KR20150141159A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지가 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 가지는 알칼리 불용성 또는 난용성의 고분자 화합물 및 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체 고분자 재료를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기판 상에 도포한 막 두께가 5∼100 ㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성에 있어서, 기판 부근, 패턴 바닥부의 빠짐성(용해성)이 우수하고, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 5∼100 ㎛로 두꺼운 경우, 현상 시간의 단축이 가능하게 되는 특징을 가진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, i선, g선 등의 파장 500 ㎚ 이하(근자외 및 원자외 영역)의 자외선 노광에 의해 패터닝할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이. 다특히, 기판 상에 도포된 막 두께가 5∼100 ㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성에 있어서, 기판 부근, 패턴 바닥부의 빠짐성(용해성)이 우수하고, 감도를 향상시킬 수 있으며, 또한 5∼100 ㎛로 두꺼운 경우, 현상 시간이 길어지는 것을 단축이 가능한 특징을 가지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 산발생제에 의해서는, 동과 같은 금속 기판 상에서 형성되는 패턴에 푸팅(footing)이나 언더 컷이 발생하고, 패턴 형상을 열화시키는 문제를 개선한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 패터닝 후, 행해지는 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정에 있어서 발생하는 패턴의 변형, 크랙을 억제할 수 있는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 미세화에 따라, LSI의 고집적화 및 ASIC화가 급속히 진행되어 있으며, 이를 위한 다핀 박층 실장(實裝)이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 다핀 구조에서는, 접속용 단자인 높이 10㎛ 이상의 돌기 전극(솔더 범프)을 형성하기 위한 기술이 요구되고 있다. 이 범프를 도금법에 의해 LSI 상에 형성할 때는 포토레지스트 재료가 사용된다. 이 경우에, 종래의 박막 레지스트 재료를 사용하여 형성되는 매쉬룸형 범프 형상에서는, LSI의 다핀화나 핀 간격의 고밀도화를 실현하는 것은 곤란하다. 따라서, 후막(厚膜) 레지스트를 사용하여 범프 형상의 측벽의 수직화(straight side wall화)를 도모하는 것이 필요하다. 또한, 이 도금 공정용 후막 포토레지스트 재료에는, 고감도, 형상의 수직성, 고해상성 및 특히 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에 패턴의 변형을 일으키지 않는 특징이나 내(耐)크랙성을 겸비하는 것이 필요하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 종래, 주로 범프 가공용 레지스트막의 도금 내성을 향상시킬 목적으로 아크릴계 수지를 첨가한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다(일본공개특허 평10-207057호 공보: 특허 문헌 1). 한편, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물에 폴리비닐에테르를 첨가하여 이루어지는 알칼리 가용성의 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(일본특허공고 소46-16049호 공보: 특허 문헌 2). 그러나, 어느 방법도, 내크랙성은 향상되지만, 레지스트막의 콘트라스트의 저하에 의한 패턴 형상의 악화를 초래할 가능성이 있다. 또한, 노볼락 수지와 분자량 20,000∼80,000의 알킬비닐에테르와 무수 말레산의 코폴리머의 가수분해물을 첨가하여 이루어지는 포지티브 포토레지스트 재료가 알려져 있다(일본공개특허 평6-202332호 공보: 특허 문헌 3). 그러나, 이러한 계에 있어서도, 특히 금 도금 용도에서의 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에서의 내크랙성에 관해서는 충분하지 않다.
한편, 필요한 솔더 범프의 높이는 수십 ㎛∼100㎛이기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴도 수십 ㎛∼100㎛의 깊이가 필요하게 되었다. 이 때문에, 도포되는 레지스트 재료의 막 두께도 수십㎛∼100㎛로 극히 두껍게 도포하는 것이 좋다. 그러므로, 솔더 범프 패턴 형성을 위한 레지스트 재료에 따라, 감도, 레지스트 패턴 형상에 문제가 생기는 경우가 있다. 종래부터 범용되는 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로 이루어지는 포지티브형 레지스트 재료(일본특허공고 소46-16049호 공보: 특허 문헌 2, 일본공개특허 제2004-198915호 공보: 특허 문헌 4)는, 막 두께를 수십㎛∼100㎛로 한 경우, 감도가 열화되므로, 패턴 형성의 생산 효율을 저하시키거나 패턴 형상이 테이퍼(taper)를 이루고, 범프 형상의 측벽의 수직화를 도모할 필요가 있음에도 불구하고, 형상의 문제점을 초래하는 경우가 많다. 따라서, 막 두께로서 수십㎛∼100㎛를 필요로 하는 솔더 범프 형성용의 레지스트 재료는, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로 이루어지는 포지티브형 레지스트 재료보다는, 화학 증폭형의 레지스트 재료가 적합하고, 고감도이면서 측벽의 수직성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
그런데, 막 두께를 수십㎛∼100㎛로 하는 솔더 범프 형성용의 레지스트 재료에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 베이스 수지에 폴리하이드록시스티렌의 페놀성 수산기의 일부를 산 불안정기인 아세탈기에 의해 치환시킨 수지를 사용한 경우(일본공개특허 제2002-6503호 공보: 특허 문헌 5), 막 두께가 극히 두껍기 때문에, 현상 시간을 길게 할 필요가 있다는 문제가 발생하였다. 현상 시간이 긴 경우, 공정 시간이 길어져, 생산 효율이 나빠지는 문제로 이어진다.
또한, 최근 솔더 범프 형성용에 사용되는 전해 도금액은, 그 생산 효율을 높이기 위해, 고속 도금액으로 불리는 강산계의 솔더 도금액이 사용되는 경우가 많다. 강산계의 솔더 도금액에 침지(浸漬)되는 화학 증폭형 레지스트 재료의 패턴에 있어서, 그 강산계는 극히 가혹한 조건이며, 전술한 크랙 이외에 패턴이 팽윤(澎潤)하여 변형되는 문제가 발현한다. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 범용되는 베이스 수지는, 폴리하이드록시스티렌의 페놀성 수산기의 일부를 산 불안정기인 아세탈기에 의해 치환시킨 수지이므로(일본공개특허 제2002-6503호 공보: 특허 문헌 5), 이와 같은 산 불안정기를 가진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 패턴의 경우, 강산계의 솔더 도금액에 침지되는 것에 의하여, 산 불안정기가 도금액 중의 산과 반응하고, 탈리하고, 국소적으로 친수화되므로 팽윤이 진행하여, 단시간에 패턴이 변형되는 문제가 발생한다.
