KR20120084271A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[해결 수단] 본 발명은, 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지가 산 불안정기로 보호된 산성 관능기를 가지는 알칼리 불용성 또는 난용성의 고분자 화합물 및 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 100,000?500,000인 알킬비닐 에테르 또는 알킬비닐 에테르 공중합체의 양자를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[효과] 본 발명에 의하면, 기판 상에 도포한 막 두께가 5?100㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성에 있어서, 기판 부근, 패턴 저부의 용출성(용해성)이 우수하고, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 5?100㎛로 두꺼운 경우, 현상 시간의 단축이 가능해지는 특징을 가진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, i선, g선과 같은 파장 500nm 이하(근자외 및 원자외 영역)의 자외선 노광에 의해 패터닝될 수 있는 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 기판 상에 도포된 막 두께가 5?100㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성에 있어서, 기판 부근, 패턴 저부의 용출성(용해성)이 우수하고, 감도를 향상시킬 수 있으며, 또한 5?100㎛로 두꺼운 경우, 현상 시간을 길게 할 필요가 있는 것을 단축할 수 있게 되는 특징을 가진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 패터닝 후, 실시되는 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정에 있어서, 발생되는 패턴의 변형, 크랙을 억제할 수 있는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화에 따라, LSI의 고집적화 및 ASIC화가 급속히 진행되고, 그 때문에 멀티핀 박층 실장이 널리 이용되고 있다. 이러한 멀티핀 구조에서는, 접속용 단자인 높이 10㎛ 이상의 돌기 전극(솔더 범프)이 필수적이고, 그것을 형성하기 위한 기술이 요구되고 있다. 이 범프를 도금법에 의해 LSI 상에 형성할 때에는 포토레지스트 재료가 사용된다. 이 경우에, 종래의 박막 레지스트를 사용하여 형성되는 매쉬룸형 범프 형상에서는 LSI의 멀티핀화 및 핀 간격의 고밀도화를 실현하는 것은 곤란하다. 따라서, 후막(厚膜) 레지스트를 사용하여 범프 형상의 측벽의 수직화(straight side wall화)를 도모하는 것이 필요하게 된다. 또한, 이 도금 공정용 후막 포토레지스트에는, 고감도, 형상의 수직성, 고해상성 및 특히 도금 공정중 또는 도금 공정 후의 패턴의 변형을 일으키지 않는 특징 및 크랙 내성을 겸비하는 것이 필요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 종래, 주로 패턴 가공용 레지스트막의 도금 내성을 향상시킬 목적에서 아크릴계 수지를 첨가한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다(일본 특개평10-207057호 공보: 특허 문헌 1). 한편, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물에 폴리비닐에테르를 첨가하여 이루어지는 알칼리 가용성의 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특공소46-16049호 공보: 특허 문헌 2). 그러나, 어떤 방법도 크랙 내성은 향상시키지만, 레지스트막의 컨트라스트의 저하에 의한 패턴 형상의 악화를 초래할 가능성이 있다. 한편, 노볼락 수지와, 분자량 20,000?80,000의 알킬비닐에테르와 무수 말레산의 코폴리머의 가수분해물을 첨가하여 만들어지는 포지티브 포토레지스트 재료가 알려져 있다(일본 특개평6-202332호 공보: 특허 문헌 3). 그러나, 이러한 계에 있어서도, 특히 금 도금 용도에 있어서 도금 공정중 또는 도금 공정 후의 크랙 내성에 관해서는 충분하지 않다.
