキル基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよい。またアルキル基に結合したカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよい。この場合、保護基は特に限定はされず、種々の公知の保護基、保護剤が用いられる。
なお、以下においては特に示さない限り、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3およびＡＯＣは、すべて同じ意味で用いられる。
たとえば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合の保護状態（−ＣＯＯＲ23）としては、下記のものが挙げられる。なお、下記においては「ＯＲ23」部位のみを示した。
Figure 2006321770
また、アミノ基の場合は、ウレタン結合を形成する保護形態であってもよく、あるいはアセチル基、ベンゾイル基のようなアシル結合を形成する保護形態であってもよく、また他の保護形態であってもよい。代表的な保護基を以下に示す。
Figure 2006321770
なお、上記第２の化合物において、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）を含有する基または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）を含有する基である。ここで、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）を含有する基とは、アルキル基に１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）が結合した基を意味しており、また１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）を含有する基とは、アルキル基に１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合した基を意味する。
ただし、Ｘがイミノ基である場合にはＲ2は水素ではない。なお、プロトン中和剤とし
て使用する場合には、Ｘがイミノ基でありＲ2が水素であってもよい。
本発明の第２の化合物において、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3の好ましい組み合わせは以下に示す。
Figure 2006321770
上記第２の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなど
の公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第２の化合物は、ＡＯＣ−ＮＨ−ＣＨＲ2−ＣＯＯＨとＨ−Ｘ−Ｒ3で表される化合物との脱水縮合により、以下に示すように合成することができる。
Figure 2006321770
この反応は、脱水縮合剤の存在下で行われる。脱水縮合剤としては、たとえば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド等の公知の脱水縮合剤が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
また、Ｒ2がカルボキシル基やアミノ基を有する場合には、反応に先立って、これらの
基を保護基により保護しておくことが好ましい。保護基は、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基（ＡＯＣ基）や１，１−ジメチルエトキシカルボニル（ＢＯＣ基）であってもよく、またＡＯＣ基やＢＯＣ基以外の保護基であってもよい。反応終了後に公知の手段により保護基を脱離させてもよく、また脱離させなくてもよい。ＡＯＣ基やＢＯＣ基
以外の保護基の場合には、脱離後あるいは脱離と同時に、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネート（ＤＩＡＯＣTM、アイバイツ社製）やジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤＩＢＯＣTM、アイバイツ社製）を用いた公知の手法によりカルボキシル基やアミノ基をＡＯＣ化やＢＯＣ化してもよい。
本発明に係る第３の新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物は、下記式（４）にて示される（以下、この化合物を「第３の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（２）中、Ｙは酸素原子またはイミノ基であり、
Ａｄはアダマンチル基であり、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
アダマンチル基は、カルボニル基（ＣＯ）に対して、１位または２位、特に１位で結合していることが好ましい。
したがって、第２の化合物の特に好ましい例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 2006321770
上記化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなどの公知
の構造分析法により確認することができる。
本発明の第３の化合物は、Ａｄ−ＣＯＯＨとＨ−Ｙ−ＡＯＣで表される化合物との脱水縮合により合成することができる。具体的方法、反応条件等は、前記第２の化合物の調製において説明したものと同様である。
本発明に係る第４の新規な１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物は、下記式（５）にて示される（以下、この化合物を「第４の化合物」と呼ぶことが
ある）。
Figure 2006321770
式（５）中、ｍは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜１の整数であり、特に好ましくは０である。したがって、本発明では、アダマンチル骨格に、−ＮＨ−（ＡＯＣ）基が直接結合されていることが特に好ましい。
また、アダマンチル骨格に結合する−（ＣＨ2）ｍ−ＮＨ−（ＡＯＣ）基の数は、１以
上であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
さらにアダマンチル骨格は、−（ＣＨ2）ｍ−ＮＨ−（ＡＯＣ）基以外の置換基を有し
ていても良く、また有していなくてもよい。
このような化合物は、下記式にて示すこともできる。
Figure 2006321770
ここで、Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基から選ばれる原子又は基であり、炭化水素の場合は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル、アミノ基などを含んでいてもよい。これらの中でもＲ24は、好ましくは水素、フッ素、炭素数１〜４の低級アルキル基またはフッ素置換された炭素数１〜４の低級アルキルである。
前記ハロゲン原子は、 具体的には、塩素、沃素、臭素、フッ素を挙げることができる
。 前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣnＨ2n+1 で 表される基である。これらは直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ −プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又
はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。また前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的 には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異 原子として窒素、硫黄、酸素などを含む環 状化合物からなる基である。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣnＨ2n-1で表される基である。直鎖状又は分岐鎖状であって差し支えない。二重結合の位置は、
末端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジル基
、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣnＨ2n+1Ｏで表される基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原子が結合している基であり、具体的にはフエニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等を挙げることができる。
uは、−（ＣＨ2）ｍ−ＮＨ−（ＡＯＣ）基の数であり、ｎ＋aは１０である。
−（ＣＨ2）ｍ−ＮＨ−（ＡＯＣ）基の置換位置は特に限定はされないが、好ましくは
１位、２位、４位、５位、６位、７位であり、特に好ましくは１位または２位である。
aが２以上の場合、Ｒ24は互いに異なっていてもよく、また同一であってもよい。
したがって、本発明に係る第４のプロトン中和剤としては、下記のような化合物が特に好ましく用いられる。
Figure 2006321770