솔더 범프 형성용의 레지스트 재료는, 화학 증폭형 레지스트 재료가 적합하지만, 현상 시간이 긴 문제나, 도금액에 침지되었을 때 팽윤, 패턴 변형의 문제를 아직도 내포하고 있다.
한편, 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 아세탈기 이외의 산 불안정기를 가지는 베이스 수지를 사용하고, 또한 크랙 내성을 개선한 솔더 범프 형성용 레지스트 재료의 예로서 일본 특허 제4403627호 공보(특허 문헌 6)를 들 수 있다. 여기서, 사용하는 수지에 있어서, 산에 의해 탈리하여 알칼리 현상액 가용성이 되는 유닛의 예시는, 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 및/또는 2-벤질-프로판-2-일을 예로 한 산 불안정기를 가진 (메타)아크릴레이트이다. 또한, 이들 산 불안정기의 특징으로서, 하기와 같은 것을 예로 들 수 있다. 산 탈리된 화합물의 비점(沸点)이 1 기압하에서 20℃ 이하인 경우, 솔더 범프 형성용의 레지스트 재료의 막 두께가 두꺼우므로, 산 탈리된 성분이 가스로 되고, 막 중에 체류하여, 큰 기포를 형성하고, 패턴 형상을 손상시키는 문제가 생기므로, 산 탈리된 화합물의 비점이 1 기압하에서 20℃ 이상이 되는 산 불안정기가 바람직하다고 하며, 예시된 베이스 수지의 유닛에서의 산 불안정기로부터 생성하는 산탈리 화합물은 상기한 특징을 가지는 것으로 설명하고 있다.
상기에 예로 든 산 불안정기는, 3급 알킬 에스테르이므로, 아세탈기와 같이 강산계의 솔더 도금액에 침지되는 공정의 조건에 있어서, 도금액 중의 산과의 반응은 생기지 않으며, 안정적이며, 패턴의 변형이 쉽게 생기지 않게 하는 특징을 발견할 수 있다.
그러나, 3급 알킬 에스테르를 산 불안정기로서 가진 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트 재료는, 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피의 공정에 있어서, 산 불안정기의 산 탈리의 반응성이 아세탈기 등과 비교하여 뒤떨어지므로, 고해상성을 얻는 것을 저해하는 경우가 있고, 형성되는 패턴의 바닥부의 빠짐성이 손상되는 것에 의하여, 형상도 테이퍼으로 된다.
또한, 일본 특허 제4403627호 공보(특허 문헌 6)에 기재되어 있는 바와 같은 산 불안정기의 특징, 즉 산 탈리된 화합물의 비점이 1 기압하에서 20℃ 이상이 되는 산 불안정기인 경우, 산 탈리된 화합물이 레지스트 패턴 중에 있어서, 생성된 성분이 레지스트 재료나 폴리머와 다시 부가 반응하거나, 다시 산 불안정기를 생성하는 역반응이 생기는 우려를 배제할 수 없다. 이 때문에, 노광, 현상 후, 알칼리 가용이 되어야할 레지스트 재료 막의 알칼리 용해성이 극히 저하되어, 고해상을 얻을 수 없다. 산 탈리되어 생성되는 화합물의 비점이 높은 경우나, 분자가 커서 벌키한 경우 등에 있어서, 상기한 재(再)부가반응, 역반응이 현저하게 일어나는 경우가 있고, 포저티브-네가티브 반전, 즉 포지티브형으로서 스페이스를 형성하지 않으면 안되는 경우에, 레지스트 재료가 불용(不溶)으로 되어 잔존하고, 반대로 패턴 형성되는 현상이나, 잔사(스컴(scum))의 발현을 일으키는 문제도 있다. 솔더 범프 형성용 레지스트 재료의 막 두께는, 수십㎛∼100㎛로 두껍기 때문에 상기와 같은 재부가반응, 역반응은 일어나기 쉬운 경향이 있다.
이와 같이, 도금 공정에 의해 범프를 형성하기 위한 화학 증폭 포지티브형의 레지스트 재료에 있어서, 산 불안정기의 선정은 중요하다. 즉, 도금액에 포함되는 강산에 대하여 안정적으로, 또한 리소그래피의 패턴을 형성하는 공정에 있어서는, 산발생제로부터 발생하는 산에 대한 반응성은 높고, 산 탈리 반응이 원활하게 진행되므로, 고해상성을 나타내는 특징이 있으며, 그 탈리 반응은 재부가반응이나 역반응이 일어나지 않기 때문에, 고해상 성능을 손상시키지 않는 특징을 가지는 산 불안정기의 선정은 중요하다.
또한 상기에 예시된 화학 증폭형 레지스트 재료를 수십㎛∼100㎛의 두꺼운 막 두께의 범프 형성에 사용한 경우, 실제로는 크랙이 발생하기 쉬운 문제에 다시 직면하여, 개선을 도모하지 않으면 안된다. 예를 들면, 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서 일본공개특허 제2012-163950호 공보: 특허 문헌 7에 있어서, 크랙을 방지하는 수단으로서, 폴리비닐에테르 공중합체 고분자 재료를 고해상성 화학 증폭형 레지스트 재료에 첨가하는 방법에 대하여 기재되어 있지만, 비닐에테르부는 화학 증폭형 레지스트에 사용되고 있는 수지 중의 수산기와 반응하는 경우가 있으며, 이 때문에, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 열화된다. 즉, 크랙 내성은 향상시킬 가능성을 나타냈지만, 기대할 수 있는 해상 성능의 향상을 저해하는 경우가 있다.
이와 같이, 수십㎛∼100㎛의 막 두께에서의 화학 증폭형 레지스트 재료의 산 불안정기의 선택이 중요한 것과 함께, 해상 성능을 손상시키지 않는 크랙 억지를 목적으로 한 첨가제의 선택도 극히 중요하다.
