JP2000075488A - 化学増幅系ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストパターンの断面形状が矩形になるよ
うにしてパターンの高精度化を図る。露光／未露光コン
トラスト比を向上させて解像度を向上させる。 【構成】 酸触媒により極性が変化する保護基を有する
ポリヒドロキシスチレン樹脂と光酸発生剤とを含むレジ
スト材料に、ポリヒドロキシスチレン樹脂に対し１〜２
０重量％の割合でポリメチルメタクリレート誘導体を添
加する。 【効果】 上記の構成により、図１に示すように、未露
光部の溶解速度を小さくし過ぎないようにしつつ、露光
量変化に対する溶解速度の変化を急峻にすることができ
るので、レジストパターンの断面形状がＴ型となること
を抑え、かつ、コントラスト比を向上させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸触媒により極性
が変化する保護基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂
と光酸発生剤とを含む化学増幅系ポジ型レジスト材料に
関し、特に、例えば半導体基板上に塗布し所望のパター
ンのマスクまたはレティクルを通して遠赤外線光にて露
光し、ポストベーク処理後、現像液を用いて現像し、微
細なフォトレジストパターンを得る用途等に使用される
化学増幅系ポジ型レジスト材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従前の光リソグラフィでは、そのレジス
ト材料としては、ベース樹脂にノボラック樹脂を用い、
感光剤にナフトキノンジアジドを用いた溶解抑止型ポジ
型レジストが主流で、その露光光には専ら水銀放電灯の
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が用いられて
きた。しかし、ハーフミクロン（０．５μｍ）以下の設
計ルールのパターンを形成するには遠紫外光であるエキ
シマレーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ等）を用いた
リソグラフィが必要となるが、従来のｇ線、ｉ線用のレ
ジスト材料では光吸収が大き過ぎ良好なレジストパター
ンが得られないため、新たに遠赤外線用のレジスト材料
の開発が必要となった。

【０００３】そのような状況下にあって、光酸発生剤か
ら発生する酸触媒の増感反応を利用した化学増幅系レジ
ストが考案され、短波長リソグラフィ用レジストや高感
度が要求される電子線リソグラフィ用レジストとして主
流となりつつある。

【０００４】化学増幅型レジストととしては、特に保護
型ポリヒドロキシスチレン樹脂と光酸発生剤から成る２
成分系ポジ型レジスト、もしくはこれに保護型ビスフェ
ノールＡ等を溶解抑止剤として添加した３成分系ポジ型
レジストが提案されている。一般に化学増幅系レジスト
の解像性を向上させるためには、現像液に対する露光部
と未露光部の溶解コントラストを大きくする必要があ
る。このために、従来提案されている化学増幅系レジス
トではベース樹脂の保護型ポリヒドロキシスチレンの保
護基の量を大きくする、すなわち樹脂保護率を大きく
し、未露光部の溶解速度を小さくして、溶解コントラス
トを大きくし解像度を向上させるのが一般的であった。

【０００５】しかし、樹脂保護率を大きくした場合、保
護基が疎水性であることと、露光によって発生した酸が
レジスト膜表面領域で消失あるいは空気中の塩基で中和
されて失活し、後のＰＥＢ（post-exposure bake）処理
で可溶化反応が進行しにくくなることと組み合わされ
て、表面難溶化層が発生する。そのため、図４に示すよ
うに、ウェハー４０１上に現像後得られるレジストパタ
ーン４０２がＴ型形状になり、解像性、寸法精度が損な
われる。これは、図３に示すように、露光部の溶解速度
が小さく、かつ露光部の溶解速度が小さいレジストに多
く見られる現象である。

【０００６】この問題点を解決する方法として、従来よ
り、いくつかの方法が提案されている。例えばＰＥＢ処
理を減圧下若しくは不活性ガス雰囲気下で行い、酸素、
水等が化学増幅型レジストの反応に対して悪影響を及ぼ
すことを防止する方法（特開平４−３６９２１１号公
報）、レジスト表面に保護膜を塗布し露光後ＰＥＢ処理
を行うのに先立って保護膜を除去することにより酸失活
を抑制する方法（特開平４−２０４８４８号公報）等が
知られており、なかでも保護膜を塗布する後者の方法は
よく使われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したレジストパタ
ーンのＴ型形状の発現は、レジスト表面の酸の失活とこ
の失活に由来しない表面難溶化によって起こされる。こ
のうち後者は、未露光部の現像液による溶解が小さく、
かつ露光量に対するレジストの現像液における溶解速度
の立ち上がりが緩やかである場合に顕著に発現する現象
である。而して、上述の従来例による対策では、レジス
ト表面での酸の失活に対しては一定の効果はあるもの
の、後者については格別の対策がたてられていなかった
ため、Ｔ型形状を十分に抑制して断面形状が矩形のレジ
ストパターンを得ることができなかった。特に、パター
ンが微細化された場合には、このような表面難溶化層に
起因するフォトレジストパターンの形状劣化は、解像
性、寸法精度の面で致命的な欠陥となる。

