JP2004217867A - プロトン中和剤および該中和剤を含むレジスト組成物 - Google Patents
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- MFFODVVUDUJBER-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)OC(NC1(C)C=C(CCC2)CC2C1)=O Chemical compound CC(C)(C)OC(NC1(C)C=C(CCC2)CC2C1)=O MFFODVVUDUJBER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【解決手段】本発明に係る第1のプロトン中和剤は、アダマンチル骨格に−(CH2)m−NH−(tBOC)基がひとつ以上結合してなる化合物からなる。(式中、mは0〜5の整数であり、tBOCは、tert−butoxycarbonyl基である。)
また、本発明に係る第2のプロトン中和剤は、(tBOC)−NHOHで表される化合物からなる。
本発明に係るレジスト組成物は、上記プロトン中和剤を含有する。
【選択図】 なし
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、プロトン中和剤および該中和剤を含むレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.3μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【0003】
化学増幅レジスト材料は、主に光酸発生剤と、酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体(ベースポリマー)を配合して製造される。
化学増幅レジスト材料は、上記のベースポリマーと光酸発生剤を主成分とするものではあるが、この他にも種々の材料を添加し、その性能を向上させることが検討されている。たとえば、特許文献1には、露光後遅延安定性向上のため、フェニレンジアミン誘導体を添加することが開示されている。また、特許文献2にもやはり、露光後の遅延を解消するため、カルバメート基を有する窒素化合物を添加することが開示されている。
【0004】
しかしながら、化学増幅型レジストは、レジスト材料の調製から使用までの間に、冷暗所で保管中でも光酸発生剤からの酸の発生を完全に抑えることは困難であり、発生したプロトンとベースポリマーとが反応し、レジスト材料が劣化することが欠点として指摘されている。したがって、レジスト材料の保管中における暗反応により発生するプロトンをマイルドに中和、捕捉し、かつ露光時に酸脱離反応を阻害しない適度な反応性を有するプロトン中和剤が求められている。
【0005】
しかし、これら特許文献1、2には、暗反応に起因する保管中におけるレジスト材料の劣化については、特に認識されておらず、また後述するような、アダマンチル骨格を有し、−(CH2)m−NH−(tBOC)基を有する特定の化合物を用いることは何ら開示されていない。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−55361号公報
【特許文献2】
特開2001−166476号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するプロトン中和剤ならびに該中和剤を含有するレジスト組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第1のプロトン中和剤は、アダマンチル骨格に−(CH2)m−NH−(tBOC)基がひとつ以上結合してなる化合物からなる。(式中、mは0〜5の整数であり、tBOCは、下記式で示されるtert−butoxycarbonyl基である。)
【0009】
【化3】
【0010】
また、本発明に係る第2のプロトン中和剤は、(tBOC)−NHOHで表される化合物からなる。
本発明に係るレジスト組成物は、上記第1または第2のプロトン中和剤を含有する。
レジスト組成物がポジ型である場合には、上記プロトン中和剤に加え、さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有する。この場合、溶解阻止剤を含有していてもよい。
【0011】
また、レジスト組成物がネガ型である場合には、上記プロトン中和剤に加え、さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有する。
本発明に係るプロトン中和剤は、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するので、化学増幅レジスト材料に好ましく添加される。
【0012】
本発明に係る新規アダマンチル化合物は、下記式にて示されるN−tert−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミンである。
【0013】
【化4】
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプロトン中和剤、該中和剤を含有するレジスト組成物および本発明の新規化合物について、具体的に説明する。
本発明に係る第1のプロトン中和剤は、アダマンチル骨格に−(CH2)m−NH−(tBOC)基がひとつ以上結合してなる化合物からなる。
【0015】
上式中、mは0〜5、好ましくは0〜3、さらに好ましくは0〜1の整数であり、特に好ましくは0である。したがって、本発明では、アダマンチル骨格に、−NH−(tBOC)基が直接結合されていることが特に好ましい。