일본공개특허 평10-207057호 공보 일본특허공고 소46-16049호 공보 일본공개특허 평6-202332호 공보 일본공개특허 제2004-198915호 공보 일본공개특허 제2002-6503호 공보 일본 특허 제4403627호 공보 일본공개특허 제2012-163950호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 도금 공정용 후막 포토레지스트 재료로서 고감도, 형상의 수직성, 고해상성, 현상 시간의 단축을 가능하게 하고, 또한 도금 공정 중 또는 도금 공정 후에서의 내크랙성, 패턴 변형이 없는 특징을 겸비한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의(銳意) 검토한 결과, 본 발명을 이루기에 이르렀으며, 본 발명은 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
(A) 유기용제,
(B) 베이스 수지,
(C) 산발생제
를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 상기 (B) 성분의 베이스 수지가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체의 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능 알킬기, 치환 가능 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소 알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기, 또는 트리알킬실록시기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4∼30의 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이다. 또한, p, r, s는 0 또는 정수이며, q는 정수이다. p＋q＋r＋s=1이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 탄소수 1∼24의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 중 어느 하나를 포함하는 탄소수 1∼24의 1가의 유기기를 나타낸다.)
[2]
상기 일반식(2)의 R8가 수소 원자인 [1]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[3]
상기 일반식(2)의 R9이, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시 알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 하기 식(3)
[화학식 3]
Figure pat00003
(식중, R은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R'는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수이다.)
으로 표시되는 유기기, 및 식(4)
[화학식 4]
Figure pat00004
(식중, R''는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시 알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼12의 (폴리)알킬렌글리콜알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기기로부터 선택되는 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[4]
식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이, 하기 식(5)∼(7)으로 표시되는 어느 1종 이상의 반복 단위인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식중, R1, R2, R3, m, n은 상기한 바와 동일하다. p, q는 정수이며, p＋q=1이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식중, R1, R2, R3, R5, R6, R7, m, n은 상기한 바와 동일하다. p, q, s는 정수이며, p＋q＋s=1이다.)
[화학식 7]
Figure pat00007
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, n은 상기한 바와 동일하다. p, q, r, s는 정수이며, p＋q＋r＋s=1이다.)
[5]
R4의 치환 가능 알콕시기가, 하기 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 기, 또는 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 3급 알콕시기로부터 선택되는 기인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식중, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R13과 R14, R13과 R15, R14와 R15는 서로 결합하고 이들 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R13, R14, R15는 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타낸다. R18은 탄소수 4∼40의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1∼4의 정수이다.)
[6]
식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이, 하기 식(10)으로 표시되는 반복 단위인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식중, R7은 상기한 바와 동일하다. p, q, s는 정수이며, p＋q＋s=1이다.)
[7]
하기 일반식(11) 또는 일반식(12)으로 표시되는 벤조트리아졸류를 더 함유하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식중, P는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술폰산 또는 그의 유도체를 가지는 치환기, 또는 Z-Y(단, Z는 카르복실기로 치환될 수도 있는, 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 디알킬아미노기이다)를 나타내고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 하기 식(13)
[화학식 11]
Figure pat00011
(식중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다.)
으로 표시되는 유기기를 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure pat00012
(식중, T는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, W는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)
[8]
(E) 용해 저지제를 더 함유하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[9]
(F) 염기성 화합물(단, 식(11) 및 식(12)의 벤조트리아졸류를 제외함)을 더 배합한 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[10]
(i) [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여, 파장 500 ㎚ 이하의 자외선으로 노광하는 공정,
(iii) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11]
[10]에 기재된 방법에 있어서, 레지스트 재료를 도포하는 기판이 표면에 도전층을 가지는 기판이고, 또한 패턴 형성 방법에서의 (iii)의 현상 공정 후,
(iv) 패턴이 형성된 기판을 산소 플라즈마에 의한 애싱을 가함으로써, 패턴 상의 레지스트 잔사를 제거하고, 또한 레지스트 표면을 친수화 처리하는 공정,
(v) 이어서, 얻어진 패턴을 주형(鑄型)으로서 사용하여 전해 도금 또는 무전해 도금을 행하여, 도전성 기판 상에 금속 도금 패턴을 소정의 막 두께로 형성하는 공정,
(vi) 기판으로부터 금속 도금 패턴의 형(型)이 된 레지스트 재료 성분을 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 패턴 형성 방법.
[12]
레지스트 재료를 기판 상에 도포한 막의 두께가, 5∼100 ㎛인 [10] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 의하면, 기판 상에 도포한 막 두께가 5∼100 ㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성에 있어서, 패턴 바닥부의 빠짐성(용해성)이 우수하고, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 5∼100 ㎛로 두꺼운 경우, 현상 시간의 단축이 가능하게 된다. 또한, 패터닝 후, 행해지는 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정에 있어서 발생하는 크랙을 억제하는 것이 가능하고, 또한 강산계의 도금액에 대한 내성이 우수하다.
도 1은 레지스트 패턴 상의 크랙 확인 부분의 설명도이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 베이스 수지로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체의 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료를 병용한 것이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3∼6의 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 치환 가능 알킬기, 탄소수 1∼12의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 치환 가능 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소 알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기, 또는 트리알킬실록시기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4∼30의 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이다. 또한, 상기 식(1)에 있어서, p, r, s는 0 또는 정수이며, q는 정수이다.)
[화학식 14]
Figure pat00014
(식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 탄소수 1∼24의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 중 어느 하나를 포함하는 탄소수 1∼24의 1가의 유기기를 나타낸다.)
상기 R4의 치환 가능 알콕시기에 있어서, 이들이 산 불안정기의 기능을 나타내는 경우, 다양한 것이 선정될 수 있지만, 특히 하기 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 기, 또는 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 3급 알콕시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, R4가 3급 알콕시기인 경우, R3로 선택된 3급 알킬기를 제외한 알콕시기가 선택된다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(식중, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R13과 R14, R13과 R15, R14와 R15와는 서로 결합하고 이들 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R13, R14, R15는 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타낸다. R18은 탄소수 4∼40의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1∼4의 정수이다.)