上述したアダマンチル化合物は、対応する置換位置にアミノ基を有するアダマンチルアミン誘導体を、該アダマンチルアミン誘導体が溶解可能な有機溶媒中で、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＡＯＣ2Ｏ）などのＡＯＣ化剤と反応させることで得られる。
有機溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。反応温度は特に限定はされず、室温でも可能であり、加熱下または冷却下でもよい。
また、本発明に係る第４のプロトン中和剤は、（ＡＯＣ）−ＮＨＯＨで表される化合物からなる。（ＡＯＣ）−ＮＨＯＨは、ヒドロキシルアミンをジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＡＯＣ2Ｏ）などのＡＯＣ化剤と反応させることで得ることができる。
本発明に係る第５の新規なトリ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（６）にて示される（以下、この化合物を「第５の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（６）中、ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
上記第５の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなど
の公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第５の化合物は、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシルアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ）とジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応は、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の共存下で行われることが好ましい。反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第６の新規なジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（７）にて示される（以下、この化合物を「第６の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（７）中、ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
上記第６の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなど
の公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第６の化合物は、ホルムアミドとジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応は、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の共存下で行われるこ
とが好ましい。反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第７の新規なテトラ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（８）にて示される（以下、この化合物を「第７の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基から選ばれる原子又は基を示す。上記式（８）で表される第７の化合物の特徴は、ベンゼン環上に２つのＮ，Ｎ-ジ（ＡＯＣ）置換アミノアルキル基が置換している点にある。
２つのN,N-ジ（ＡＯＣ）置換アミノアルキル基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれに置換していてもよいが、好ましくはパラ位に置換している。また、ｎは、好ましくは１である。
したがって、本発明の好ましいジアミノ化合物は、ベンゼン環上にパラ位にＮ，Ｎ−ジ（ＡＯＣ）置換アミノメチル基が置換してなる。上記式（８）で表される第７の化合物のベンゼン核上に置換されている置換基Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基から選ばれる原子又は基を表す。前記ハロゲン原子は、 具体的には、塩素、沃
素、臭素、フッ素を挙げることができる。前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣbＨ2b+1で表される基である。これらは直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基
により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異 原子として窒素、硫黄、酸素などを含む
環状化合物からなる基である。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣbＨ2b+1で表される基である。直鎖状又は分岐鎖状 であって差し支えない。二重結合の位置は、末端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。炭素数は必要に応じて適宜設定して使用することができるが、通常１〜１０程度のものが使用される。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジル基、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣbＨ2b+1Ｏで表される基であり、具体
的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記 アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原
子が結合している基であり、具体的にはフエニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオ
キシ基等を挙げることができる。
これらの中でも特にＲ4は、水素であることが好ましい。次に本発明に係る第７の化合
物の製造方法について説明する。原料物質は下記式（１５）で示されるジハロゲノ化合物であり、公知化合物である。
Figure 2006321770
（式中、Ｒ4、ｎは前記と同様であり、Ｒ22はハロゲン原子を示す。）
上記ジハロゲノ化合物の製法は、ベンゼンジカルボン酸を、アルカリ溶液中で硫酸ジアルキル（たとえば硫酸ジメチル）により処理することによりエステル化し、ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルとした後に、還元処理し、ビス（ヒドロキシアルキル）ベンゼンを製造し、これをハロゲン化処理することにより、得ることができる。原料物質であるジハロゲノ化合物のハロゲン原子Ｒ22には、塩素、臭素、沃素及びフッ素の中から適宜選択されて用いられる。通常、原料の得易さや取り扱いの便宜などを考慮して、臭素及び塩素が用いられる。
もう一方の原料物質は、Ｒ21−Ｎ−（ＡＯＣ）2（Ｒ21は水素または金属原子）Ａは水
素または金属原子）で示される第２級アミン化合物である。Ｎ−（ＡＯＣ）2基は、前記
本発明の目的物質であるジアミノ化合物のＮ，Ｎ一ジ（ＡＯＣ）置換アミノアルキル基を構成するものである。Ｒ21は水素または金属原子であり、金属原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等をあげることができる。
本発明のジアミノ化合物は、前記原料物質であるジハロゲノ化合物に、Ｒ21−Ｎ−（ＡＯＣ）2で示される第２級アミン化合物を反応させ、脱ハロゲン化することにより、製造
することができる。反応式を示すと、次の通りである。
Figure 2006321770
反応温度は、室温から加温した状態の温度が採用される。具体的には室温から１３０℃の範囲の温度が採用される。反応時間は、一般に５〜３０時間の範囲の時間が採用される。反応に際して、反応収率を向上させるためには、反応溶液を絶えず攪拌することが好ま
しい。Ｒ4が水素である場合には、脱ハロゲン化を促進するため、塩基を反応系に存在さ
せることが有効である。この塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等の金属アミド等を挙げることができる。この反応は、有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、芳香族系炭化水素溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合溶媒が用いられる。アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔーブタノール、ｔ−ペンタノール等を挙げることができる。エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。ハロゲン系炭化水素溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。非プロトン性溶媒としては、ジメチルホ ルムアミド、アセトニトリル、ＨＭＰＡ等を挙げ