また、アダマンチル骨格に結合する−(CH2)m−NH−(tBOC)基の数は、1以上であり、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。
【0016】
また、tBOCは、下記式で示されるtert−butoxycarbonyl基である。
【0017】
【化5】
【0018】
さらにアダマンチル骨格は、−(CH2)m−NH−(tBOC)基以外の置換基を有していても良く、また有していなくてもよい。
このような化合物は、下記式にて示すこともできる。
【0019】
【化6】
【0020】
ここで、Xは、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、炭化水素の場合は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル、アミノ基などを含んでいてもよい。これらの中でもXは、好ましくは水素、フッ素、炭素数1〜4の低級アルキル基またはフッ素置換された炭素数1〜4の低級アルキルである。
【0021】
nは、−(CH2)m−NH−(tBOC)基の数であり、n+pは10である。
−(CH2)m−NH−(tBOC)基の置換位置は特に限定はされないが、好ましくは1位、2位、4位、5位、6位、7位であり、特に好ましくは1位または2位である。
pが2以上の場合、Xは互いに異なっていてもよく、また同一であってもよい。
【0022】
したがって、本発明に係る第1のプロトン中和剤としては、下記のような化合物が特に好ましく用いられる。
【0023】
【化7】
【0024】
なお、上記アダマンチル化合物の中でも、特に(1)式で示される構造のN−tert−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミンは新規化合物である。
上述したアダマンチル化合物は、対応する置換位置にアミノ基を有するアダマンチルアミン誘導体を、該アダマンチルアミン誘導体が溶解可能な有機溶媒中で、ジ−tert−ブチル−ジカーボネート(BOC2O)などのBOC化剤と反応させることで得られる。有機溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)などが用いられる。反応温度は特に限定はされず、室温でも可能であり、加熱下または冷却下でもよい。
【0025】
また、本発明に係る第2のプロトン中和剤は、(tBOC)−NHOHで表される化合物からなる。(tBOC)−NHOHは、市販品を用いてもよく、またヒドロキシルアミンをジ−tert−ブチル−ジカーボネート(BOC2O)などのBOC化剤と反応させることで得ることもできる。
上記第1および第2のプロトン中和剤におけるN−tBOC結合は、比較的マイルドな条件下でプロトンと中和反応して分解し、イソブテン、炭酸ガスおよびアミン化合物を分解生成物として与える。この中和反応は、常温近傍、暗所においても進行するので、化学増幅レジスト材料のプロトン中和剤として用いることができる。化学増幅レジスト材料は酸発生剤を含み、暗所で保管していたとしても、暗反応が必然的に起こり、酸の発生を完全に抑えることは困難である。発生したプロトンはベースポリマーと反応し、レジスト材料の劣化を招くことがあるが、本発明のプロトン中和剤を添加しておくと、暗反応によってプロトンが生成したとしても、上記のようにプロトンが中和されるので、ベースポリマーの劣化を招くこともない。
【0026】
一方、上記中和反応(プロトンとN−tBOC結合との反応)の反応速度は、化学増幅レジスト材料の通常の露光条件下では、プロトンとベースポリマーとの反応速度に比して遅い。したがって、レジスト材料としての使用を妨げることはない。
上記したような第1および第2のプロトン中和剤は、レジスト組成物、特に化学増幅レジストにおける暗反応に起因する悪影響を低減するための添加剤として好ましく用いられる。
【0027】
次に本発明に係るレジスト組成物について、ポジ型、ネガ型に分けて説明する。なお、以下の説明においては、上記第1および第2のプロトン中和剤を成分(A)と記載することがある。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤(A)と、(B)有機溶剤と、(C1)酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、(D)酸発生剤とを含有することができ、さらに、(E)溶解阻止剤を含有することができる。
【0028】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤(A)と、(B)有機溶剤と、(C2)アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、(D)酸発生剤と、(F)酸によって架橋する架橋剤とを含有することができる。
ここで、プロトン中和剤(A)は、一種単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は任意であるが、一般的にはレジスト組成物中のベースポリマー(C1)または(C2)100重量部に対して0.01〜3重量部、好ましくは0.05〜2重量部が適当である。
【0029】
上記成分(B)有機溶剤、(C1)酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマー、(C2)アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマー、(D)酸発生剤、(E)溶解阻止剤および(F)酸によって架橋する架橋剤としては、特開2001−166476号公報に記載の各成分が好ましく用いられる。これら成分の配合割合も同公報の記載に準じて適宜に設定できる。
【0030】
【発明の効果】