여기서, 상기 식(8)으로 표시되는 산 불안정기로서 구체적으로는, 페닐기에 결합한 산소 원자를 통하여 결합하는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 예로 들 수 있다. 한편, 상기 식(9)의 산 불안정기로서, 예를 들면, 페닐기에 결합한 산소 원자를 통하여 결합하는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 메틸시클로펜틸옥시카르보닐기가 있다.
또한, 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 예로 들 수 있다.
상기 식(1)의 R1, R2, R3, R6에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타낸 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 예로 들 수 있다.
R7의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 탄소수 4∼30의 비치환 또는 치환 알킬기 중에서 다양하게 선정되지만, 하기 일반식(14), (15)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
(식중, R19는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이며, b는 0∼3의 정수이다.)
상기 일반식(14)의 환형 알킬기로서는, 5원환 및 6원환이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(식중, R20은, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기, 또는 시아노기이다.)
상기 일반식(15)의 구체예로서는, tert-부틸기, 1-비닐디메틸메틸기, 1-벤질 디메틸메틸기, 1-페닐디메틸메틸기, 1-시아노지메틸메틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 3급 에스테르가 되는 알킬기도 R7으로서 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
또한, 또한 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 식(1)에 있어서, p, r, s는 0 또는 정수이며, q는 정수이며, 하기 식을 만족시키는 수인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, 기본적으로 p, r, s는 0 또는 정수, q는 정수이지만, 구체적으로는, 0<q/(p＋q＋r＋s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0<q/(p＋q＋r＋s)≤0.3이다. 0≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8이다. 0≤r/(p＋q＋r＋s)≤0.35이다. 그리고, 4 성분일 때는, r>0이다. 또한, 0≤s/(p＋q＋r＋s)≤0.35, 더욱 바람직하게는 0<s/(p＋q＋r＋s)<0.3이다. 그리고, p＋q＋r＋s=1이다.
q가 0이 되고, 상기 식(1)의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어져, 해상도가 악화된다. 또한, p의 비율이 지나치게 많으면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 전술한 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가, 고감도, 현상 시간의 단축이 가능하게 되는 조건으로서는, 상기 일반식(1)에 있어서, s는 0은 아닌 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 보호한 산 불안정기가 탈리하여 생기는 알칼리 가용성의 관능기는 페놀성의 수산기이다. 한편, s의 반복 단위의 치환기 R7은 3급 알킬기이므로, 산 불안정기로서, R7가 탈리하여 생기는 알칼리 가용성의 관능기는 -COOH기가 된다. 페놀성 수산기와 -COOH기의 알칼리 현상액에 용해하는 속도는, -COOH기 쪽이 압도적으로 빠르기 때문에, s의 반복 단위를 가진 베이스 수지를 사용한 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도나 현상 시간의 단축을 구현화할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 푸팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
또한, 상기 식(1)의 반복 단위를 가지는 고분자 재료로서는, 식(1)의 고분자 구조이면 특별히 한정하지 않고 베이스 폴리머로서 사용할 수 있지만, 또한 하기의 2 성분, 3 성분, 4 성분계로부터 선택되는 구조체를 사용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식중, R1, R2, R3, m, n은 상기한 바와 동일하다. 식(5)에 있어서, p, q는 정수, p＋q=1이며, 바람직하게는 0.5≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.5이다.)
[화학식 20]
Figure pat00020
(식중, R1, R2, R3, R5, R6, R7, m, n은 상기한 바와 동일하다. 식(6)에 있어서, p, q, s는 정수, p＋q＋s=1이며, 바람직하게는 0.15≤p≤0.8, 0<q≤0.5, 0<s≤0.35, 더욱 바람직하게는 0.4≤p≤0.8, 0<q≤0.3, 0<s≤0.3이다.)
[화학식 21]
Figure pat00021
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, n은 상기한 바와 동일하다. 식(7)에 있어서, p, q, r, s는 정수, p＋q＋r＋s=1이며, 바람직하게는 0<p≤0.8, 0<q≤0.5, 0<r≤0.35, 0<s≤0.35, 더욱 바람직하게는 0.2≤p≤0.8, 0<q≤0.3, 0<r≤0.3, 0<s≤0.3이다.)
또한, 하기 일반식(10)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인 고분자 재료가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식(10a)으로 표시되는 고분자 재료가 좋다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(식중, R7, p, q, s는 상기 식(6)의 경우와 동일하다.)
본 발명의 식(1)의 고분자 재료에 있어서는, 상기 식(1)의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하므로, 노광 후, 패턴 상에 이물질이 관찰되거나, 패턴의 형상이 악화된다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
식(1)의 고분자 재료를 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 예를 들면, 아세톡시스티렌 모노머와 (메타)아크릴산 3급 에스테르 모노머와, 아밀옥시스티렌 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하고, 하이드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 에스테르와, 아밀옥시스티렌의, 3 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20∼100 ℃, 바람직하게는 0∼60 ℃이며, 반응 시간으로서는 0.2∼100 시간, 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 단리한 후, 페놀성 수산기 부분에 대하여, 산불안정기, 예를 들면, 일반식(8), 일반식(9)으로 표시되는 산 불안정기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재 하에서, 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다.
이 때, 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트 아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성(極性) 용매인 것이 바람직하고, 단독이라도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산 칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그 전체 수산기 1 몰에 대하여 10 몰% 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50∼100 ℃, 바람직하게는 0∼60 ℃이며, 반응 시간으로서는 0.5∼100 시간, 바람직하게는 1∼20 시간이다.
또한, 상기 식(9)의 산 불안정기의 도입은, 2탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와 고분자 화합물을, 용매 중에 있어서 염기의 존재 하에서 반응을 행함으로써 가능하다. 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 단독이라도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.
염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산 칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 원래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그 전체 수산기 1 몰에 대하여 10 몰% 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 0∼100 ℃, 바람직하게는 0∼60 ℃이다. 반응 시간으로서는 0.2∼100 시간, 바람직하게는 1∼10 시간이다.
2탄산 디알킬 화합물로서는, 2탄산디-tert-부틸, 2탄산디-tert-아밀 등을 예로 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는, tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 예로 들 수 있다.
