JP2004198915A - ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式（１）の繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び式（２）のポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
（ｍは０〜３の整数を示す。Ｒはアルキル基を示す。）
【効果】本発明の組成物は、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして有効であり、高感度、形状の垂直性、高解像性、メッキ工程中又はメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたものである。
【選択図】 なし
【化１】
（ｍは０〜３の整数を示す。Ｒはアルキル基を示す。）
【効果】本発明の組成物は、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして有効であり、高感度、形状の垂直性、高解像性、メッキ工程中又はメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたものである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含むポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０μｍ以上の突起電極（バンプ）が必須であり、それを形成するための技術が求められている。このバンプをメッキ法によってＬＳＩ上に形成する際にはフォトレジスト材料が用いられる。この場合、従来の薄膜レジストを用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現するためには困難であり、したがって厚膜レジストを使用してバンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされている。そのため、このメッキ工程用厚膜フォトレジストには、高感度、形状の垂直性、高解像性及びとりわけメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えることが必要である。
【０００３】
このような問題点を解決するための手段として、従来、主にバンプ加工用レジストのメッキ耐性を向上させる目的でアクリル系樹脂を添加したポジ型フォトレジスト組成物が知られている（特開平１０−２０７０５７号公報）。一方、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物にポリビニルエーテルを添加してなるアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物が知られている（特公昭４６−１６０４９号公報）。しかし、いずれの方法も、耐クラック性は向上するが、レジストのコントラストの低下によるパターン形状の悪化を招く可能性がある。また一方、ノボラック樹脂と、分子量２０，０００〜８０，０００のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解物を添加してなるポジティブフォトレジストが知られている（特開平６−２０２３３２号公報）。しかし、この系においても、特に金メッキ用途におけるメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性に関しては十分でない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献１】
特公昭４６−１６０４９号公報
【特許文献１】
特開平６−２０２３３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして高感度、形状の垂直性、高解像性、及びメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有するポジ型レジスト組成物、又はその組成物にアルカリ可溶性セルロースを添加した組成物が、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして高感度、形状の垂直性、高解像性、及びメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたフォトレジスト組成物であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
［請求項１］
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び下記構造式（２）で示されるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化５】
（式（１）中、ｍは０〜３の整数を示す。式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基を示す。）
［請求項２］
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、下記構造式（２）で示されるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、及び下記構造式（３）で示されるアルカリ可溶性セルロースを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化６】
（式（１）中、ｍは０〜３の整数を示す。式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基を示す。）
【化７】
【０００８】
（式（３）中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、又は下記構造式（４）
【化８】
【０００９】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
［請求項３］
（ｉ）請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
［請求項４］
請求項３記載の方法において、（ｉｉｉ）の現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の第１のポジ型レジスト組成物は、下記構造式（１）で示されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び下記構造式（２）で示されるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
【化９】
（式（１）中、ｍは０〜３、好ましくは１又は２の整数を示す。式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基を示す。）
【００１２】
ここで、Ｒの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチルメチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の高分子化合物において、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子あたり３〜２７モル％、特に５〜２０モル％が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率が３モル％に満たない場合は、残膜性が劣り、レジスト組成物としてはパターン形成不可能となり、使用できなくなり、２７モル％を超えると溶媒に溶けにくく、レジスト材料としての調合ができなくなる。
【００１４】
また、構造式（１）で示されるノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である必要がある。ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００に満たないと現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００１５】
一方、構造式（２）で示されるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００、好ましくは１５０，０００〜３００，０００である必要がある。ポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００に満たないとメッキ工程中又はメッキ工程後の耐クラック性が劣り、５００，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００１６】
更に、このメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体は、式（１）で表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、２〜３０重量部配合するのが好ましく、特に５〜２０重量部配合するのが好ましい。２重量部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジストが金属成長する際の応力に耐えられずパターンにクラックが発生する場合がある。一方、３０重量部を超えると、現像後スカムは発生するおそれがある。