ることができる。
上記第７の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなど
の公知の構造分析法により確認することができる。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第８の新規なジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（９）にて示される（以下、この化合物を「第８の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
ここで、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、さらにＲ5およびＲ6は互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒ5が結合する窒素と、Ｒ6が結合する窒素とが、炭素数２〜２０の炭化水素基により架橋した構造となる。
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
前記ハロゲン原子は、 具体的には、塩素、沃素、臭素、フッ素を挙げることができる
。 前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣnＨ2n+1 で表される基である。これら
は直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。また前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異原子として窒素、硫黄、酸素などを含む環 状化合物からなる基である。具
体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣnＨ2n-1で
表される基である。直鎖状又は分岐鎖状 であって差し支えない。二重結合の位置は、末
端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジ ル基
、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣnＨ2n+1Ｏで表される基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原子が結合している基であり、具体的にはフエニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等を挙げることができ る。
上記第８の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなど
の公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第８の化合物は、ヒドロキシルアミンとジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応の反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第９の新規なジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（１０）にて示される（以下、この化合物を「第９の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（１０）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基から選ばれる原子又は基であり、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基お
よびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
前記ハロゲン原子は、 具体的には、塩素、沃素、臭素、フッ素を挙げることができる
。 前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣnＨ2n+1 で 表される基である。これらは直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。また前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異 原子として窒素、硫黄、酸素などを含む環 状化合物からなる基である。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣnＨ2n-1で
表される基である。直鎖状又は分岐鎖状であって差し支えない。二重結合の位置は、末端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジル基、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣnＨ2n+1Ｏで表される基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原子が結合している基であり、具体的にはフエニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等を挙げることができる。
上記第９の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲなど
の公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第９の化合物は、環状イミノ化合物とジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応は、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の共存下で行われることが好ましい。反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第１０の新規なジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（１１）にて示される（以下、この化合物を「第１０の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（１１）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
前記ハロゲン原子は、具体的には、塩素、沃素、臭素、フッ素を挙げることができる。
前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣnＨ2n+1 で表される基である。これらは
直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。また前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異 原子として窒素、硫黄、酸素などを含む環 状化合物からなる基である。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣnＨ2n-1で表
される基である。直鎖状又は分岐鎖状であって差し支えない。二重結合の位置は、末端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジル基、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣnＨ2n+1Ｏで表される基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原子が結合している基であり、具体的にはフエニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等を挙げることができる。
上記第１０の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲな
どの公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第１０の化合物は、環状イミノ化合物とジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応は、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の共存下で行われることが好ましい。反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第１１の新規なジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（１２）にて示される（以下、この化合物を「第１１の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（１２）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
前記ハロゲン原子は、具体的には、塩素、沃素、臭素、フッ素を挙げることができる。
前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣnＨ2n+1 で表される基である。これらは