한편, 필요한 솔더 범프의 높이는 수십㎛?100㎛이기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴도 수십㎛?100㎛의 깊이가 필요하게 되었다. 그 때문에, 도포되는 레지스트 재료의 막 두께도 수십㎛?100㎛로 매우 두껍게 도포하는 것이 좋다. 따라서, 솔더 범프 패턴 형성을 위한 레지스트 재료에 따라, 감도, 레지스트 패턴 형상에 문제가 생기는 경우가 있다. 종래부터 범용되는 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로 이루어지는 포지티브형 레지스트 재료(일본 특공소46-16049호 공보: 특허 문헌 2, 일본 특개 2004-198915호 공보: 특허 문헌 4)는, 막 두께를 수십㎛?100㎛가 되도록 한 경우에, 감도가 나빠지기 때문에, 패턴 형성의 생산 효율이 저하되거나, 패턴 형상이 테이퍼(taper)를 이루고, 범프 형상의 측벽의 수직화를 도모하는 것이 필요하게 됨에도 불구하고, 형상의 문제를 초래하는 경우가 많다. 따라서, 막 두께로서 수십㎛?100㎛를 필요로 하는 솔더 범프 형성용 레지스트 재료로서는, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로 이루어지는 포지티브형 레지스트 재료보다는, 화학 증폭형 레지스트 재료가 적합하고, 고감도이면서 측벽의 수직성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
그런데, 막 두께를 수십㎛?100㎛로 하는 솔더 범프 형성용 레지스트 재료에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 재료로서 베이스 수지에 폴리하이드록시스티렌의 페놀성 수산기의 일부를 산 불안정기인 아세탈기에 의해 치환시킨 수지를 사용한 경우(일본 특개 2002-6503호 공보: 특허 문헌 5), 막 두께가 매우 두껍기 때문에 현상 시간을 길게 할 필요가 있다는 문제가 발생되었다. 현상 시간이 긴 경우, 공정 시간이 길어지고, 생산 효율이 나빠지는 문제로 이어진다.
또한, 최근의 솔더 범프 형성용으로 사용되는 전해 도금액은, 그것의 생산 효율을 높이기 위해 고속 도금액으로 일컬어지는 강산계 솔더 도금액이 사용되는 경우가 많다. 강산계 솔더 도금액에 침지되는 화학 증폭형 레지스트 재료의 패턴에 따라, 그 강산계는 매우 가혹한 조건에서 전술한 크랙 이외에 패턴이 팽윤되어 변형된다고 하는 문제가 나타난다. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 범용되는 베이스 수지는, 폴리하이드록시스티렌의 페놀성 수산기의 일부를 산 불안정기인 아세탈기에 의해 치환시킨 수지(일본 특개 2002-6503호 공보: 특허 문헌 5)인데, 이러한 산 불안정기를 가진 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 패턴인 경우, 강산계 솔더 도금액에 침지됨으로써 산 불안정기가 도금액 중의 산과 반응하여, 탈리(脫離)되고, 국소적으로 친수화됨으로써 팽윤이 진행되고, 단시간에 패턴이 변형된다는 문제가 발생된다.
솔더 범프 형성용 레지스트 재료로서는, 화학 증폭형 레지스트 재료가 적합하지만, 현상 시간이 길다는 문제 및 도금액에 침지되었을 때의 팽윤, 패턴 변형과 같은 문제를 아직도 내포하고 있다.
한편, 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, 아세탈기 이외의 산 불안정기를 가진 베이스 수지를 사용하고, 또한 크랙 내성을 개선한 솔더 범프 형성용 레지스트 재료의 예로서, 일본 특허 제44032627호 공보(특허 문헌 6)를 들 수 있다. 여기서, 사용되는 수지에 있어서, 산에 의해 탈리되어 알칼리 현상액 가용성이 되는 유닛의 예시는 1,1-디메틸-3-옥소부틸기, 및/또는 2-벤질-프로판-2-일을 예로 한 산 불안정기를 가진 (메타)아크릴레이트이다. 또한, 이들 산 불안정기의 특징으로서, 다음을 들 수 있다. 산 탈리된 화합물의 비등점이 1기압 하에서 20℃ 이하인 경우, 솔더 범프 형성용 레지스트 재료의 막 두께가 두껍기 때문에, 산 탈리된 성분이 가스로되어 막 중에 체류하고, 커다란 기포를 형성하여, 패턴 형성을 손상시키는 문제가 생기기 때문에, 산 탈리된 화합물의 비등점이 1기압 하에서 20℃ 이상이 되는 산 불안정기가 바람직하고, 예시된 베이스 수지의 유닛에서의 산 불안정기로부터 생성되는 산 탈리 화합물은 상기 특징을 가지는 것으로 설명하고 있다.