단, 이들 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 또 하나의 베이스 수지 성분인 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체의 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료에 관하여 설명한다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 탄소수 1∼24의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 중 어느 하나를 포함하는 탄소수 1∼24의 1가의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위에 있어서, R8은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체 고분자 재료이지만, 본 발명의 목적으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 도금 공정에서의 크랙 내성을 개선하기 위해서는, R8이 수소 원자인 폴리아크릴산 에스테르 중합체 고분자 재료가 바람직하다.
한편, R9은, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 중 어느 하나를 포함하는 탄소수 1∼14의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한, R9의 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 중 어느 하나를 포함하는 탄소수 1∼12의 1가의 유기기로서는, 탄소수 2∼12의 알콕시 알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 하기 식(3)
[화학식 24]
Figure pat00024
(식중, R은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R'는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수이다.)
으로 표시되는 유기기, 및 식(4)
[화학식 25]
Figure pat00025
(식중, R''는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시 알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼12의 (폴리)알킬렌글리콜알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기기가 바람직하다.
구체적으로는, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, -(CH2CH2O)3CH3, -(CH2CH2O)3C2H5, -(CH2CH2O)CH3, -(CH2CH2O)C2H5, -(CH2CH2O)4CH3, -(CH(CH3)CH2O)CH3, -(CH(CH3)CH2O)C2H5, -(CH(CH3)CH2O)-n-C4H9 등을 예로 들 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체 고분자 재료는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000이며, 바람직하게는 1,000∼20,000이다. 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500,000을 넘으면 상기 일반식(1)으로 표시되는 고분자 재료와 상용성(相溶性)이 열화되거나, 유기용제에 용해하기 어려워진다. 또한, 패터닝, 현상 후, 스컴으로서 관찰되는 경우가 있거나, 해상도, 감도가 열화되는 경우가 있다. 또한, 분자량이 작은 경우, 도금 공정 중 또는 도금 공정 후의 내크랙성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
식(2)의 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 중합체 고분자 재료는, 식(1)으로 표시되는 고분자 재료 100부(질량부, 이하 동일함)에 대하여, 2∼30 부 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5∼20 부 배합하는 것이 바람직하다. 2부 미만에서는 후막 레지스트 패턴 형성 후의 도금 공정에 있어서, 레지스트막이 금속 성장할 때의 응력에 견딜 수 없어 패턴에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30부를 넘으면, 현상 후 스컴이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료의 사용 시에는, (B) 베이스 수지 성분을 (A) 유기용제에 용해하여 사용하지만, 이러한 유기용제로서는, 베이스 수지 등에 대하여 충분한 용해도를 가지고, 양호한 도막성을 부여하는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용매, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매, 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고극성 용매 또는 이들의 혼합 용매 등이 있다.
용제의 사용량은, 고형분(본 발명의 베이스 수지 등) 총량에 대하여 질량비로 1∼20 배, 특히 1∼15 배의 범위가 바람직하다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사(照射)에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄 염, 요오도늄 염, 술포닐 디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에서 상세하게 설명하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄 염은, 술포늄 카티온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 카티온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들을 조합한 술포늄 염을 예로 들 수 있다.
요오도늄 염은, 요오도늄 카티온과 술포네이트의 염이며, 요오도늄 카티온으로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 카티온 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들을 조합한 요오도늄 염을 예로 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 예로 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산 이미드, 나프탈렌지카르본산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르본산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-지카르본산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 조합한 화합물을 예로 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 벤질 측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물 도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸 술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등이 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계의 긴(長) 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기과 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형, 그리고, 비스옥심술포네이트형 등을 예로 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄 술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캠퍼술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌 술포닐)-니옥심 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공역계의 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캠퍼술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)페닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠 술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸 술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸 술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸 술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논=O-(10-캠퍼술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥시-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
또, 하기 식(Ox-1)으로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(상기 식 중, R401은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 할로 알킬술포닐 또는 할로 벤젠술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1∼11의 할로 알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 사용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캠퍼술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-하이드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-하이드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄 염, 비스 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥심 화합물류이다.
폴리머에 사용되는 산 불안정기가 끊어지기 쉬운 등의 이유로 최적 발생 산의 음이온은 상이하지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우에, 바람직한 음이온은, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 광산 발생제(C)의 첨가량으로서는, 베이스 수지 100부에 대하여 0.5∼20 부, 바람직하게는 1∼10 부이다. 상기 광산 발생제(C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
그런데, 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용되는 일반적인 광산 발생제는 오늄염계나 옥심술포네이트 유도체와 같은 비오늄염계의 유기산 발생제를 예로 들 수 있지만, 도금을 행하여 솔더 범프를 형성하는 기판인 동 기판 등 금속 기판 상에서 화학 증폭 포지티브형 레지스트를 패터닝한 경우, 산발생제로부터 발생한 산이 기판으로부터의 영향으로 실활하거나, 산발생제 자신이 기판으로부터의 영향으로 분해되는 거동을 보여 산발생의 기능을 해치므로, 형성되는 패턴의 기판 부근에 있어서, 푸팅이나 패턴이 파고드는 것처럼 보이는 언더 컷으로 불리는 패턴의 열화가 관찰되는 경우가 있다. 푸팅은, 기판 부근의 솔더 범프에 베어져 들어간 자국으로서 전사(轉寫)되므로, 패턴이 도괴(倒壞)하는 경우가 있다. 또한, 언더 컷도 형성되는 솔더 범프의 형상을 열화시키는 경우가 있다. 즉 레지스트 패턴의 형상이 솔더 범프에 전사되어, 이 경우에, 솔더 범프의 푸팅이 관찰되어, 푸팅때문에 기판 부근의 범프 치수가 목표에 맞지 않는 문제가 발생하는 경우가 있다.
솔더 범프를 형성하는 동 기판과 같은 금속 기판 상 레지스트 패턴 형상이 푸팅이나 언더 컷과 같은 열화가 생기지 않는 레지스트 재료로서, 하기 일반식(11) 또는 일반식(12)으로 표시되는 벤조트리아졸류를 첨가함으로써, 동 기판 상에서 푸팅, 언더 컷을 일으키지 않고, 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 중, P는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술폰산 또는 그의 유도체를 가지는 치환기, 또는 Z-Y(단, Z는 카르복실기로 치환될 수도 있는, 각각 탄소수 2∼12, 특히 2∼6의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는 수산기, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알콕시기, 카르복실기 또는 각 알킬기가 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 디알킬 아미노기이다)를 나타내고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알콕시기, 또는 하기 식(13)으로 표시되는 유기기를 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 중, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다.)