直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。また前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的 には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異 原子として窒素、硫黄、酸素などを含む環 状化合物からなる基である。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニ ル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣnＨ2n-1で表される基である。直鎖状又は分岐鎖状 であって差し支えない。二重結合の位置は、末
端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジル基、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣnＨ2n+1Ｏで表される基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記
アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原子が結合している基であり、具体的にはフエ
ニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等を挙げることができる。
上記第１１の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲな
どの公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第１１の化合物は、カルバゾールまたはカルバゾール誘導体とジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応は、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の共存下で行われることが好ましい。反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明に係る第１２の新規なジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物は、下記式（１３）にて示される（以下、この化合物を「第１２の化合物」と呼ぶことがある）。
Figure 2006321770
式（１３）中、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
前記ハロゲン原子は、具体的には、塩素、沃素、臭素、フッ素を挙げることができる。
前記アルキル基は、炭素数１〜１０の一般式ＣnＨ2n+1 で表される基である。これらは
直鎖状あるいは分枝状のものであり、アルキル基により置換されていても差し支えない。具体的には、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができる。また前記アリール基は、芳香族炭化水素基である。具体的 には、フエニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ビフエニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記ヘテロ環基は、環を構成する異 原子として窒素、硫黄、酸素などを含む環 状化合物からなる基である。具体的には、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピラゾ リジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾル基、
キナゾリニル基、キノリル基、アクリジニル基、トリアジニル基、インドリル基、チエニル基、フリル基、ピラニ ル基等を挙げることができる。前記アルケニル基は、ＣnＨ2n-1で表される基である。直鎖状又は分岐鎖状であって差し支えない。二重結合の位置は、末端にあっても、またその中間にあっても差し支えない。前記アラルキル基は、芳香族炭化水素の水素原子が脂肪族炭化水素で置換されている基であり、具体的には、ベンジル基、フエネチル基等を挙げることができる。前記アルコキシ基は、アルキル基が酸素と結合した、ＣnＨ2n+1Ｏで表される基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基等を挙げることができる。前記
アリーロキシ基は、芳香族炭化水素にＯ原子が結合している基であり、具体的にはフエ
ニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等を挙げることができる。
上記第１２の化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲな
どの公知の構造分析法により確認することができる。
本発明の第１２の化合物は、カルバゾールまたはカルバゾール誘導体とジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネートとから合成することができる。
この反応は、たとえば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の共存下で行われることが好ましい。反応条件は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
反応終了後には、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
本発明の目的生成物である第１の化合物から第１２の化合物および本発明（共）重合体は、新規化合物である。この化合物の用途は、各種機能性材料への添加剤、たとえば潜在性アミン化合物、プロトン中和剤として用いられ、特に化学増幅レジスト材料への添加剤として好ましく用いることができる。
すなわち、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体は、Ｎ−ＡＯＣ基を有する。Ｎ−ＡＯＣ結合におけるＡＯＣ基は、酸あるいは熱により容易に脱離し、アミン化合物を与える。したがって、各種機能性材料において潜在性アミン化合物として使用することができる。また、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体は、比較的マイルドな条件下でプロトンと反応して分解し、イソプロペン、炭酸ガス、アミン等の分解生成物を与える。したがって、各種機能性材料においてプロトン中和剤として使用することができる。特にこの中和反応は、常温近傍、暗所においても進行するので、化学増幅レジスト材料のプロトン中和剤として用いることができる。化学増幅レジスト材料は酸発生剤を含み、暗所で保管していたとしても、暗反応が必然的に起こり、酸の発生を完全に抑えることは困難である。発生したプロトンはベースポリマーと反応し、レジスト材料の劣化を招くことがあるが、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体を添加しておくと、暗反応によってプロトンが生成したとしても、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体の存在によりプロトンが中和される ので、ベースポリマーの劣化を招くこともない。
一方、上記中和反応（プロトンと本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体との反応）の反応速度は、化学増幅レジスト材料の通常の露光条件下では、プロトンとベースポリマーとの反応速度に比して遅い。したがって、レジスト材料としての使用を妨げることはない。次に、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体をレジスト材料として使用する場合に例を簡単に説明する。
本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体をポジ型レジスト組成物に用 いる場合には、本発明の１，１−ジメチルプロピル
オキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂で
あって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、（Ｄ
）酸発生剤とを含有することができ、さらに、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することができる。
また、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体をネガ型レジスト組成物に用いる場合には、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発明（共）重合体（Ａ）と、（Ｂ）有 機溶
剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架 橋する架橋剤とを含
有することができる。
ここで、本発明の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物および本発