【０００８】従って、この発明の解決すべき課題は、レ
ジスト材料そのものに改良を加えて表面難溶化層の形成
を抑制できるようにようにすることであって、特に未露
光部での溶解速度を小さくし過ぎることなく、露光量に
対する溶解速度の立ち上がりカーブが急峻になるように
して、Ｔ型パターンの発現を抑制して高精度のパターン
を形成しうるようにすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明によれば、酸触媒により極性が変化する保護
基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂と光酸発生剤と
を含むレジスト材料に、ポリメチルメタクリレート誘導
体が添加されていることを特徴とする化学増幅系ポジ型
レジスト材料、が提供される。

【００１０】そして、好ましくは、ポリメチルメタクリ
レート誘導体はポリヒドロキシスチレン樹脂に対し１〜
２０重量％の割合で添加される。また、ポリメチルメタ
クリレート誘導体としては、ポリメタクリル酸メチルま
たはポリメタクリル酸メチルのメチル基を水素、エチル
基若しくはプロピル基に置換したものの中のいずれか、
若しくは、それらの混合物が用いられる。

【００１１】

【作用】本発明の化学増幅系レジストは、レジストパタ
ーンがＴ型形状になることを防止し、解像性を向上させ
るため、化学増幅系レジストにポリメチルメタクリレー
ト誘導体を添加する。これにより、高露光領域の溶解速
度を大きくすることができ、未露光部の溶解速度を小さ
くしすぎることなく、溶解コントラストを大きくするこ
とができる。そして、露光量に対する、レジストの溶解
速度の立ち上がりカーブを急峻にすることができる。未
露光部の溶解速度が小さすぎないため、表面難溶化層の
形成を抑え、レジストパターンがＴ型形状になることを
効果的に防止することができる。従って、レジストパタ
ーンの高精度化が可能である。また、溶解コントラスト
が大きいため、レジストの高解像度化が可能になる。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。本発明の化学増幅系ポジ型
レジスト材料は、酸触媒により極性が変化する保護基を
有するポリヒドロキシスチレン樹脂に、光酸発生剤を添
加してなる２成分化学増幅レジストを用いて製造され
る。酸触媒により極性が変化する保護基としては、ター
シャリーブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基、ターシ
ャリーブトキシ（ｔ−Ｂｕ）基、テトラヒドロピラニル
基、エトキシエチル（ＥＥ）基等であってよい。光酸発
生剤としては、通常用いられている材料のなかから適宜
選択できる。すなわち、オニウム塩、スルホン酸エステ
ル、ジアゾスルホン等が使用可能であり、特に好ましい
材料としてはオニウム塩であるトリフェニルスルフォニ
ウムトリフレート（ＴＰＳ）誘導体、トリフェニルスル
フォニウムトシレート誘導体が挙げられる。ポリヒドロ
キシスチレン樹脂に対する光酸発生剤の添加量は、２〜
１５重量％が好ましい。

【００１３】この２成分レジスト材料にポリメチルメタ
クリレート誘導体を添加する。添加するポリメチルメタ
クリレート誘導体としては、［化１］に示すポリメタク
リル酸メチルまたはポリメタクリル酸メチルのメチル基
を水素、エチル基若しくはプロピル基に置換したものの
中のいずれか、若しくは、それらの混合物が用いられ
る。ここで、混合するポリメチルメタクリレート誘導体
の種類、添加量を適当に選ぶことにより、露光部の溶解
速度を大きくすることができ、レジストの解像性に最も
影響を与える溶解コントラストを大きくすることがで
き、解像性を向上させることができる。また、矩形なレ
ジストパターンが得られるため、寸法精度を向上させる
ことができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】添加するポリメチルメタクリレート誘導体
はベース樹脂であるｔ−ＢＯＣ保護ポリヒドロキシスチ
レンに対し、１〜２０重量％の範囲が好ましい。ポリメ
チルメタクリレートの添加量が１重量％以下の場合に
は、溶解促進効果が少なくなり、また添加量が２０重量
％以上と多い場合、レジストパターンの耐熱性が劣化す
るからである。しかし、より好ましくは５〜１５重量％
の範囲である。