위에 열거한 산 불안정기는 3급 알킬 에스테르이기 때문에, 아세탈기와 같이 강산계 솔더 도금액에 침지되는 공정의 조건에 있어서, 도금액 중의 산과의 반응성은 생기지 않고, 안정하며, 패턴의 변형을 일으키기 어려운 특징을 발견할 수 있다.
그러나, 3급 알킬 에스테르를 산 불안정기로서 가진 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트 재료는, 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 공정에 있어서, 산 불안정기의 산 탈리의 반응성이 아세탈기 등에 비교하여 떨어지기 때문에, 고해상성을 얻는 것을 저해하는 경우가 있고, 형성되는 패턴의 저부의 용출성이 저해됨으로써, 형상도 테이퍼형으로 된다.
또한, 일본 특허 제44032627호 공보(특허 문헌 6)에 기재되어 있는 바와 같은 산 불안정기의 특징, 즉, 산 탈리된 화합물의 비등점이 1기압 하에서 20℃ 이상이 되는 산 불안정기인 경우, 산 탈리된 화합물이 잔류하는 레지스트 패턴 중에서, 생성된 성분이 레지스트 재료나 폴리머와 다시 부가반응하거나, 다시 산 불안정기를 생성하는 역반응이 생길 우려를 배제할 수 없다. 이 때문에, 노광, 현상 후, 알칼리에 용해되어야 할 레지스트 재료 막의 알칼리 용해성이 크게 저하되어, 고해상을 얻을 수 없다. 산 탈리되어 생성되는 화합물의 비점이 높은 경우, 및 분자가 커서 벌키한 경우 등에 있어서, 상기 재부가반응, 역반응이 현저히 일어나는 경우가 있고, 포지티브-네거티브 반전, 즉 포지티브형으로서 스페이스를 형성하지 않으면 안되는 경우에, 레지스트 재료가 용해되지 않고 잔존하고, 역으로 패턴 형성되는 현상, 및 잔사(스캠)의 발현을 일으키는 문제도 있다. 솔더 범프 형성용 레지스트 재료의 막 두께는 수십㎛?100㎛으로 두껍기 때문에 상기와 같은 재부가반응, 역반응은 일어나기 쉬운 경향이 있다.
이와 같이, 도금 공정에 의해 범프를 형성하기 위한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 산 불안정기의 선정은 중요하다. 즉, 도금액에 포함되는 강산에 대해 안정하고, 또한 리소그래피의 패턴을 형성하는 공정에 있어서는, 산 발생제로부터 발생되는 산에 대한 반응성은 높고, 산 탈리 반응이 원활이 진행되므로 고해상성을 나타내는 특징이 있고, 그의 탈리 반응은 재부가반응 및 역반응이 생기지 않기 때문에, 고해상성능을 저해하지 않는 특징을 가지며, 또한 산 탈리 후, 기포 등의 발생에 의해 패턴 형상의 열화가 없는 산 발생제의 탐색 및 레지스트 재료의 구축은 시급히 해결되어야 할 사항이다.