明（共）重合体(Ａ)は、一種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は任意であるが、一般的にはレジスト組成物中のベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部が適当である。上記成分（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマー、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマー、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）溶解阻止剤および（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤としては、特開２００１−１６６４７６号公報に記載の各成分が好ましく用いられる。これら成分の配合割合も同公報の記載に準じて適宜に設定できる。
また、本発明（共）重合体は、側鎖に−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ＡＯＣ部位または−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＡＯＣ部位を有し、この部位は、プロトンと中和反応して分解し、イソペンテン、炭酸ガスおよび−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ2または−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2を生成する。この分解反応は、１５０℃程度の加熱によっても起る。したがって、本発明（共）重合体は、潜在性のアミド化合物またはヒドラジド化合物とも把握され、各種機能性材料としての用途展開が期待される。
また、本発明（共）重合体の側鎖に存在する−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−ＡＯＣ部位は、アルカリケン化によりカルボン酸を生成する。したがって、この性質を利用した用途展開も期待される。
［実施例］
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
［実施例１］
メタクリル酸Ｎ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）アミノエステルの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、Ｎ−Ａｏｃ−ヒドロキシルアミン１．４７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ），メタクリル酸 ０．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をとり、ジクロロメタン３
０ｍＬ に溶解した。それに氷冷下、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
−カルボジイミドハイドロクロライド（ＷＳＣTM・ＨＣｌ、アイバイツ製）２．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ） を加えた。この溶液を室温で３時間撹拌した。反応液
に重合禁止剤として０．１ ％ ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）クロロホルム溶液を１ｍＬ加えた。さらに水２０ｍＬを加え、有機層を分離し、ジクロロメタンで抽出（２０ｍＬ×２）した。この有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄し、乾燥、濾過、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン＝２：１）で精製し、無色透明液体１．６７ｇ（８．４０ｍｍｏｌ，８４．０％）が得られた。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．４７（Ｓ，６Ｈ），１．８１（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），２．０３（ｍ，３Ｈ），５．７３（ｍ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｂｒ，１Ｈ）。
Figure 2006321770
［実施例２］
１−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）−２−アクリロイルヒドラジドの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2）１．４６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ），アクリル酸 ０．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をとり、ジクロロメタン２０ｍＬに溶解した。それに氷冷下、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド（ＷＳＣTM・ＨＣｌ、アイバイツ製）２．３０ｇ（１２．０ ｍｍｏｌ，１．２ ｅｑ）を加えた。この溶液を室温で一晩撹拌した。反応液に重合禁止剤として０．１％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）クロロホルム溶液を１ｍＬ加えた。さらに水２０ｍＬを加え、有機層を分離し、ジクロロメタンで抽出（２０ｍＬ×２）した。この有機層を飽和食塩水２０ｍＬで洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ、黄色粘体 １．８４ｇ（９．１９ｍｍｏｌ，９１．
９％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（Ｓ，６Ｈ），１．７９（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１．０８Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．５１，４．５９Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．４５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｂｒ，１Ｈ），８．１６（ｂｒ，１Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例３］
１−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）−２−メタクリロイルヒドラジドの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2）１．４６ｇ（１０．０ ｍｍｏｌ），メタクリル酸 ０．８６ｇ（１０
．０ ｍｍｏｌ） をとり、ジクロロメタン ３０ ｍＬ に溶解した。それに氷冷下、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド（ＷＳＣTM・ＨＣｌ、アイバイツ製）２．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。この溶液を室温で３時間撹拌した。反応液に重合禁止剤として０．１％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）クロロホルム溶液を１ｍＬ加えた。反応液を水２０ｍＬ，飽和食塩水２０ｍＬで洗浄した。有機層を乾燥、濾過、濃縮したところ、白色粉体１．９８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ，９２．３％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（Ｓ，６Ｈ），１．８０（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），５．４４（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），６．６２（ｂｒ，１Ｈ），７．６８（ｂｒ，１Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例４］
Ｎ―（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）−｛Ｎ’−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）アミノメチル｝ヒドラジドの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、Ａｏｃ−Ｇｌｙ−ＯＨ（Ａｏｃ−グリシン）１．２５ｇ（６．６ｍｍｏｌ），Ｎ−Ａｏｃ−ヒドロキシルアミン０．９７１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解した。氷浴下、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド（ＷＳＣTM・ＨＣｌ、アイバイツ製）１．５２ｇ（７．９２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。これを室温で１２時間撹拌し、反応液を１０％クエン酸、水、飽和食塩水それぞれ２５ｍＬで洗浄し、乾燥、濾過、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン＝１：４）で精製し、白色粉末１．８５ｇ（５．８１ｍｍｏｌ，８８．０％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．９５−１．０２（ｍ，６Ｈ），１．５１（Ｓ， ６Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．８３−１．９４（ｍ，４Ｈ
