KR20120120145A - 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

단차가 있는 기판의 리소그래피 공정에 있어서, 단차의 하부나, 레지스트 패턴과 단차의 교점 부분 등 노광량이 적은 영역 등에서도 현상 용해 속도가 높아지므로 스컴 마진이 우수하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 목적으로 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A1)과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하면서 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 중합체 (A2)와의 중합체 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)를 함유한다.
Figure pct00043

Description

감방사선성 조성물 {RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 자외선, 원자외선, X선 또는 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 이용하는 초미세 가공에 바람직한 레지스트로서 유용한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위하여 리소그래피에서의 가공 크기의 미세화가 진행되고 있지만, 종래의 가시광선(파장 800 내지 400nm) 또는 근자외선(파장 400 내지 300nm)을 이용하는 방법에서는 0.3㎛ 이하의 미세 패턴을 고정밀하게 형성하는 것이 매우 곤란하다. 따라서, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등으로 대표되는 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 방사선의 이용이 예의 검토되고 있다. 이들 중에서 특히 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피가 그의 고출력, 고효율 특성 등의 이유로 인해 이미 실용화되어, 집적 회로 소자 제조에 폭넓게 적용되고 있다.
그리고, 엑시머 레이저 등의 원자외선에 적합한 레지스트로서 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고도 함)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산발생제를 사용하고, 그 산의 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도가 향상된 「화학 증폭형 레지스트」가 사용되고 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 t-부틸기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제의 조합이, 또한 특허문헌 2에는 실릴기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제의 조합이 각각 개시되어 있다. 또한, 그 외에도 아세탈기를 갖는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 레지스트(특허문헌 3) 등 화학 증폭형 레지스트에 관해서는 많은 보고가 이루어져 있다.
그러나, 최근의 집적 회로 소자 구조의 복잡화에 따라 Fin-FET로 대표되는 입체 구조 트랜지스터 형성 등의 경우에, 폴리실리콘 등의 단차가 있는 기판 상에 레지스트 패턴을 패터닝하는 리소그래피 공정이 늘어나고 있다. 이러한 공정에서는 노광 시, 단차 하부에 도달하는 광량이 부족하여 노광부의 레지스트의 용해성이 낮고, 레지스트의 용해 잔여(이하, 스컴(scum)이라고 표기함)가 발생하는 문제가 생긴다. 특히 하층 반사 방지막을 사용할 수 없는 이온 주입 마스크용의 레지스트 패턴 형성 리소그래피 공정에서는, 기판으로부터의 반사에 의한 정재파의 영향과 함께 종래의 레지스트 재료의 적용이 곤란해져 오고 있으며, 보다 스컴이 발생하기 어려운 레지스트가 요구되어 오고 있다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 일본 특허 공개 (소)60-52845호 공보 일본 특허 공개 (평)2-25850호 공보
본 발명은 상기 과제에 대처하기 위하여 이루어진 것이며, 단차가 있는 기판의 리소그래피 공정에 있어서, 단차의 하부나, 레지스트 패턴과 단차의 교점 부분 등 노광량이 적은 영역 등에서도 현상 용해 속도가 높아지고, 이에 따라 스컴 마진(scum margin)이 우수하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지는 감방사선성 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A1)과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 중합체 (A2)를 포함하는 중합체 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[화학식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 기를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, i+j≤5를 만족하고,
Figure pct00002
화학식 (1-1)에 있어서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
화학식 (2)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 (i) 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 (ii) 어느 2개의 R4가 서로 결합하여 형성되는, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄]
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 중합체 (A2)는 하기 화학식 (3-1), 화학식 (3-2) 및 화학식 (3-3)으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
[화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-3)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 (3-1)에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 알킬기를 나타내고, 화학식 (3-2)에 있어서, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 화학식 (3-3)에 있어서, L은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타냄]
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 중합체 (A2)는 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
[화학식 (4)에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 7 내지 20의 다환형 지환식 탄화수소기를 나타냄]
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 중합체 (A1)과 중합체 (A2)를 포함하는 중합체 (A)의 합계를 100질량%로 하였을 때, 상기 중합체 (A2)는 1 내지 50질량% 함유되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에서의 감방사선성 산발생제 (B)는 비이온성 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히 상기 비이온성 감방사선성 산발생제가 술포닐옥시이미드 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 비이온성 감방사선성 산발생제가 술포닐디아조메탄 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 감방사선성 산발생제 (B)가 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 벤젠술폰산을 발생시키는 오늄염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 중합체 (A1)과 중합체 (A2)를 포함하는 중합체 (A)로 함으로써, 특히 중합체 (A2)의 함유량을 1 내지 50질량%로 하기 때문에, 단차가 있는 기판의 리소그래피 공정에 있어서 노광량이 적은 영역 등에서도 현상 용해 속도를 높일 수 있다. 그로 인해, 스컴 마진이 우수하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어진다.