[특허 문헌 1] 일본 특개평10-207057호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특공소46-16049호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특개평6-202332호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특개 2004-198915호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특개 2002-6503호 공보 [특허 문헌 6] 일본 특허 제44032627호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도금 공정용 후막 포토레지스트 재료로서 고감도, 형상의 수직성, 고해상성, 현상 시간의 단축을 가능하게 하고, 또한 도금 공정중 또는 도금 공정 후의 크랙 내성, 패턴 변형이 없는 특징을 겸비한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과,
(A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지, 및
(C) 산 발생제
를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, (B) 성분의 베이스 수지로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량평균 분자량 1,000?500,000인 고분자 재료와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량평균 분자량 10,000?500,000의 폴리비닐에테르 공중합체 고분자 재료를 병용함으로써, 고감도, 형상의 수직성, 고해상성, 현상 시간의 단축을 가능하게 하고, 또한 도금 공정중 또는 도금 공정 후의 크랙 내성을 겸비한 포토레지스트 재료가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] (A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지, 및
(C) 산 발생제
를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서,
(B) 성분의 베이스 수지가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량평균 분자량이 1,000?500,000인 고분자 재료와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량평균 분자량이 10,000?500,000인 폴리비닐에테르 공중합체 고분자 재료를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
(식에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 4?12의 3급 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 또는 디트리플루오로메틸하이드록시기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4?30의 알킬기를 나타냄. n은 0 또는 1?4의 양의 정수(整數)이고, m은 0 또는 1?5의 정의 정수임. 또한, p, r, s는 0 또는 양의 정수이고, q는 양의 정수임)
Figure pat00002
(식에서, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1?12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R9은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 하기 일반식(3):
Figure pat00003
(식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
으로 표시되는 유기기이고, R11은 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기, 니트릴기, 또는 할로겐 원자를 나타냄. t+u=1이고, 0≤u≤0.5를 나타냄).
[2] (B) 성분의 베이스 수지에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위로서, 중량평균 분자량이 5,000?100,000인 [1]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
Figure pat00004
(식에서, p, q, s는 상기와 동일함).
[3] 추가로, (D) 용해 억제제를 함유한 [1] 또는 [2]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[4] 추가로, (E) 염기성 화합물이 배합된 [1]?[3] 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
[5] (i) [1]?[4] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(ii) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 i선, g선 등의 파장 500nm 이하의 자외선으로 노광하는 공정,
(iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] [5]에 기재된 방법에 있어서, 레지스트 재료를 도포하는 기판이 표면에 도전층을 가지는 기판이고, 추가로 패턴 형성 방법 (iii)의 현상 공정 후,
(iv) 패턴이 형성된 기판에 산소 플라즈마에 의한 애싱을 가함으로써, 패턴 상의 레지스트 잔사를 제거함과 아울러 레지스트 표면을 친수화 처리하는 공정,
(v) 계속해서, 얻어진 패턴을 주형(鑄型)으로서 사용하여 전해 도금 또는 무전해 도금을 실시하고, 도전성 기판 상에 금속 도금 패턴을 소정의 막 두께로 형성하는 공정, 및
(vi) 기판으로부터 금속 도금 패턴의 형으로 이루어진 레지스트 재료 성분을 제거하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금의 패턴 형성 방법.
[7] 레지스트 재료를 기판 상에 도포한 막의 두께가 5?100㎛인, [5] 또는 [6]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 의하면, 기판 상에 포도된 막 두께가 5?100㎛로 두꺼운 경우의 패턴 형성에 있어서, 기판 부근, 패턴 저부의 용출성(용해성)이 우수하고, 감도를 향상시킬 수 있으며, 또한, 5?100㎛로 두꺼운 경우, 현상 시간의 단축이 가능해진다. 또한, 패터닝 후, 실시되는 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정에 있어서, 발생되는 크랙을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 강산계 도금액에 대한 내성이 우수하다.
도 1은 레지스트 패턴 상의 크랙 확인 부분의 설명도이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 베이스 수지로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량평균 분자량이 1,000?500,000인 고분자 재료와 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량평균 분자량이 10,000?500,000인 폴리비닐에테르 고중합체 고분자 재료를 병용한 것이다.
Figure pat00005
(식에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 4?12의 3급 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 또는 디트리플루오로메틸하이드록시기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4?30의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1?4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1?5의 양의 정수이다. 또한, p, r, s는 0 또는 양의 정수이고, q는 양의 정수이다.)