[화학식 29]
Figure pat00029
(식 중, T는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, W는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알콕시기를 나타낸다.)
상기 일반식(11) 또는 일반식(12)으로 표시되는 벤조트리아졸류의 구체예로서는, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-하이드록시메틸벤조트리아졸, 1-에틸벤조트리아졸, 1-(1'-하이드록시에틸)벤조트리아졸, 1-(2'-하이드록시에틸)벤조트리아졸, 1-프로필벤조트리아졸, 1-(1'-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2'-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(3'-하이드록시프로필)벤조트리아졸, 4-하이드록시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 메틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 에틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, tert-부틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 시클로펜틸에틸-벤조트리아졸-5-카르복실레이트, 1H-벤조트리아졸-4-술폰산, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 1H-벤조트리아졸-1-카르복시알데히드, 2-메틸-2H-벤조트리아졸, 2-에틸-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 벤조트리아졸류는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 벤조트리아졸류의 첨가량은, (B) 성분의 고분자 화합물 100부에 대하여 0.01∼10 부, 바람직하게는 0.05∼5 부의 범위에서 선택된다. 0.01부 미만으로는 레지스트 패턴의 열화를 충분히 억지하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10부를 넘으면, 사용하는 양에 비해서는 효과를 얻을 수 없고, 감도, 잔막성도 열화되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, (F) 염기성 화합물(단, 상기 식(11) 및 식(12)의 화합물을 제외함)을 더 배합할 수 있다. (F) 성분의 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 (F) 성분의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되며, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올 아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유로리디, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 일반식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)c(Y)3-c (B)-1
식 중, c=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 하기 일반식 (X)-1∼(X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는, 동일하거나 또는 상이한 종류의, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 30]
Figure pat00030
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤 환을 1 또는 복수 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤 환을 1 또는 복수 포함할 수도 있다.
일반식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥시-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥시-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥시-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
그리고, 이들 상기한 염기성 화합물(F)은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 배합량은, 베이스 수지 100부에 대하여 0∼2 부, 특히 0.01∼1 부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, (E) 용해 저지제를 배합할 수 있다. (E) 성분의 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100∼1,000이며, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 10∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 그리고, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이다. 용해 저지제의 배합량은, 베이스 수지 100부에 대하여 0∼50 부, 바람직하게는 5∼50 부, 더욱 바람직하게는 10∼30 부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 패턴의 막의 손실이 생겨, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 바람직하게 사용되는 (E) 성분의 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필 옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필 옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 첨가물로서 레벨링제, 염료, 안료, 각종 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(DIC(주) 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 3M(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신화학공업(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(AGC 세이미 케미컬(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노 실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 화학공업(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(쿄에이샤 화학(주) 제조)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료, 또한 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물, 용해 촉진제 등을 첨가할 수 있다. 그리고, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
흡광성 재료로서는, 2-벤젠아조-4-메틸페놀, 4-하이드록시-4'-디메틸아미노아조벤젠 등의 아조 화합물이나 커큐민 등을 예로 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물로서는, 하기 일반식(17) 또는 일반식(18)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 트리 또는 테트라 하이드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 가지는 하기 일반식(17)으로 표시되는 밸러스트(ballast) 분자 또는 하기 식(18)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 바람직하게 사용된다.
[화학식 31]
Figure pat00031
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식(19)으로 표시되는 기 또는 하기 식(20)으로 표시되는 기이다. j는 0∼2의 정수, k는 0∼2의 정수이며, k가 0인 경우, j는 1 또는 2이다. A는, k가 0이며 또한 j가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식(19)으로 표시되는 기이며, k가 0이며 또한 j가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식(21)으로 표시되는 기이며, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식(19)으로 표시되는 기이며, k가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식(21)으로 표시되는 기이다. k가 2인 경우, j가 1일 때는 A는 메틴기 또는 하기 식(22)으로 표시되는 기이며, j가 2일 때는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식(21)으로 표시되는 기이며, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식(22)으로 표시되는 기이다.
[화학식 32]
Figure pat00032
(식중, d, e, f, g, h, v, w는 각각 0∼3의 정수이며, d＋e≤5, f＋g≤4, v＋w≤3이다.)
이 경우에, 상기 식(17)의 저핵체(低核體)(밸러스트 분자)는, 벤젠 환의 수가 2∼20 개, 더욱 바람직하게는 2∼10 개, 더욱 바람직하게는 3∼6 개이며, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠 환의 수의 비율이 0.5∼2.5이며, 0.7∼2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.5인 것인 더욱 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pat00033
(식중, ㎜은 0∼3의 정수이다.)
상기 식(18)의 노볼락 수지는, 하기 식(23)으로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상적인 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
(식중, ㎜는 0∼3의 정수이다.)
이 경우에, 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등이 있지만, 포름알데히드가 바람직하다.
그리고, 상기 식(23)의 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물으로의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기와의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 사용하는 것이 바람직하다. 식(17)의 밸러스트 분자, 트리 또는 테트라 하이드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이며, 식(18)의 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%이며, 3∼27 몰%가 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물의 첨가량은, 베이스 수지 80부에 대하여 0.1∼15 부이며, 0.5∼10부인 것이 더욱 바람직하다. 0.1부보다 적으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있고, 15부보다 많으면 감도가 좋지 못한 경우가 있다.
또한, 용해 촉진제로서는, 페놀성 수산기를 가지면서 벤젠 환의 수가 2∼20 개, 보다 바람직하게는 2∼10 개, 더욱 바람직하게는 3∼6 개이며, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠 환의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인, 전술한 일반식(17)으로 표시되는 저핵체를 예로 들 수 있다.