도 1은 폴리실리콘 단차 실리콘 웨이퍼를 상부로부터 본 모식도이다.
도 2는 상기 실리콘 웨이퍼에 레지스트 패턴을 형성한 모식도이다.
도 3은 폴리실리콘 단차와 레지스트 패턴이 직행하는 부분을 확대한 모식도이다.
종래의 KrF 포토레지스트의 베이스 수지인 부분 보호 폴리히드록시스티렌계 수지에, 탈보호 반응 후의 현상액에 대한 용해 속도가 보다 높은 부분 보호 (메트)아크릴계 수지를 혼합함으로써, 단차가 있는 기판에 대하여, 이온 주입 마스크용의 레지스트 패턴 형성에 이용되는 경우에도 스컴 마진이 우수한 감방사선성 조성물용 수지 성분이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다. 이하, 중합체 (A)를 구성하는 부분 보호 폴리히드록시스티렌계 수지 성분이 되는 중합체 (A1)과, 부분 보호 (메트)아크릴계 수지 성분이 되는 중합체 (A2)와, 감방사선성 산발생제 (B)를 설명한다.
중합체 (A1):
본 발명에서의 중합체 (A1)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체이며, 상기 산해리성기가 해리함으로써 알칼리 가용성이 되는 중합체이고, 본 발명의 수지 성분을 구성한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 외에 산해리성기를 포함하는 반복 단위를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란, 산해리성기 함유 수지(중합체 A1 또는 중합체 A2)를 함유하는 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 산해리성기 함유 수지(중합체 A1 또는 중합체 A2)만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
상기 화학식 (1)에서의 R2의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1)에서의 R2의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, 2-메틸프로폭실기, 1-메틸프로폭실기, t-부톡실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 R2로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
또한, R2가 복수개 존재하는 경우에는, 그 복수개의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
j는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. i는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (1)에서의 R2의 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 기에 있어서, R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기나, 이것들을 알킬기에 의해 치환한 기 등을 들 수 있다.
중합체 (A1)에 포함시킬 수 있는 산해리성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 1종 이상의 산성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 중합체 중의 상기 산성 관능기의 수소 원자를, 산의 존재 하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산해리성기에 의해 치환한, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체를 형성할 수 있는 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 산해리성기 함유 중합체 (A1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (5)」라고 함)와, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라고 함) 및/또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (7)」이라고 함)를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A1-a)」라고 함)를 들 수 있다.
Figure pct00005
[화학식 (5), 화학식 (6) 및 화학식 (7)에 있어서, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 (6)에 있어서, R11은 1가의 산해리성기를 나타내고, l은 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (7)에 있어서, R12는 1가의 산해리성기를 나타냄]
화학식 (6)에서의 R11 및 화학식 (7)에서의 R12의 1가의 산해리성기로서는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 1가의 환식 산해리성기 등을 들 수 있다.
이들 1가의 산해리성기 중 t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기 등이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 반복 단위 (5)로서는 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌의 중합성 불포화 결합이 개열된 반복 단위를 들 수 있다.
중합체 (A1-a)에 있어서, 반복 단위 (5)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 바람직한 반복 단위 (6)으로서는, 예를 들면 4-t-부톡시스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, t-부톡시카르보닐스티렌, t-부톡시카르보닐메틸렌스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 반복 단위를 들 수 있다.
중합체 (A1-a)에 있어서, 반복 단위 (6)은 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 반복 단위 (7)로서는 (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 1-메틸아다만틸, 아크릴산 1-에틸아다만틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸 및 (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트가 모두 바람직하다.