Figure pat00006
(식에서, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1?12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R9은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 하기 일반식(3):
Figure pat00007
(식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
으로 표시되는 유기기이고, R11은 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기, 니트릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. t+u=1이고, 0≤u≤0.5를 나타낸다).
여기서, R1의 직쇄형, 분지형 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1?6, 특히 1?4인 것을 들 수 있다.
R3의 3급 알킬기로서는, t-부틸기, 에틸디메틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4의 치환가능한 알킬기, 치환가능한 알콕시기에 있어서, 이것들이 산 불안정기의 기능을 나타내는 경우, 여러 가지가 선정되지만, 특히 하기 식(5), (6)으로 표시되는 기, 탄소수 4?20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 3급 알콕시기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1?6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4?20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기 또는 트리알킬실록산기인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식에서, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1?8의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타내고, R13과 R14, R13과 R15, R14와 R15는 서로 결합하여, 이것들이 결합되는 탄소원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R13, R14, R15는 각각 탄소수 1?18의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타낸다. R18은 탄소수 4?40의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1?4의 정수이다).
여기서, 상기 식(5)으로 표시되는 산 불안정기로서 구체적으로는, 산소 원자가 개재된 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 식(6)의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 에틸시클로펜틸카르보닐옥시기, 에틸시클로헥실카르보닐옥시기, 메틸시클로펜틸카르보닐옥시기를 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실록시기로서는, 트리메틸실록시기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1?6인 것을 들 수 있다.
상기 식(1)의 R1, R2, R3, R6에 있어서, 이것들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
R7의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 여러 가지가 선정되지만, 하기 일반식(7), (8)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00009
(식에서, R19는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, b는 0?3의 정수이다).
상기 일반식(7)의 환형 알킬기로서는, 5원환 및 6원환이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식에서, R15은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다).
상기 일반식(8)의 구체예로서는, t-부틸기, 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 3급 에스테르로 이루어지는 알킬기도 R7로서 바람직하다.
Figure pat00011
추가로, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 식(1)에 있어서, p, r, s는 0 또는 정수이고, q는 정수이고, 하기 식을 충족시키는 수인 것이 바람직하다.
0＜q/(p+q+r+s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0＜q/(p+q+r+s)≤0.3이다. 0≤p/(p+q+r+s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8이다. 0≤r/(p+q+r+s)≤0.35이다. 0≤s/(p+q+r+s)≤0.35, 더욱 바람직하게는 0＜s/(p+q+r+s)＜0.3이다. 한편, p+q+r+s=1이다.
q가 0이 되고, 상기 식(1)의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해 속도의 컨트라스트가 없어지고, 해상도가 나빠진다. 또한, p의 비율이 너무 많으면, 노광되지 않은 부분의 알칼리 용해 속도가 너무 커진다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써, 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 콘트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 고감도, 현상 시간의 단축이 가능해지는 조건으로서는, 상기 일반식(1)에 있어서, s는 0이 아닌 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 보호한 산 불안정기가 탈리하여 생기는 알칼리 가용성 관능기는 설명할 필요도 없지만, 페놀성인 수산기이다. 한편, s의 반복 단위의 치환기 R7은 3급 알킬기이기 때문에, 산 불안정기이고, R7이 탈리하여 생기는 알칼리 가용성 관능기는 -COOH기로 된다. 페놀성 수산기와 -COOH기가 알칼리 현상액으로 용해되는 속도는, -COOH기인 편이 압도적으로 빠르기 때문에, s의 반복 단위를 가진 베이스 수지를 사용한 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도이고 현상 시간의 단축을 구현시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 1,000?500,000, 바람직하게는 2,000?30,000일 필요가 있다. 중량평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료의 내열성이 나빠지고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 가장자리가 말려 중첩되는 현상이 생기기 쉬워진다.
또한, 상기 식(1)의 반복 단위를 가지는 고분자 재료로서는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량평균 분자량 5,000?100,000인 고분자 재료가 바람직하다.