），４．１７（ｄ，Ｊ＝５．９４Ｈｚ，２Ｈ），５．１４（ｂｒ，１Ｈ），８．０５（ｂｒ，１Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例５］
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）−２−アダマンチルアミンの合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに、２−ａｄａｍａｎｔａｎａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏ
ｒｉｄｅ ０．５６５ｇ（３．０１ミリモル）、市水３ｍＬ、トリエチルアミン１．１２
ｍＬ（８．１０ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した。ＴＨＦ５ｍＬに溶解したジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＤＩＡＣＯTM、アイバイツ製）０．８１５ｇ（３．３１ミリモル）を滴下し、３時間室温で撹拌した。反応液を濃縮し、１０％クエン酸５０ｍＬを加え、酢酸エチルエステル３０ｍＬで３回抽出、市水１００ｍｌで一回、飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮したところ、白色粉末が０．６２
ｇ得られた。この結晶をメタノールから再結晶し、白色粉末０．５６ｇ（２．１１ミリモル、７０．０％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（Ｓ，６Ｈ），１．５８−１．９１（ｍ，１６Ｈ），３．７３（ｂｒ，２Ｈ），４．８９（ｂｒ，４Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例６］
Ｎ，Ｎ−ジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）アミンの合成
５０ｍＬ三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２０７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル１．７ｍｌに室温にて溶解した。次いでホルムアミド０．７６５ｇ（１６．９８ｍｍｏｌ）を室温にて添加し、さらにアセトニトリル６．８ｍＬに溶解したジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＤＩＡＣＯTM、アイバイツ製）９．１８８ｇ（３７．３５ミリモル）を滴下し、４時間室温で撹拌し、反応させた。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、反応の終了を紫外可視吸光分析（ＵＶ）およびニンヒドリン呈色により確認した。その後氷水にて冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２．９３ｍｌ（２３．２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて１２時間反応を継続させた。１０％クエン酸３０ｍＬを加え、酢酸エチルエステル３０ｍＬで３回抽出、市水１００ｍｌで一回、飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝１：１→ジクロロメタンのみ）で精製し、白色粉末２．７９ｇ（１１．３７ｍｍｏｌ，６７．０％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１２Ｈ），１．８０（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｂｒ，１Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例７］
１，４−ビス｛Ｎ，Ｎ−ジ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）アミノメチル｝ベンゼンの合成
α、α'−ジブロモ−ｐ−キシレン１．３７ｇを、Ｎ，Ｎ−ジ（１，１−ジメチルプロ
ピルオキシカルボニル）アミン２．５４ｇと６０％水素化ナトリウム０．４１ｇとともに、ジメチルホルムアミド１５ｍｌ中に添加し、５０℃で、２４時間、次いで、室温で攪拌しつつ、８時間反応を継続させた。反応は薄層クロマトグラフィー で追跡し、反応の終
了を紫外可視吸光分析（ＵＶ）およびニンヒドリン呈色により確認した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌ中に注加した。次いで酢酸エチルエステル（１００ｍｌ、７５ｍｌ、
５０ｍｌ）で抽出した。得られた有機溶媒層を１０％クエン酸１００ｍｌで一回、飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（
酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン＝１２：１）で精製し、淡黄色液体２．２５ｇ（３．８０ｍｍｏｌ，７３．４％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．７９（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，１２Ｈ）， １．３８（ｓ，２４Ｈ），１．７４（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，８Ｈ）
，４．７３（ｓ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例８］
１，２−ジ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）ヒドラジンの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、ヒドラジン１水和物５．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とメタノール２１ｍｌを入れ、氷水により冷却し、内温が５℃になったところで、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＤＩＡＣＯTM、アイバイツ製）２９．５２ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間室温で撹拌し、反応させた。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、反応の終了をニンヒドリン呈色により確認した。２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌを加え、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出、市水１００ｍｌで一回洗浄後、 減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチルエステル：ｎ−ヘ
キサン＝１：２）で精製し、白色固体８．９０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ，６８．３％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，６Ｈ），１．４４（Ｓ，１２Ｈ），１．７９（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，４Ｈ），６．２１（ｂｒ，２Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例９］
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）モルホリンの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、モルホリン３．００ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ
６ｍｌを入れ、モルホリンを溶解した。氷水にて氷冷し、内温が５℃になったところで、ＴＨＦ２４ｍＬに溶解したジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＤＩＡＣＯTM、アイバイツ製）９．３１ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間室温で撹拌し、反応させた。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、反応の終了をニンヒドリン呈色により確認した。１０％クエン酸１００ｍＬを加え、酢酸エチルエステル１００ｍＬで３回抽出、飽和食塩水１５０ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン＝１：６）で精製し、無色透明液体６．２６ｇ（３１．１ｍｍｏｌ，９０．４％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（Ｓ，６Ｈ），１．７６（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ，４Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ，４Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例１０］