중합체 (A1-a)에 있어서, 반복 단위 (7)은 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A1)은 반복 단위 (5) 내지 반복 단위 (7) 이외의 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」라고 함)를 더 가질 수 있다.
다른 반복 단위로서는, 예를 들면 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산의 카르복시알킬에스테르류, 불포화 아미드 화합물, 불포화 이미드 화합물, 질소 함유 비닐 화합물 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
중합체 (A1)에 있어서, 다른 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
본 발명에서의 특히 바람직한 중합체 (A1)로서는, 예를 들면 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 t-부틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
산해리성기 함유 중합체 (A1)에 있어서, 산해리성기의 도입률(산해리성기 함유 중합체 (A1) 중의 보호되어 있지 않은 산성 관능기와 산해리성기의 합계 수에 대한 산해리성기의 수의 비율)은 산해리성기나 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 의해 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 15 내지 100%이다.
중합체 (A1)에 있어서, 반복 단위 (5)의 함유율은 바람직하게는 50 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75몰%이고, 반복 단위 (6)의 함유율은 바람직하게는 10 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35몰%이고, 반복 단위 (7)의 함유율은 바람직하게는 2 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰%이고, 다른 반복 단위의 함유율은 통상 25몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이 경우, 반복 단위 (5)의 함유율이 50몰% 미만에서는 레지스트 패턴의 기판에의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 80몰%를 초과하면 현상 후의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (6)의 함유율이 10몰% 미만에서는 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40몰%를 초과하면 레지스트 패턴의 기판에의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (7)의 함유율이 2몰% 미만에서는 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40%를 초과하면 드라이 에칭 내성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 다른 반복 단위가 25몰%를 초과하면 해상도가 저하되는 경향이 있다.
산해리성기 함유 중합체 (A1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하,「Mw」라고 함)은 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
또한, 산해리성기 함유 중합체 (A1)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다.
산해리성기 함유 중합체 (A1)은, 예를 들면 반복 단위 (5)에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체와 함께 중합한 후, 그의 페놀성 수산기에 1종 이상의 1가의 산해리성기(R11)를 도입함으로써 제조할 수 있고, 또한 반복 단위 (5)에 대응하는 중합성 불포화 단량체와 반복 단위 (6)에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체와 함께 공중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산해리성기 함유 중합체 (A1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A2):
본 발명에서의 중합체 (A2)는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체이며, 상기 산해리성기가 해리함으로써 알칼리 가용성이 되는 중합체이고, 본 발명의 수지 성분을 구성한다.
화학식 (2)에 있어서, R4로서 표시되는 기 중 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 어느 2개의 R4가 서로 결합하여 형성되는 기로서 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄, 시클로헥산에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기나, 이것들을 알킬기에 의해 치환한 기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기의 유도체로서, 구체적으로는 상기 지환족 환을 포함하는 기나, 이들 알킬 치환기를 수산기, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 시아노기, 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기의 1종 이상에 의해 치환한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 수산기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기에 의해 치환한 기가 바람직하다.
또한, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 (2) 중 「-C(R4)3」으로 표시되는 기로서, 구체적으로는 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
[화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-5)에 있어서, R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 화학식 (2-3)에 있어서, m은 0 또는 1을 나타냄]
화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-5)에 있어서, R13으로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
중합체 (A2)에서의 다른 반복 단위로서 상술한 (메트)아크릴산 에스테르 외에, 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)의 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 (3-1)에 있어서, R6으로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 (3-1)에 있어서, R6으로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서, 구체적으로는 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, 2-메틸프로폭실기, 1-메틸프로폭실기, t-부톡실기 등을 들 수 있다.
화학식 (3-1)에 있어서, R6으로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 알킬기로서, 구체적으로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자에 의해 치환한 기를 들 수 있다.
화학식 (3-2)에 있어서, R7로서 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
화학식 (3-3)에 있어서, L로서 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기를 들 수 있다.
또한, 중합체 (A2)는 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다.
화학식 (4)에 있어서, R8로는 메틸기가 바람직하고, R9로서 표시되는 탄소수 7 내지 20의 다환형 지환식 탄화수소기로는 하기 화학식 (5-1) 내지 화학식 (5-6)이 바람직하다.