【００１７】
本発明の第２のレジスト組成物は、上記構造式（１）で示されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で上述した割合で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、上記構造式（２）で示されるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、及び下記構造式（３）
【００１８】
【化１０】
（式（３）中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、又は下記構造式（４）
【化１１】
【００１９】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）を示す。）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂を含有するものである。
【００２０】
このアルカリ可溶性セルロース樹脂は、導入されたカルボキシアルキル基が酸性では解離しないため、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが、弱酸性から中性領域では解離するため、水性アルカリ性液中で溶解し、また露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。このアルカリ可溶性セルロースを含有することにより、上記理由により高感度になり、また成膜性及びメッキ工程における耐クラック性を向上させることができる。上記構造式（３）において酸価３０に満たない場合、感度向上の効果が少なく、また１５０より多いとパターン形成後、残膜量が少なくなる。
【００２１】
また、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又は上記構造式（４）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記構造式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。Ｒ1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基が挙げられる。また、式（４）中のＲ’としては、エチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1中の上記構造式（４）で表される有機基の割合は、単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５％モル％が好ましい。上記構造式（４）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。
また、ｎは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜５，０００が好ましい。
【００２３】
上記構造式（３）で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂の配合量は、上記構造式（１）で表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部配合するのが好ましく、特に１０〜２５重量部配合するのが好ましい。１０重量部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジストが金属成長する際の応力に耐えられず、パターンにクラックが発生する場合がある。一方、３０重量部を超えると、水性アルカリ性液中での組成物の溶解度が増し、残膜性に劣り、また組成物と基板との密着性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明のポジ型レジスト組成物の使用にあたっては、該組成物を有機溶剤に溶かして使用するが、かかる有機溶剤としては、該組成物に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２５】
溶剤の使用量は、固形分（本発明のノボラック樹脂等）の総量に対して重量比で１〜２０倍、特に１〜１５倍の範囲が望ましい。
【００２６】
更に、本発明のレジスト材料には、必要に応じて添加物としてレベリング剤、染料、顔料、各種界面活性剤等を添加してもよい。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハーあるいはスパッタやメッキによって金属膜を形成した基板にスピンコーティング等の手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは１０〜２５μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。更に０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．５〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ法）、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、現像後は５０〜１００℃、１０〜６００秒程度のポストベークを加えてもよい。
【００２８】
次に、パターンを形成した基板を酸素プラズマ等によるアッシングを加えることにより、パターン上の微小なレジスト残渣を除去するとともに、レジスト表面を親水化処理し、続いて電解あるいは無電解メッキを行うことにより、基板上に金属パターンを得ることができる。なお、メッキの種類としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等が挙げられ、またその膜厚は１〜４０μｍ、特に５〜２０μｍとすることが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして有効であり、高感度、形状の垂直性、高解像性、及びメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたものであり、バンプ等の金属端子を形成するためのレジストとして有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［合成例１］ ２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍｌのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍｌの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、分子量（Ｍｗ）６２００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。
なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００３２】
次いで、遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコに合成例１で得たノボラック樹脂１２０ｇ（１ｍｏｌ），１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍｌを溶解させた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、溶剤を除去し、真空乾燥して、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化ノボラック樹脂（１４０ｇ）を得た。
得られたポリマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹脂の水酸基の水素原子の１０％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化されたことを確認した。
【００３３】
［合成例２］ メチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体の合成
撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにＭｗ約１５０，０００のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製、商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ」）１００ｇをメタノール４，０００ｇに溶解させた後、６０〜６５℃で還流下約２時間反応させた。反応後、メタノールを蒸去し、Ｍｗ約２００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（１３５ｇ）を得た。
【００３４】
［合成例３，４］
合成例２と同様にしてＭｗ約６０，０００及び約７００，０００のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を用い、Ｍｗ約８０，０００（合成例３）及びＭｗ約９００，０００（合成例４）のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を得た。