本発明に係るプロトン中和剤は、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、かつ露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有するので、レジスト材料のポットライフを維持するための添加剤として有効である。
【0031】
【実施例】
以下に本発明の内容を示す実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【0032】
【実施例1】
300mL四つ口フラスコに、2−adamantanamine hydrochloride 3.0g(16.0ミリモル)、市水4mL、トリエチルアミン2.69mL(19.2ミリモル)を入れ、テトラヒドロフラン30mLに溶解した。THF20mLに溶解したジ−tert−ブチル−ジカーボネート(BOC2O)4.54g(20.8ミリモル)を滴下し、3時間室温で撹拌した。反応液を濃縮し、10%クエン酸50mLを加え、酢酸エチル30mLで3回抽出、洗浄した。残渣をメタノールから再結晶し、白色粉末3.34g(13.3ミリモル、83.1%)が得られた。
1H−NMR(CDCl3, 270MHz): δ(ppm) 1.43(s, 9H, Boc), 1.36−1.90(m, 15H), 3.73(br, 1H, HC−N), 4.89(br, 1H, NH)
IR(KBr): 1690cm−1(C=O伸縮), 2850cm−1および2900cm−1(C‐H対称逆対称伸縮)m.p.: 112−112.5℃
HPLC:純度99%以上
したがって、得られた化合物は、下記式にて示されるN−tert−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン(以下、化合物(1)と略記する)であることが確認された。
【0033】
【化8】
【0034】
【製造例1】
撹拌機の付いた2L四つ口フラスコに、1−adamantanamineを22.7g(150ミリモル)、THF450mLを入れた。氷浴で冷やしながら、THF300mLに溶解したジ−tert−ブチル−ジカーボネート(BOC2O)42.6g(195ミリモル)を滴下し、室温で一晩撹拌した。反応液を濃縮し、ヘキサンでリパルプ、真空乾燥したところ、白色粉末32.1g(127.6ミリモル、85.1%)が得られた。
1H−NMR(CDCl3, 270MHz): δ(ppm) 1.43(s, 9H, Boc), 1.65(m, 6H, methylene),1.91(m, 6H, methylene), 2.06(m, 3H, metine), 4.37(br, 1H, NH)
IR(KBr): 1690cm−1(C=O伸縮), 2850cm−1および2900cm−1(C‐H対称逆対称伸縮)m.p.: 115.5−116℃
HPLC:純度99%以上
したがって、得られた化合物は、下記式にて示されるN−tert−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン(以下、化合物(2)と略記する)であることが確認された。
【0035】
【化9】
【0036】
【製造例2】
(tBOC)−NHOHとしては、アルドリッチ社からの市販品を用いた(以下、化合物(3)と略記する)。
【0037】
【実施例2〜4】
上記実施例1で調製した化合物(1)および製造例1、2で準備した化合物(2)および(3)を、それぞれ0.5重量部と、ネガ型レジスト溶液100重量部とを混合し、本発明のレジスト組成物を調製した。
製造直後、製造後1ヶ月および製造後3ヶ月暗所で保存したものを用い、それぞれレジスト形成能を評価したが、差異は認められなかった。
Claims (7)
- (tBOC)−NHOHで表される化合物からなるプロトン中和剤:
式中、tBOCは、tert−butoxycarbonyl基である。 - 請求項1または2に記載のプロトン中和剤を含有するレジスト組成物。
- さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト組成物。
- さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト組成物。
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JP2003009721A JP2004217867A (ja) | 2003-01-17 | 2003-01-17 | プロトン中和剤および該中和剤を含むレジスト組成物 |
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JP2006321770A (ja) * | 2005-05-20 | 2006-11-30 | Eiweiss Kk | 1,1−ジメチルプロピルオキシカルボニル基含有化合物およびこれらの利用 |
EP1837706A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-26 | Fujitsu Limited | Resist composition, method for forming resist pattern, and semiconductor device and method for manufacturing the same |
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2003
- 2003-01-17 JP JP2003009721A patent/JP2004217867A/ja active Pending
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