Figure pct00007
중합체 (A2)에 있어서, 반복 단위 (2)의 함유율은 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60몰%이고, 화학식 (3-1), 화학식 (3-2) 및 화학식 (3-3)으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 20 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60몰%이고, 반복 단위 (4)의 함유율은 바람직하게는 0 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20몰%이다. 이 경우, 반복 단위 (2)의 함유율이 20몰% 미만에서는 해상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 80몰%를 초과하면 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (3-1) 등의 함유율이 20몰% 미만에서는 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70몰%를 초과하면 스컴 감소 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (4)의 함유율이 30몰%를 초과하면 해상성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 수지 성분은 상기 중합체 (A1)과 상기 중합체 (A2)를 포함하는 중합체 (A)이다. 중합체 (A)의 혼합 비율은 중합체 (A)의 합계를 100질량%로 하였을 때, 상기 중합체 (A2)를 1 내지 50질량%, 바람직하게는 3 내지 30질량% 함유한다. 중합체 (A2)가 1질량% 미만에서는 스컴 감소 효과가 낮고, 50질량%를 초과하면 중합체 (A1)과의 상용성이 저하되고, 러프니스(roughness)가 악화되는 경향이 있다.
감방사선성 산발생제 (B):
감방사선성 산발생제 (B)(이하, 산발생제 (B)라고 함)는 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이다. 산발생제 (B)로서는 비이온성 감방사선성 산발생제가 바람직하다. 비이온성 감방사선성 산발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8)로 표시되는 술포닐옥시이미드 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
[화학식 (8)에 있어서, R14는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 갖는 환상 골격을 포함하는 시클로알킬렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R15는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있는 알킬기, 캄포(camphor) 골격을 가질 수도 있는 알킬기, 에스테르 결합을 가질 수도 있는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아릴기를 나타냄]
본 발명에 있어서, 술포닐옥시이미드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포닐옥시이미드 화합물의 구체예로서는 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다.
다른 비이온성 산발생제로서는 술포닐디아조메탄 화합물이 바람직하다. 술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
[화학식 (9)에 있어서, 각 R16은 서로 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타냄]
술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로서는 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐ㆍ4-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐ㆍ4-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐ㆍ1,1-디메틸에탄술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
산발생제 (B)로서 오늄염 화합물을 사용할 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는 하기 화학식 (10) 또는 (11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
[화학식 (10) 중, R17 및 R18은 서로 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 R17 및 R18이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있고,
화학식 (11) 중, R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이거나, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
화학식 (10) 및 (11) 중, X-은 R-SO3 - 또는 R-COOH-를 나타내고, R-는 불소 원자, 수산기, 알콕실기, 카르복실기에 의해 치환될 수도 있는 알킬기 또는 방향족 유도체를 나타냄]
바람직한 R-SO3 -로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 10-캄포술포네이트, 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트를 들 수 있다.
화학식 (10) 및 (11)에 이용되는 X- 중에서 바람직한 R-COOH-로서는, 하기 화학식 (X-1) 내지 화학식 (X-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 이외의 산발생제로서는, 예를 들면 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
[화학식 (12)에 있어서, 각 R22는 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 다른 1가의 유기기를 나타내고, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 갖는 다른 1가의 유기기를 나타내고, V 및 W 중 적어도 한쪽이 아릴기이거나, 또는 V와 W가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 탄소 단환 구조 또는 탄소 다환 구조를 형성하고 있거나, 또는 V와 W가 서로 연결되어 하기 화학식 (13)으로 표시되는 기를 형성하고 있음]
Figure pct00013
[화학식 (13)에 있어서, V' 및 W'는 서로 독립적이면서 복수개 존재하는 V' 및 W'는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자에 결합한 V'와 W'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고 있고, r은 2 내지 10의 정수임]
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (13-1) 또는 화학식 (13-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
[화학식 (13-1) 및 화학식 (13-2)에 있어서, 각 R23 및 각 R24는 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타냄]
이들 다른 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산발생제 (B)의 사용량은 산해리성기 함유 수지 (A) 100질량부당 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다. 이 경우, 산발생제 (B)의 사용량이 0.1질량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 20질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하되는 경향이 있다.