【００３５】
［実施例１］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例２で得られたＭｗ約２００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した。
【００３６】
次に、６インチシリコンウェハー上にスパッタにて金を蒸着した基板上に、上記レジスト液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／３００秒にてプリベークし、厚さ２０μｍのレジスト膜を形成した。更に、ｇ線ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−ＴＦＨ−１、ＮＡ＝０．２２）を用いてパターニング露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の現像液を用いて３００秒パドル現像し、純水リンスした後、ＳＥＭ：Ｓ−４１００（（株）日立製作所製）にてパターンの評価を行った。なお、パターン評価は１０〜５０μｍライン＆スペースとホールパターンを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残査（スカム）の有無で解像性を判断した。
【００３７】
また、上記パターンを作成した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ（株）製、ＤＥＭ−４５１）を用い、１００Ｗ×３０秒レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、次いで金メッキ液（田中貴金属工業（株）製、ミクロファブＡｕ１００）に浸し、６０℃にて１００分間定電流を流し、金メッキを行い、約１５μｍの膜厚の金を積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡及び上記ＳＥＭにてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分４，５００ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が４，５００ポイント中１００ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断した。なお、図１において、Ａはクラック確認部分であり、１ショットでは５０〜１０μｍで６×５×５＝１５０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で１５０×３０＝４，５００ポイントを確認した。
【００３８】
［実施例２］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例２で得られたＭｗ約２００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ、アルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
【００３９】
［比較例１］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例３で得られたＭｗ約８０，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ、及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
【００４０】
［比較例２］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例４で得られたＭｗ約７００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
【００４１】
［比較例３］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、アルカリ可溶性セルロースＢ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート：酸価１７０、カルボキシシクロヘキサノイル基２７モル％含有）を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
以上の結果を次の表１に示す。
【００４２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含むポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高集積化及びＡＳＩＣ化が急速に進んでおり、そのための多ピン薄層実装が広く用いられている。このような多ピン構造では、接続用端子である高さ１０μｍ以上の突起電極（バンプ）が必須であり、それを形成するための技術が求められている。このバンプをメッキ法によってＬＳＩ上に形成する際にはフォトレジスト材料が用いられる。この場合、従来の薄膜レジストを用いて形成されるマッシュルーム型のバンプ形状では、ＬＳＩの多ピン化やピン間隔の高密度化を実現するためには困難であり、したがって厚膜レジストを使用してバンプ形状の側壁の垂直化（ストレートサイドウォール化）を図ることが必要とされている。そのため、このメッキ工程用厚膜フォトレジストには、高感度、形状の垂直性、高解像性及びとりわけメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えることが必要である。
【０００３】
このような問題点を解決するための手段として、従来、主にバンプ加工用レジストのメッキ耐性を向上させる目的でアクリル系樹脂を添加したポジ型フォトレジスト組成物が知られている（特開平１０−２０７０５７号公報）。一方、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物にポリビニルエーテルを添加してなるアルカリ可溶性の感光性樹脂組成物が知られている（特公昭４６−１６０４９号公報）。しかし、いずれの方法も、耐クラック性は向上するが、レジストのコントラストの低下によるパターン形状の悪化を招く可能性がある。また一方、ノボラック樹脂と、分子量２０，０００〜８０，０００のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーの加水分解物を添加してなるポジティブフォトレジストが知られている（特開平６−２０２３３２号公報）。しかし、この系においても、特に金メッキ用途におけるメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性に関しては十分でない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献１】
特公昭４６−１６０４９号公報
【特許文献１】
特開平６−２０２３３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして高感度、形状の垂直性、高解像性、及びメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有するポジ型レジスト組成物、又はその組成物にアルカリ可溶性セルロースを添加した組成物が、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして高感度、形状の垂直性、高解像性、及びメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたフォトレジスト組成物であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
［請求項１］
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び下記構造式（２）で示されるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化５】
［請求項２］
下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、下記構造式（２）で示されるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、及び下記構造式（３）で示されるアルカリ可溶性セルロースを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化６】
【化７】
（式（３）中、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、又は下記構造式（４）
【化８】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
［請求項３］
（ｉ）請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
［請求項４］
請求項３記載の方法において、（ｉｉｉ）の現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の第１のポジ型レジスト組成物は、下記構造式（１）で示されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び下記構造式（２）で示されるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