【００１６】ポリメチルメタクリレート誘導体の添加に
より、露光量の変化に対する溶解速度の増大が大きくな
り、図１に示す溶解速度特性が得られる。そして、未露
光部での溶解速度が低くはないため、レジストパターン
のＴ型の発現は抑えられ、図２に示すように、ウェハー
２０１上に矩形なレジストパターン２０２を得ることが
できる。このとき、露光部と未露光部の溶解コントラス
トは約２０００が実現できる。

【００１７】

【実施例】［実施例１］保護基にｔ−ＢＯＣ基を持つポ
リヒドロキシスチレン樹脂１００重量部に、光酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムトシレート５重量部
およびポリメタクリル酸メチル１０重量部を添加・混合
し、レジスト材料を得た。これをシリコンウェハー上に
塗布しプリベークして膜厚０．７μｍのレジスト膜を形
成し、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用
いて、０．３５μｍのラインアンドスペースのパターン
を露光した。９５℃、７０ｓｅｃのＰＥＢ処理を行って
潜像を得た後、弱アルカリ性現像液である２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて７
０ｓｅｃの現像処理を行ってレジストパターンを得た。
得られたパターンの断面形状は矩形であった。

【００１８】［実施例２］保護基にｔ−ＢＯＣ基を持つ
ポリヒドロキシスチレン樹脂１００重量部に、光酸発生
剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレート５重
量部およびポリメタクリル酸メチル７重量部を添加・混
合し、レジスト材料を得た。これをシリコンウェハー上
に塗布しベークして膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成
した後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を
用いて、０．２５μｍのラインアンドスペースのパター
ンを露光した。９５℃、７０ｓｅｃのＰＥＢ処理を行っ
て潜像を得た後、弱アルカリ性現像液である２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
７０ｓｅｃの現像処理を行ってレジストパターンを得
た。得られたラインパターンの断面形状は矩形であっ
た。

【００１９】［比較例１、２］比較例１、２として、実
施例１、２において添加されていたポリメタクリル酸メ
チルを添加しないレジスト材料を用いて同様に露光・現
像を行ったところ、ラインパターンの断面形状はＴ型で
あった。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように本発明の化学増幅系
ポジ型レジストは、保護基を有するポリヒドロキシスチ
レン樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト材料に、ポリメ
チルメタクリレート誘導体を添加したものであるので、
未露光部の溶解速度を小さくし過ぎないようにしつつ、
露光部の溶解速度を増大させるとともに露光量に対する
溶解速度の変化を急峻にすることができる。そのため、
レジストパターンがＴ型形状になることを防止してパタ
ーン精度を向上させるとともに、解像性を向上させるこ
とができる。そして、この効果はクォーターミクロン以
下のパターンに対しても期待することができるので、本
発明によれば、パターンが微細化された場合にも断面形
状が矩形のフォトレジストパターンを再現性よく形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の化学増幅系ポジ型レジスト材料の溶
解速度の露光量依存性を示すグラフ。

【図２】 本発明の化学増幅系ポジ型レジストの、露光
・現像処理を行った後のパターン断面図。

【図３】 従来の化学増幅系ポジ型レジスト材料の溶解
速度の露光量依存性を示すグラフ。

【図４】 従来の化学増幅系ポジ型レジストの、露光・
現像処理を行った後のパターン断面図。

【符号の説明】

２０１、４０１ ウェハー ２０２、４０２ 化学増幅系ポジ型レジストパターン。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸触媒により極性が変化する保護基を有
   するポリヒドロキシスチレン樹脂と光酸発生剤とを含む
   レジスト材料に、ポリメチルメタクリレート誘導体が添
   加されていることを特徴とする化学増幅系ポジ型レジス
   ト材料。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシスチレン樹脂に対し１〜
   ２０重量％の割合でポリメチルメタクリレート誘導体が
   添加されていることを特徴とする請求項１記載の化学増
   幅系ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 ポリメチルメタクリレート誘導体が、ポ
   リメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸メチルの
   メチル基を水素、エチル基若しくはプロピル基に置換し
   たものの中のいずれか、若しくは、それらの混合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の化学増幅系ポジ型レ
   ジスト材料。