Figure pat00012
(식에서, p, q, s는 상기와 동일하다).
본 발명의 식(1)의 고분자 재료에 있어서는, 상기 식(1)의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화된다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 사용할 수 있는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0?2.0, 특히 1.0?1.5로 분산이 좁은 것이 바람직하다.
식(1)의 고분자 재료를 합성하기 위한 하나의 방법으로서, 예를 들면 아세톡시스티렌 모노머, (메타)아크릴산 3급 에스테르 모노머, 및 아밀옥시스티렌 모노머를 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물에 대해 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하여 하이드록시스티렌, (메타)아크릴산 3급 에스테르, 및 아밀옥시스티렌의 3성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50?80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2?100시간, 바람직하게는 5?20시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20?100℃, 바람직하게는 0?60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2?100시간, 바람직하게는 0.5?20시간이다.
또한, 이와 같이 해서 얻어진 고분자 화합물을 단리(單離) 후, 페놀성 수산기 부분에 대해 일반식(5), 일반식(6)으로 표시되는 산 불안정기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재 하에 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻을 수도 있다.
이때, 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 무관하다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 몰 수에 대해 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50?100℃, 바람직하게는 0?60℃이고, 반응 시간으로서는 0.5?100시간, 바람직하게는 1?20시간이다.
또한, 상기 식(6)의 산 불안정기의 도입은 2탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬 할라이드와 고분자 화합물을 용매 중에서 염기의 존재 하에 반응시키킴으로써 가능하다. 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 원래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그것의 전체 수산기의 1몰에 대해 10몰% 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도로서는 0?100℃, 바람직하게는 0?60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2?100시간, 바람직하게는 1?10시간이다.
2탄산 디알킬 화합물로서는 2탄산 디-tert-부틸, 2탄산 디-tert-아밀 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬 할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸 클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸 클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸 브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸 클로라이드 등을 들 수 있다.
단, 이러한 합성 방법에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 또 하나의 베이스 수지 성분인 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량평균 분자량 10,000?500,000의 폴리비닐에테르 공중합체 고분자 재료에 관해서 설명한다.
Figure pat00013
(식에서, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1?12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R9은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 하기 일반식(3):
Figure pat00014
(식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
으로 표시되는 유기기이고, R11은 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기, 니트릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. t+u=1이고, 0≤u≤0.5를 나타낸다).
여기서, R8의 구체예로서는, 수산기, 메틸기, 에틸기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, t+u=1이고, 0≤u≤0.5를 나타낸다. u의 더욱 바람직한 범위는 0≤u≤0.3이다.
또한, u＞0이고, R10이 상기 식(3)으로 표시되는 유기기이고, R12가 수소 원자인 경우에 있어서, R11이 동일하게 상기 일반식(3)으로 표시되지만, R12가 메틸기인 경우에는, 상기 일반식(2)은 알킬비닐에테르-말레산 모노메틸에스테르 공중합체로서 예시할 수 있고, 본 발명의 레지스트 재료에 의한 패턴에 금속 도금층을 형성하는 공정에 있어서, 크랙을 억제하는 베이스 수지로서 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 구조식(2)으로 표시되는 폴리비닐에테르 공중합체 고분자 재료는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 10,000?500,000이고, 바람직하게는 15,000?300,000이다. 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 10,000 미만이면 도금 공정 중, 또는 도금 공정 후의 크랙 내성이 불량하고, 500,000을 초과하면 레지스트의 해상도, 감도가 불량한 것으로 된다.