【化９】
【００１２】
ここで、Ｒの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチルメチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の高分子化合物において、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率は、ノボラック樹脂の水酸基の水素原子１原子あたり３〜２７モル％、特に５〜２０モル％が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基の置換率が３モル％に満たない場合は、残膜性が劣り、レジスト組成物としてはパターン形成不可能となり、使用できなくなり、２７モル％を超えると溶媒に溶けにくく、レジスト材料としての調合ができなくなる。
【００１４】
また、構造式（１）で示されるノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である必要がある。ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００に満たないと現像後の残膜性、耐熱性が劣り、３０，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００１５】
一方、構造式（２）で示されるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００、好ましくは１５０，０００〜３００，０００である必要がある。ポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００に満たないとメッキ工程中又はメッキ工程後の耐クラック性が劣り、５００，０００を超えるとレジストの解像度、感度が劣ることになる。
【００１６】
更に、このメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体は、式（１）で表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、２〜３０重量部配合するのが好ましく、特に５〜２０重量部配合するのが好ましい。２重量部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジストが金属成長する際の応力に耐えられずパターンにクラックが発生する場合がある。一方、３０重量部を超えると、現像後スカムは発生するおそれがある。
【００１７】
本発明の第２のレジスト組成物は、上記構造式（１）で示されるノボラック樹脂の水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で上述した割合で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、上記構造式（２）で示されるメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、及び下記構造式（３）
【００１８】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基である。）を示す。）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂を含有するものである。
【００２０】
このアルカリ可溶性セルロース樹脂は、導入されたカルボキシアルキル基が酸性では解離しないため、それ自身が疎水性で耐酸性を示すが、弱酸性から中性領域では解離するため、水性アルカリ性液中で溶解し、また露光光源に対して透明な樹脂バインダーとなる。このアルカリ可溶性セルロースを含有することにより、上記理由により高感度になり、また成膜性及びメッキ工程における耐クラック性を向上させることができる。上記構造式（３）において酸価３０に満たない場合、感度向上の効果が少なく、また１５０より多いとパターン形成後、残膜量が少なくなる。
【００２１】
また、Ｒ1は独立に、酸価３０〜１５０を示す範囲において、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又は上記構造式（４）で表される有機基であり、かつＲ1中の上記構造式（４）で表される有機基の割合が単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％である。Ｒ1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基が挙げられる。また、式（４）中のＲ’としては、エチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1中の上記構造式（４）で表される有機基の割合は、単位グルコース環あたり平均２〜３０モル％であるが、特に５〜２５％モル％が好ましい。上記構造式（４）で表される有機基の割合が２モル％未満だと現像時のアルカリ液中での溶解性が劣り、３０モル％を超えるとアルカリ液中での溶解性が大きくなりすぎ、現像後の膜減りの原因となる。
また、ｎは２〜１０，０００の整数であり、特に１００〜５，０００が好ましい。
【００２３】
上記構造式（３）で表されるアルカリ可溶性セルロース樹脂の配合量は、上記構造式（１）で表されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部配合するのが好ましく、特に１０〜２５重量部配合するのが好ましい。１０重量部未満では厚膜レジストパターン形成後のメッキ工程において、レジストが金属成長する際の応力に耐えられず、パターンにクラックが発生する場合がある。一方、３０重量部を超えると、水性アルカリ性液中での組成物の溶解度が増し、残膜性に劣り、また組成物と基板との密着性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明のポジ型レジスト組成物の使用にあたっては、該組成物を有機溶剤に溶かして使用するが、かかる有機溶剤としては、該組成物に対して十分な溶解度をもち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２５】
溶剤の使用量は、固形分（本発明のノボラック樹脂等）の総量に対して重量比で１〜２０倍、特に１〜１５倍の範囲が望ましい。
【００２６】
更に、本発明のレジスト材料には、必要に応じて添加物としてレベリング剤、染料、顔料、各種界面活性剤等を添加してもよい。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハーあるいはスパッタやメッキによって金属膜を形成した基板にスピンコーティング等の手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは１０〜２５μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。更に０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．５〜２０分間、好ましくは１〜１０分間、浸漬（ｄｉｐ法）、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、現像後は５０〜１００℃、１０〜６００秒程度のポストベークを加えてもよい。
【００２８】
次に、パターンを形成した基板を酸素プラズマ等によるアッシングを加えることにより、パターン上の微小なレジスト残渣を除去するとともに、レジスト表面を親水化処理し、続いて電解あるいは無電解メッキを行うことにより、基板上に金属パターンを得ることができる。なお、メッキの種類としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等が挙げられ、またその膜厚は１〜４０μｍ、特に５〜２０μｍとすることが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、メッキ工程用厚膜フォトレジストとして有効であり、高感度、形状の垂直性、高解像性、及びメッキ工程中あるいはメッキ工程後における耐クラック性を兼ね備えたものであり、バンプ等の金属端子を形成するためのレジストとして有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［合成例１］ ２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにｐ−クレゾール７５．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５２．３ｇ（０．５９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍｌのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍｌの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、分子量（Ｍｗ）６２００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。