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）ピペリジンの合成
１００ｍＬ三つ口フラスコに、ピペリジン３．００ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ１０ｍｌを入れ、ピペリジンを溶解した。氷水にて氷冷し、内温が５℃になったところで、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解したジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジカーボネート（ＤＩＡＣＯTM、アイバイツ製）９．５３ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間室温で撹拌し、反応させた。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、反応の終了をニンヒドリン呈色により確認した。１０％クエン酸１００ｍＬを加え、酢酸エチルエステル１００ｍＬで３回抽出、飽和食塩水１５０ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン＝１：６）で精製し、無色透明液体５．２８ｇ（２６．５ｍｍｏｌ，７５．２％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ）， １．５２（Ｓ， ６Ｈ），１．５５−１．６６（ｍ，６Ｈ），１．８７（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ，４Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例１１］
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）カルバゾールの合成
カルバゾール２．０ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに室温にて溶解した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７６ｇを添加し、室温にて３０分攪拌した。次いでジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジ−カーボネート（ＤＩＡＯＣTM、アイバイツ製）３．５４ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを室温にて添加し、室温にて８時間反応させた。反応は薄層クロマトグラフィー で追跡し、反応の終了を紫外可視吸光分析（
ＵＶ）およびニンヒドリン呈色により確認した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌ中に注加した。次いで酢酸エチルエステル（１００ｍｌ、７５ｍｌ、５０ｍｌ）で抽出した。得られた有機溶媒層を１０％クエン酸１００ｍｌで一回、飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮したところ、黄色粘体 ２．６０ ｇ （９．２４ ｍｍｏｌ， ７７．０
％） が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） １．１６（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），１．８３（Ｓ，６Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，２Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770
［実施例１１］
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成
シクロヘキシルアミン１．０ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに室温にて溶解した後、氷冷し内温を５℃まで冷却した。次いでジ−ｔｅｒｔ−アミル−ジ−カーボネート（ＤＩＡＯＣTM、アイバイツ製）５．４７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを内温を５℃を保ちながら添加した。その後室温まで昇温させて８時間反応させた。反応は薄層クロマトグラフィー で追跡し、ニンヒドリン呈色により確認した。反応終了後、反応
液を水２００ｍｌ中に注加した。次いで酢酸エチルエステル（１００ｍｌ、７５ｍｌ、５０ｍｌ）で抽出した。得られた有機溶媒層を１０％クエン酸１００ｍｌで一回、飽和食塩水１００ｍｌで二回洗浄後、 減圧濃縮したところ、淡黄色結晶 １．８３ ｇ （８．５８
ｍｍｏｌ， ８５．０ ％） が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3， ２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５
６Ｈｚ，３Ｈ），１．０２−１．３７（ｍ，１１Ｈ），１．５５−１．９５（ｍ，７Ｈ），３．４１（ｂｒ，１Ｈ），４．４３（ｂｒ，１Ｈ）。
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
Figure 2006321770

Claims (25)

  1. 下記式（１）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体：
    Figure 2006321770
     式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
    、ＡＯＣは、下記式（１４）で示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
    Figure 2006321770
  2. 下記式（２）にて示される繰り返し単位を有する１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有重合体または共重合体：
    Figure 2006321770
     式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
    、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  3. （メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ；Ｒ1は水素原子またはメチル基）また
    は（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20；Ｒ1は水素原子またはメチル
    基、Ｒ20はハロゲン原子）と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基）または１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオ
    キシカルボニル基）とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
  4. 請求項１に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合するか、または該１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（メ タ）アクリル酸エステル誘導体と他の重合性モノマーとを共重合することを特
    徴とする請求項２に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
  5. （メタ）アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＨ；Ｒ1は水素原子またはメチル基）また
    は（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＲ20；Ｒ1は水素原子またはメチル
    基、Ｒ20はハロゲン原子）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、
    該（共）重合体と、Ｎ−ＡＯＣ−ヒドロキシアミン（ＡＯＣ−ＮＨＯＨ；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基）または１，１−ジメチルプロピルオキシカルボヒドラジド（ＡＯＣ−ＮＨＮＨ2；ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボ
    ニル基）とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