또한, 술포닐옥시이미드 화합물, 술포닐디아조메탄 화합물 및 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 벤젠술폰산을 발생시키는 오늄염 화합물 이외의 산발생제의 사용 비율은, 산발생제 (B)의 전량에 대하여 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이 경우, 다른 산발생제의 사용 비율이 30질량%를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에는 산확산 제어제, 계면활성제가 포함될 수 있다.
산확산 제어제:
산확산 제어제는 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산확산 제어제를 함유시킴으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 형성된 레지스트 피막의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광 후 가열 처리를 행할 때까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 기인하는 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (i)」이라고 함), 하기 화학식 (15)로 표시되는 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ii)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이것들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (iii)」이라고 함), 하기 화학식 (16)으로 표시되는 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
[화학식 (14) 중, R25는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 아르알킬기임]
질소 함유 화합물 (i)로서는 디(시클로)알킬아민류, 트리(시클로)알킬아민류, 트리알코올아민 등의 치환 알킬아민류, 아닐린류 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
Figure pct00016
[화학식 (15) 중, R26은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 아르알킬기를 나타내고, L'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 에테르기, 카르보닐기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
질소 함유 화합물 (iii)으로서는, 예를 들면 트리아진류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
[화학식 (16) 중, R27은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 아르알킬기를 나타내고, R27은 서로 결합하여 복소환식 구조를 형성할 수도 있고, R28은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 치환될 수도 있는 아르알킬기를 나타냄]
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸류, 피리딘류, 피페라진류, 피페리딘류, 트리아진류, 모르폴린류 외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은 산해리성기 함유 수지 (A) 100질량부당 통상 15질량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5질량부이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001질량부 미만에서는 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에는 조성물의 도포성이나 스트리에이션(striation), 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 상품명으로 예를 들면 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 메가팩스 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 서플론 SC101, 서플론 SC102, 서플론 SC103, 서플론 SC104, 서플론 SC105, 서플론 SC106(아사히 글라스(주) 제조), KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 산해리성기 함유 수지 (A) 100질량부당 통상 2질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 통상, 그의 사용 시에 전체 고형분의 농도가 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량%가 되도록 용제에 균일하게 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산 에스테르류; 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류;
등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되는 것이 아니다.
합성예 1
하기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 103g(70몰%), 하기 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 40g(25몰%), 하기 화학식 (L-3)으로 표시되는 화합물 5g(5몰%), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 6g 및 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 160g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 중합체를 응고 정제하였다.
이어서, 이 정제 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 300g, 트리에틸아민 80g 및 물 15g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하에 50℃에서 밤새 건조하였다.
얻어진 중합체는 Mw=16,000, Mw/Mn=1.7이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 하기 화학식 (A1-1)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=72.2/23.1/4.7이었다. 이 중합체를 수지 (A1-1)로 한다.
Figure pct00018
Figure pct00019
합성예 2
상기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 174g(75몰%), 상기 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 55g(22몰%), 하기 화학식 (L-4)로 표시되는 화합물 11g(3몰%), AIBN 14g 및 t-도데실머캅탄 11g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 240g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 중합체를 응고 정제하고, 감압 하에 50℃에서 3시간 건조하였다.
이어서, 이 정제 중합체 190g에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 300g, 트리에틸아민 100g 및 물 15g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하에 50℃에서 밤새 건조하였다.
얻어진 중합체는 Mw=27,000, Mw/Mn=2.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 하기 화학식 (A1-2)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=75.3/21.8/2.9이었다. 이 중합체를 수지 (A1-2)로 한다.
Figure pct00020
Figure pct00021
합성예 3
공중합 몰비 90:10의 p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌 공중합체 25g을 아세트산 n-부틸 100g에 용해시키고, 질소 가스에 의해 30분간 버블링을 행한 후, 에틸비닐에테르 3.3g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1질량% 암모니아 수용액 중에 적하하여 중합체를 응고시켜 여과한 후, 감압 하에 50℃에서 밤새 건조하였다.
얻어진 중합체는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.01이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 하기 화학식 (A1-3)으로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=66.7/9.9/23.4이었다. 이 중합체를 수지 (A1-3)으로 한다.
Figure pct00022
합성예 4
상기 화학식 (L-1)로 표시되는 화합물 150g(65몰%), 상기 화학식 (L-2)로 표시되는 화합물 25g(10몰%), 하기 화학식 (L-5)로 표시되는 화합물 65g(25몰%), AIBN 14g 및 t-도데실머캅탄 11g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 240g에 용해한 후, 질소 분위기 하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합하였다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 중합체를 응고 정제하고, 감압 하에 50℃에서 3시간 건조하였다.