なお、Ｍｗの測定は、東ソー（株）製、ＧＰＣカラム（Ｇ−２０００Ｈ６・２本、Ｇ−３０００Ｈ６・１本、Ｇ−４０００Ｈ６・１本）を用い、流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ．，溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００３２】
次いで、遮光下にて、撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコに合成例１で得たノボラック樹脂１２０ｇ（１ｍｏｌ），１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍｌを溶解させた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温が３０℃を超えないように滴下した。その後１時間熟成させ、０．１Ｎ塩酸水５，０００ｍｌ中に注ぎ込んで、再沈殿物を濾別し、更に８００ｇの酢酸エチルに溶解させ、水洗、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、溶剤を除去し、真空乾燥して、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化ノボラック樹脂（１４０ｇ）を得た。
得られたポリマーは、ＰＮＭＲからノボラック樹脂の水酸基の水素原子の１０％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化されたことを確認した。
【００３３】
［合成例２］ メチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体の合成
撹拌機、滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した３つ口フラスコにＭｗ約１５０，０００のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製、商品名「ＧＡＮＴＲＥＺ」）１００ｇをメタノール４，０００ｇに溶解させた後、６０〜６５℃で還流下約２時間反応させた。反応後、メタノールを蒸去し、Ｍｗ約２００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（１３５ｇ）を得た。
【００３４】
［合成例３，４］
合成例２と同様にしてＭｗ約６０，０００及び約７００，０００のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を用い、Ｍｗ約８０，０００（合成例３）及びＭｗ約９００，０００（合成例４）のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を得た。
【００３５】
［実施例１］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例２で得られたＭｗ約２００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した。
【００３６】
次に、６インチシリコンウェハー上にスパッタにて金を蒸着した基板上に、上記レジスト液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／３００秒にてプリベークし、厚さ２０μｍのレジスト膜を形成した。更に、ｇ線ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−ＴＦＨ−１、ＮＡ＝０．２２）を用いてパターニング露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の現像液を用いて３００秒パドル現像し、純水リンスした後、ＳＥＭ：Ｓ−４１００（（株）日立製作所製）にてパターンの評価を行った。なお、パターン評価は１０〜５０μｍライン＆スペースとホールパターンを観察し、パターン側壁の垂直性、スペース部分のレジスト残査（スカム）の有無で解像性を判断した。
【００３７】
また、上記パターンを作成した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ（株）製、ＤＥＭ−４５１）を用い、１００Ｗ×３０秒レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、次いで金メッキ液（田中貴金属工業（株）製、ミクロファブＡｕ１００）に浸し、６０℃にて１００分間定電流を流し、金メッキを行い、約１５μｍの膜厚の金を積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡及び上記ＳＥＭにてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分４，５００ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が４，５００ポイント中１００ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断した。なお、図１において、Ａはクラック確認部分であり、１ショットでは５０〜１０μｍで６×５×５＝１５０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で１５０×３０＝４，５００ポイントを確認した。
【００３８】
［実施例２］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例２で得られたＭｗ約２００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ、アルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
【００３９】
［比較例１］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例３で得られたＭｗ約８０，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ、及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
【００４０】
［比較例２］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、合成例４で得られたＭｗ約７００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル共重合体を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
【００４１】
［比較例３］
合成例１で得られた２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換されたノボラック樹脂１０ｇを乳酸エチル４０ｇに溶解させ、次いで、アルカリ可溶性セルロースＢ（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート：酸価１７０、カルボキシシクロヘキサノイル基２７モル％含有）を２ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．０５ｇ混合し、溶解させた後、０．２μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した他は実施例１と同様に、レジスト塗布現像し、パターニング及びメッキ評価を行った。
以上の結果を次の表１に示す。
【００４２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
Claims (4)
- 下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び下記構造式（２）で示されるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるノボラック樹脂の水酸基の水素原子の３〜２７モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したアルカリ可溶性ノボラック樹脂、下記構造式（２）で示されるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００のメチルビニルエーテル−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、及び下記構造式（３）で示されるアルカリ可溶性セルロースを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- （ｉ）請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物を基板に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 請求項３記載の方法において、（ｉｉｉ）の現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含むメッキパターン形成方法。
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