이와 같은 저핵체로서 구체적으로는, 하기의 것을 예로 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
용해 촉진제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 80부에 대하여 0∼10 부, 특히 0.05∼5 부를 혼합한 것이 바람직하다. 10부보다 많으면 해상성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 스퍼터, 증착이나 도금에 의해 금, 은, 동, 니켈 등의 금속막을 형성한 기판 등의 표면에 도전층을 가지는 기판에 스핀 코팅 등의 방법으로 도포하고, 80∼130 ℃, 50∼600 초 정도의 조건 하에서 프리베이크하여, 두께 5∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼80 ㎛, 더욱 바람직하게는 30∼70 ㎛의 레지스트막을 형성한다. 이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 대고, i선, g선 등의 파장 500 ㎚ 이하의 고에너지선을 노광량 1∼5,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/cm2 정도로 되도록 조사한다. 다음으로, 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150 ℃, 1∼10 분간, 바람직하게는 80∼120 ℃, 1∼5 분간 포스트익스포저베이크(PEB)할 수도 있다. 또한 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.5∼20 분간, 바람직하게는 1∼10 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 그리고, 현상 후에는 50∼100 ℃, 10∼600 초 정도의 포스트베이크(post bake)를 행할 수도 있다.
다음으로, 패턴이 형성된 기판에 금속 패턴을 형성한다. 구체적으로는 전기 또는 무전해 도금을 행함으로써, 기판 상에 금속 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 도금의 종류로서는, Au, Ag, Cu, Fe, Ni 등을 예로 들 수 있고, 그 막 두께는 5∼100 ㎛, 특히 10∼70 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60 ㎛이다.
전기 도금의 경우에는, 금속 이온 및 질산, 황산, 염산, 불화 수소산 등의 무기산을 함유하는 도금욕에서, 전류 밀도 0.5∼20 A/dm2, 0.5분∼3시간 정도 전류를 흐르게 함으로써, 금속막을 얻을 수 있다.
또한, 무전해 도금은, 치환 도금, 환원 도금 중 어느 것이라도 되고, 상기 도금도 아황산염, 티오황산염, 염화물 등의 금속염, 착화제, 환원제 등의 일반적으로 사용되고 있는 도금욕에서 5∼80 ℃에서 도금욕에 침지하여 사용한다.
또한 전기 도금 및 무전해 도금 모두 공지의 계면활성제 등의 첨가물을 임의로 첨가하여 사용할 수 있고, 단층 도금뿐만 아니라, 전기, 무전해 도금을 조합한 다층 도금도 가능하다.
또한, 얻어진 도금층에는 필요에 따라 열처리를 행할 수 있으며, 용제에 의해 레지스트를 제거하고, 제품화한다.
[실시예]
이하에서, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼18]
하기에 나타낸 반복 단위를 가지는 베이스 수지(Polymer-1∼9), 하기 식(PAG-1 및 2)으로 표시되는 산발생제, 벤조트리아졸 B-1, 염기성 화합물로서 하기 식(Amine-1), 계면활성제를 하기 표 1에 기재된 배합량으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 레지스트 용액을 조제한 후, 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 레지스트 용액을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스퍼터에 의해 동을 증착한 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트 상에 있어서, 표 2에 나타낸 조건 하에서 소프트베이크를 행하여, 두께 50.0㎛의 레지스트막을 형성하였다.
[비교예 1∼4]
상기 실시예의 레지스트 용액의 조정에 있어서 하기에 나타낸 반복 단위를 가지는 베이스 수지(Polymer-10∼11)를 사용한 레지스트 용액을 상기 실시예와 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 배합량으로 레지스트 재료를 조제하였다. 그 후, 동일하게 얻어진 레지스트 용액을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스퍼터에 의해 동을 증착한 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트 상에 있어서, 표 2에 나타낸 조건 하에서 소프트베이크를 행하여, 두께 50.0㎛의 레지스트막을 형성하였다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
[화학식 55]
Figure pat00055
[표 1]
Figure pat00056
상기 표에서 괄호 내는 질량부를 나타낸다.
※그리고, 계면활성제는 X-70-093(퍼플루오로알킬기 함유 실록산기와 폴리옥시에틸렌형 폴리에테르기를 결합시킨 계면활성제(신에쓰 화학공업(주) 제조) 0.02부를 사용하였다.
[레지스트 재료의 패터닝]
다음으로, 형성된 레지스트막에 레티클(reticle)을 통하여 i선용 축소투영형 노광장치((주)니콘 제조, NSR-1755i7A, NA=0.50)를 사용하여 노광하고, 표 2에 나타낸 조건에 있어서 포스트익스포저베이크(PEB)를 행한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 현상을 행하였다. 현상 시간의 조건으로서, 현상액을 10초간, 기판을 회전하면서 토출한 후, 50초간 현상액을 레지스트막 상으로 올린 상태에서 기판을 정치했다. 이 현상액의 토출, 정치를 1회로 하고, 현상액의 토출과 정치를 6회 반복하고, 이어서, 순수(純水) 린스, 건조를 행하였다.
현상 후 얻어진 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰을 행하였다. 레지스트 패턴에 있어서, 1:1의 20㎛ 컨택트 홀 패턴이 마스크의 치수 20㎛에 해상하는 노광량을 그 레지스트 재료의 감도로서 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 때의 1:1의 20㎛ 컨택트 홀의 형상도 표 2에 나타내었다. 이 때, 컨택트 홀의 바닥부에 스컴 등의 잔사가 발생했는지의 여부를 관찰했다. 또한, 기포 등의 발현에 의해, 형성된 패턴에 변형, 붕괴 등이 없는지에 대한 확인도 함께 행하였다.
[표 2]
Figure pat00057
[크랙 내성 시험]
또한, 상기 패턴을 제작한 후, 드라이 에칭 장치(니치덴아네르바(주) 제조, DEM-451)를 사용하여, 100 W×30초 레지스트 패턴 및 기판 표면을 산소 플라즈마에 의해 애싱하고, 이어서, 금 도금액(다나카 귀금속 공업(주) 제조, 미크로파브 Au100, pH4.6)에 침지하고, 60℃에서 100분간 정전류를 흐르게 하며, 금의 전기 도금을 행하여, 약 15㎛의 막 두께의 금을 적층하였다. 마지막으로, 도금 후, 표면을 순수에 의해 유수(流水) 세정을 행하고, 광학 현미경 및 상기 SEM에 의해 레지스트 표면을 관찰하고, 도금의 성장 응력에 대한 레지스트의 변형의 유무 및 내크랙성을 관찰했다. 내크랙성에 있어서는, 도 1에 나타낸 레지스트 패턴 상의 특히 크랙이 발생하기 쉬운 코너 부분 4,500포인트를 관찰하고, 발생한 크랙의 수를 카운트함으로써, 그 수가 4,500 포인트 중 100포인트 미만이면 내크랙성이 양호한 것으로 판단했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그리고, 도 1에 있어서, A는 크랙 확인 부분이며, 1숏(shot)에서는 50∼10 ㎛에서 6×5×5=150포인트이며, 웨이퍼 전체면(30숏)에서 150×30=4,500포인트를 확인하였다.