이어서, 이 정제 중합체 190g에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 메탄올 300g, 트리에틸아민 100g 및 물 15g을 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고 얻어진 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하에 50℃에서 밤새 건조하였다.
얻어진 중합체는 Mw=16,000, Mw/Mn=1.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 하기 화학식 (A1-2)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=66.7/8.9/24.4이었다. 이 중합체를 수지 (A1-4)로 한다.
Figure pct00023
Figure pct00024
합성예 5
하기 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 54g(50몰%), 하기 화학식 (L-7)로 표시되는 화합물 11g(10몰%) 및 상기 화학식 (L-5)로 표시되는 화합물 35g(40몰%)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 5.58g을 더 투입하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 투입한 1000mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시킨 후, 2000g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올을 이용하여 슬러리 상에서 2회 세정한 후 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체를 얻었다(74g, 수율 74%). 얻어진 중합체의 Mw는 6,900이고, Mw/Mn은 1.70이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 하기 화학식 (A2-1)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=53.0/9.8/37.2이었다. 이 중합체를 수지 (A2-1)로 한다.
Figure pct00025
Figure pct00026
합성예 6
상기 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 54g(50몰%), 상기 화학식 (L-7)로 표시되는 화합물 11g(10몰%) 및 하기 화학식 (L-8)로 표시되는 화합물 35g(40몰%)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 5.58g을 더 투입하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 투입한 1000mL의 삼구 플라스크를 30분간 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시킨 후, 2000g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올을 이용하여 슬러리 상에서 2회 세정한 후 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체를 얻었다(74g, 수율 74%). 얻어진 중합체의 Mw는 8,000이고, Mw/Mn은 1.70이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 하기 화학식 (A2-2)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=49.8/10.0/40.2이었다. 이 중합체를 수지 (A2-2)로 한다.
Figure pct00027
Figure pct00028
합성예 7
상기 화학식 (L-7)로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 (L-9)로 표시되는 화합물 39g(37몰%)을 사용한 것, 상기 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 50g(50몰%)을 사용한 것, 및 상기 화학식 (L-5)로 표시되는 화합물 11g(13몰%)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 중합체를 얻었다(78g, 수율 78%). 얻어진 중합체의 Mw는 5,200이고, Mw/Mn은 1.62이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (A2-3)으로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=50.0/37.0/13.0이었다. 이 중합체를 수지 (A2-3)으로 한다.
Figure pct00029
Figure pct00030
합성예 8
상기 화학식 (L-7)로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 (L-10)으로 표시되는 화합물 10g(10몰%)을 사용한 것, 상기 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 55g(50몰%)을 사용한 것, 및 상기 화학식 (L-5)로 표시되는 화합물 36g(40몰%)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 중합체를 얻었다(71g, 수율 71%). 얻어진 중합체의 Mw는 8,100이고, Mw/Mn은 1.69이고, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04%이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (A2-4)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=53.6/9.8/36.6이었다. 이 중합체를 수지 (A2-4)로 한다.
Figure pct00031
Figure pct00032
합성예 9
상기 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 55g(50몰%) 및 상기 화학식 (L-5)로 표시되는 화합물 45g(50몰%)을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 중합체를 얻었다(71g, 수율 71%). 얻어진 중합체의 Mw는 7,000이고, Mw/Mn은 1.65이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (A2-5)로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b=50.9/49.1이었다. 이 중합체를 수지 (A2-5)로 한다.
Figure pct00033
합성예 10
상기 화학식 (L-6)으로 표시되는 화합물 49g(50몰%)을 사용한 것, 상기 화학식 (L-9)로 표시되는 화합물 36g(35몰%)을 사용한 것, 및 하기 화학식 (L-11)로 표시되는 화합물 16g(15몰%)을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 합성하여 중합체 (A2-5)를 얻었다(79g, 수율 79%). 얻어진 중합체의 Mw는 9,500이고, Mw/Mn은 1.55이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화학식 (A2-6)으로 표시되는 반복 단위를 가졌고, 각각의 반복 단위의 함유율(몰비)은 a/b/c=49.0/37.0/14.0이었다. 이 중합체를 수지 (A2-6)으로 한다.