식(2)의 고분자 재료, 예를 들면 메틸비닐에테르-말레산 모노알킬에스테르 공중합체는, 식(1)으로 표시되는 고분자 재료 100부(질량부, 이하 동일)에 대해 2?30부 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5?20부 배합하는 것이 바람직하다. 2부 미만이면 후막 레지스트 패턴 형성 후의 도금 공정에 있어서, 레지스트막이 금속 성장할 때의 응력에 견딜 수 없어 패턴에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 한편, 30부를 넘으면, 현상 후 스캠이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료의 사용에 있어서는, (B) 베이스 수지계의 성분을 (A) 유기 용제에 용해하여 사용하는데, 이러한 유기 용제로서는, 베이스 수지 등에 대해 충분한 용해도를 가지고, 양호한 도막성을 부여하는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용매, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산올, 디아세톤 알코올 등의 알코올계 용매, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매, 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고극성 용매 또는 이것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 고형분(본 발명의 베이스 수지 등)의 총량에 대해 질량비로 1?20배, 특히 1?15배의 범위가 바람직하다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이나 관계없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상세히 설명하지만, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐케닐옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이것들의 조합인 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은, 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 요오도늄 양이온으로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이것들의 조합인 술포늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복시산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복시산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로가롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로가롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록실기 전부를, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물과 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-((캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도 바람직하게 사용할 수 있는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
폴리머에 사용되는 산 불안정기가 끊어지기 쉬운 점 등을 고려하여 최적인 발생산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우에, 적합한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서 광산 발생제(C)의 첨가량은, 베이스 수지 100부에 대해 0.5?20부, 바람직하게는 1?10부이다. 상기 광산 발생제(C)는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 용해 억제제를 배합할 수 있다. (D) 성분의 용해 억제제로서는, 중량평균 분자량이 100?1,000이고, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물의, 그 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10?100몰%의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 한편, 상기 화합물의 중량평균 분자량은 100?1,000, 바람직하게는 150?800이다. 용해 억제제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대해 0?50부, 바람직하게는 5?50부, 보다 바람직하게는 10?30부이고, 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 일어나서 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이와 같은 바람직하게 사용되는 (D) 성분의 용해 억제제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라하이드로피라닐옥시)프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라하이드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라하이드로퓨라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 또한 (E) 알칼리성 화합물을 배합할 수 있다. (E) 성분의 알칼리성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이와 같은 알칼리성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 감소시키고, 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은(E) 성분의 알칼리성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민 등을 예시할 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면,아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인도돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10－페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등) 등을 예시할 수 있고, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등을 예시할 수 있고, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리지노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 예시할 수 있다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 예시할 수 있다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 일반식(B)-1로 표시되는 알칼리성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)a(Y)3-a (B)-1
식에서, a=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 하기 일반식(X)-1?(X)-3으로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는, 동종 또는 이종의, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1?20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X가 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
Figure pat00015
여기서, 여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1?4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1?20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 1개 또는 복수 개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1?4의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이며, R306는 탄소수 1?20의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르, 에스테르기, 또는 락톤환을 1개 또는 복수 개 포함할 수도 있다.
일반식(B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기와 같이 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일) 옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸 비스(2-피바로이르옥시에틸)아민, N-에틸 비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸 비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것들에 제한되지 않는다.
한편, 염기성 화합물(E)은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 베이스 수지 100부에 대해 0?2부, 특히 0.01?1부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 첨가물로서 레벨링제, 염료, 안료, 각종 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌올레인 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F172, F173(DIC(주) 제조), Fluorad FC-430, FC-431(스미토모 3M(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신가가쿠고교(주) 제조), 아사히가드 AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(AGC 세미 케미칼(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰가가쿠고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리프로 No. 75, No. 95(쿄에이샤가가쿠(주) 제조)를 들 수 있고, 그중에서도 FC-430, Surflon S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 매우 적합하다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은, 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 기판으로부터의 난반사를 감소시키기 위한 흡광성 재료, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물, 용해 촉진제 등을 첨가할 수 있다. 한편, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
흡광성 재료로서는, 2-벤젠아조-4-메틸페놀, 4-하이드록시-4'-디메틸아미노아조벤젠 등의 아조 화합물 및 글루쿠민 등을 들 수 있다.