[솔더 도금액 내성 시험]
또한, 상기 패턴을 제작한 후, 기판을 다음 도금액에 각각의 조건 하에서 기판마다 침지하였다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기한 바와 같이 SEM을 사용하여 관찰했다. 도금액에 침지하지 않은 레지스트 패턴과 비교하여 차이가 없는 것을 양호한 결과로 하고, 표 3에 기재했다.
그리고, 도금액에 침지하는 조건은, 하기와 같다.
조건; 전기 도금액, TS-120(주석, 은 합금 도금액, 이시하라 약품(주) 제조), 25℃, 120분 침지.
[표 3]
Figure pat00058

Claims (12)

  1. (A) 유기용제,
    (B) 베이스 수지, 및
    (C) 산발생제
    를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서,
    상기 (B) 성분의 베이스 수지가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르 중합체의 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 재료를 함유하여 이루어지는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 4∼12의 3급 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환 가능 알킬기, 치환 가능 알콕시기, -C(CF3)2-OH기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소 알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기, 또는 트리알킬실록시기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4∼30의 알킬기를 나타내고, 또한, n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이고, 또한, p, r, s는 0 또는 정수이며, q는 정수이고, p＋q＋r＋s=1임)
    [화학식 2]
    Figure pat00060

    (상기 일반식(2) 중에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 탄소수 1∼24의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 또는 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 중 어느 하나를 포함하는 탄소수 1∼24의 1가의 유기기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(2)의 R8이 수소 원자인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)의 R9이, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시 알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 하기 식(3)
    [화학식 3]
    Figure pat00061

    (상기 식(3) 중에서, R은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R'는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수임)
    으로 표시되는 유기기, 및 하기 식(4)
    [화학식 4]
    Figure pat00062

    (상기 식(4) 중에서, R''는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 지환식의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알콕시 알킬기, 탄소수 1∼12의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 3∼12의 (폴리)알킬렌글리콜알킬기를 나타냄)
    으로 표시되는 유기기로부터 선택되는 기인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이, 하기 식(5)∼(7)으로 표시되는 어느 1종 이상의 반복 단위인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    [화학식 5]
    Figure pat00063

    (상기 식(5) 중에서, R1, R2, R3, m, n은 상기한 바와 동일하며, p, q는 정수이며, p＋q=1임)
    [화학식 6]
    Figure pat00064

    (상기 식(6) 중에서, R1, R2, R3, R5, R6, R7, m, n은 상기한 바와 동일하며. p, q, s는 정수이며, p＋q＋s=1임)
    [화학식 7]
    Figure pat00065

    (상기 식(7) 중에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, m, n은 상기한 바와 동일하며, p, q, r, s는 정수이며, p＋q＋r＋s=1임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4의 치환 가능 알콕시기가, 하기 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 기, 또는 탄소수 4∼20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 3급 알콕시기로부터 선택되는 기인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    [화학식 8]
    Figure pat00066

    (상기 식(8) 및 식(9) 중에서, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R13과 R14, R13과 R15, R14와 R15는 서로 결합하며 이들 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R13, R14, R15는 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타내고, R18은 탄소수 4∼40의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타내며, 또한, a는 0 또는 1∼4의 정수임).
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이, 하기 식(10)으로 표시되는 반복 단위인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    [화학식 9]
    Figure pat00067

    (상기 식(10) 중에서, R7은 상기한 바와 동일하며, p, q, s는 정수이며, p＋q＋s=1임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식(11) 또는 일반식(12)으로 표시되는 벤조트리아졸류를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    [화학식 10]
    Figure pat00068

    [상기 일반식(11) 중에서, P는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 비치환 또는 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 또는 치환기를 가지는 페닐기, 술폰산 또는 그의 유도체를 가지는 치환기, 또는 Z-Y(단, Z는 카르복실기로 치환될 수도 있는, 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알킬렌에테르기이며, Y는 수산기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복실기, 또는 각 알킬기의 탄소수 1∼6의 디알킬 아미노기임)를 나타내고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 하기 식(13)
    [화학식 11]
    Figure pat00069

    (상기 식(13) 중에서, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, x는 0 또는 1임)
    으로 표시되는 유기기를 나타냄]
    [화학식 12]
    Figure pat00070

    (상기 식(12) 중에서, T는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, W는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타냄).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 용해 저지제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 염기성 화합물(단, 상기 식(11) 및 상기 식(12)의 벤조트리아졸류를 제외함)을 더 배합한, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  10. (i) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정;
    (ii) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통하여, 파장 500 ㎚ 이하의 자외선으로 노광하는 공정; 및
    (iii) 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 기재된 방법에 있어서, 레지스트 재료를 도포하는 기판이 표면에 도전층을 가지는 기판이고, 또한 패턴 형성 방법에서의 (iii)의 현상 공정 후,
    (iv) 패턴이 형성된 기판을 산소 플라즈마에 의한 애싱을 가함으로써, 패턴 상의 레지스트 잔사를 제거하고, 또한 레지스트 표면을 친수화 처리하는 공정,
    (v) 이어서, 얻어진 패턴을 주형(鑄型)으로서 사용하여 전해 도금 또는 무전해 도금을 행하여, 도전성 기판 상에 금속 도금 패턴을 소정의 막 두께로 형성하는 공정,
    (vi) 기판으로부터 금속 도금 패턴의 형(型)이 된 레지스트 재료 성분을 제거하는 공정
    을 포함하는 금속 도금 패턴 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    레지스트 재료를 기판 상에 도포한 막의 두께가, 5∼100 ㎛인, 패턴 형성 방법.
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