  6. 下記式（３）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物：
    Figure 2006321770
     式（３）中、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
    Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、かつＲ2および
    Ｒ3の少なくとも一方は１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−
    ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）を含有する基または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）を含有する基であり、ただし、Ｘがイミノ基である場合にはＲ2は水素ではなく、
    ＡＯＣは１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  7. 下記式（４）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物：
    Figure 2006321770
     式（４）中、Ｙは酸素原子またはイミノ基であり、
    Ａｄはアダマンチル基であり、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  8. 下記式（５）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基含有化合物：
    Figure 2006321770
     式（５）中、ｍは０〜５の整数であり、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  9. 下記式（６）にて示されるトリ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物：
    Figure 2006321770
     式（６）中、ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  10. 下記式（７）にて示されるトリ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物：
    Figure 2006321770
     式（７）中、ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  11. 下記式(８)で示されるジアミノ化合物：
    Figure 2006321770
     式（８）中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アリール基
    、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  12. 下記式（１５）にて示されるジハロゲノ化合物と、Ｒ21−Ｎ−（ＡＯＣ）2（Ｒ21は水
    素または金属原子）で示される第２級アミン化合物と反応させることを特徴とする下記式(８)で示されるジアミノ化合物の製造方法：
    Figure 2006321770
    Figure 2006321770
     式（１５）および式（８）中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン
    原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    また、Ｒ22は、ハロゲン原子であり、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  13. 下記式（９）にて示されるジ（１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル）化合物：
    Figure 2006321770
     式（９）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルエトキシカルボニル基（ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  14. 下記式（１０）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
    Figure 2006321770
     式（１０）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基から選ばれる原子又は基であり、
    Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテ
    ロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  15. 下記式（１１）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
    Figure 2006321770
     式（１１）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、
    Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  16. 下記式（１２）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
    Figure 2006321770
     式（１２）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  17. 下記式（１３）にて示される１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル化合物：
    Figure 2006321770
     式（１３）中、Ｒ18またはＲ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）、１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる原子又は基であり、これらのうちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アラルキル基、アリーロキシ基にはカルボキシル基、アミノ基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＡＯＣ）または１，１−ジメチルエトキシカルボニルアミノ基（−ＮＨ−ＢＯＣ）が結合していてもよく、またカルボキシル基およびアミノ基は保護基により保護されていてもよく、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  18. 請求項１および２、また請求項６〜１１、さらには請求項１３〜１７に記載の化合物からなるプロトン中和剤。
  19. 請求項１８に記載のプロトン中和剤として含有するレジスト組成物。
  20. さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項１９に記載のレジスト組成物。
  21. さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項２０に記載のレジスト組成物。
  22. さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項１９に記載のレジスト組成物。
  23. 有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
    該ベースポリマーが、下記式（２）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物：
    Figure 2006321770
     式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
    、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
  24. さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項２３に記載のレジスト組成物。
  25. 有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、
    該ベースポリマーが、下記式（２）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物：
    Figure 2006321770
     式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｍは酸素原子またはイミノ基であり
    、
    ＡＯＣは、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基である。
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