Figure pct00034
Figure pct00035
여기서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
감도:
도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판(1) 상에 높이 100nm 및 선폭 90nm이고, 스페이스 180nm의 폴리실리콘의 단차(2)를 작성한 웨이퍼를 준비하였다. 이 웨이퍼 상에 도 2에 도시한 바와 같이 폴리실리콘의 단차(2)와 직교하는 레지스트 패턴(3)의 선폭 180nm 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스(lineㆍandㆍspace) 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
스컴 마진:
도 2에 도시한 최적 노광량으로 노광하였을 때의 레지스트 패턴의 확대도를 도 3에 도시한다. 레지스트 패턴(3)과 단차(2)가 교차하는 부위 부근의 노광부에 생기는 스컴(4)의 레지스트 패턴과 스컴단의 폭 t를 측정하여, 10nm 이하이면 양호, 10nm를 초과하는 경우에는 불량으로 정의하였다.
형상:
레지스트 패턴을 후술하는 CD(Critical Dimension)-주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 최적 노광량으로 노광하였을 때의 레지스트 패턴의 라인 패턴의 화이트 엣지(edge)(엣지의 절결)가 5nm 이하이면 양호, 5nm를 초과하는 경우에는 불량으로 정의하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3
표 1(단, 부는 질량에 기초함)에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포한 후, 110℃에서 90초간 PB를 행하여 막 두께 0.3㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 각 레지스트 피막에 KrF 엑시머 레이저 조사 장치 NSR-S203B(상품명, (주)니콘 제조)를 이용하여, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)를 마스크 패턴을 통하여 노광량을 바꾸어 노광한 후, 110℃에서 90초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여 23℃에서 60초간 현상한 후, 물로 30초간 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 CD-주사형 전자 현미경 S-9220(상품명, (주)히다치 하이테크놀로지 제조)을 이용하여 관찰하였다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에 있어서, 수지 (A) 이외의 각 성분은 하기와 같다.
산발생제 (B)
B-1: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-2: 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄
B-3: N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드
B-4: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트
B-5: 트리페닐술포늄벤젠술포네이트
B-6: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
산확산 제어제
C-1: 2-페닐벤즈이미다졸
용제
D-1: 락트산 에틸
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-3: 3-에톡시프로피온산 에틸
Figure pct00036
Figure pct00037
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 조성물은 스컴 마진이 우수하여 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지므로, KrF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
1: 실리콘 기판
2: 폴리실리콘의 단차
3: 레지스트 패턴
4: 스컴

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A1)과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하며 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 중합체 (A2)를 포함하는 중합체 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00038

    [화학식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 기를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, i+j≤5를 만족하고,
    Figure pct00039

    화학식 (1-1)에 있어서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    화학식 (2)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 (i) 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내거나, 또는 (ii) 어느 2개의 R4가 서로 결합하여 형성되는, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타내고, 나머지 R4가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A1)은 산해리성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산해리성기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 (6) 또는 화학식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00040

    [화학식 (6) 및 화학식 (7)에 있어서, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 (6)에 있어서, R11은 1가의 산해리성기를 나타내고, l은 1 내지 3의 정수이고, 화학식 (7)에 있어서, R12는 1가의 산해리성기를 나타냄]
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A2)는 하기 화학식 (3-1), 화학식 (3-2) 및 화학식 (3-3)으로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00041

    [화학식 (3-1) 내지 화학식 (3-3)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 (3-1)에 있어서, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 알킬기를 나타내고, 화학식 (3-2)에 있어서, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수를 나타내고, 화학식 (3-3)에 있어서, L은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타냄]
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A2)는 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00042

    [화학식 (4)에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 7 내지 20의 다환형 지환식 탄화수소기를 나타냄]
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 합계를 100질량%로 하였을 때, 상기 중합체 (A2)는 1 내지 50질량% 함유되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제 (B)는 비이온성 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비이온성 감방사선성 산발생제가 술포닐옥시이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 비이온성 감방사선성 산발생제가 술포닐디아조메탄 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제 (B)가 불소 원자에 의해 치환될 수도 있는 벤젠술폰산을 발생시키는 오늄염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
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