1,2-나프노퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물로서는, 하기 일반식(9) 또는 (10)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
구체적으로는, 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 트리 또는 테트라하이드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 가지는 하기 일반식(11)으로 표시되는 발라스트 분자 또는 하기 식(16)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량평균 분자량이 2,000?20,000, 바람직하게는 3,000?10,000의 범위인 노볼락 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00017
여기서, R101?R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식(12)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(13)으로 표시되는 기이다. j는 0?2의 정수, k는 0?2의 정수이며, k가 0인 경우, j는 1 또는 2이다. A는, k가 0이고 또한 j가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식(12)으로 표시되는 기이며, k가 0이고 또한 j가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식(14)으로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식(12)으로 표시되는 기, k가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식(14)으로 표시되는 기이다. k가 2인 경우, j가 1일 때는 A는 메틴기 또는 하기 식(15)으로 표시되는 기, j가 2일 때는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식(14)으로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식(15)으로 표시되는 기이다.
Figure pat00018
(식에서, d, e, f, g, h, v, w는 각각 0?3의 정수이고, d+e≤5, f+g≤4, v+w≤3이다).
이 경우에, 상기 식(11)의 저핵체(低核體)(발라스트 분자)는, 벤젠환의 수가 2?20개, 보다 바람직하게는 2?10개, 더욱 바람직하게는 3?6개이고, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율이 0.5?2.5, 보다 바람직하게는 0.7?2.0, 더욱 바람직하게는 0.8?1.5인 것이 적합하다.
Figure pat00019
(식에서, mm은 0?3의 정수이다).
상기 식(16)의 노볼락 수지는, 하기 식(17)으로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상적 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00020
(식에서, mm은 0?3의 정수이다).
이 경우에, 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
한편, 상기 식(17)의 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2?2, 특히 0.3?2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 도입하는 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 클로라이드와 페놀성 수산기의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 식(11)의 발라스트 분자, 트리 또는 테트라하이드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10?100몰%, 바람직하게는 50?100몰%이고, 식(16)의 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2?50몰%, 바람직하게는 3?27몰%가 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 가지는 화합물의 첨가량은, 베이스 수지 80부에 대해 0.1?15부, 보다 바람직하게는 0.5?10부인 것이 바람직하다. 0.1부보다 적으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있고, 15부보다 많으면 감도가 나쁜 경우가 있다.
또한, 용해 촉진제로서는, 페놀성 수산기를 가지고, 또한 벤젠환의 수가 2?20개, 보다 바람직하게는 2?10개, 더욱 바람직하게는 3?6개이고, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율이 0.5?2.5, 보다 바람직하게는 0.7?2.0, 더욱 바람직하게는 0.8?1.5인 것인, 전술한 일반식(11)으로 표시되는 저핵체를 들 수 있다.
이러한 저핵체로서 구체적으로는, 하기의 물질을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
용해 촉진제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 80부에 대해 0?10부, 특히 0.05?5부를 혼합한 것이 적합하다. 10부보다 많으면 해상성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 스퍼터, 증착이나 도금에 의해 금, 은, 동, 니켈 등의 금속막을 형성한 기판 등의 표면에 도전층을 가지는 기판에 스핀 코팅 등의 방법으로 도포하고, 80?130℃, 50?600초 정도의 조건에서 프리베이킹하여, 두께 5?100㎛, 바람직하게는 10?80㎛, 보다 바람직하게는 20?80㎛, 더욱 바람직하게는 30?70㎛의 레지스트막을 형성한다. 이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막 상에 부착하고, i선, g선 등의 파장 500nm 이하의 고에너지선을 노광량 1?5,000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100?2,000mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 다음으로, 필요에 따라 핫 플레이트 상에서 60?150℃, 1?10분간, 바람직하게는 80?120℃, 1?5분간 포스트엑스포져 베이크(PEB)해도 된다. 또한, 0.1?5질량%, 바람직하게는 2?3질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.5?20분간, 바람직하게는 1?10분간, 침지법(dip법), 퍼들(puddle) 법, 스프레이(spray)법 등의 통상적 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 그리고, 현상 후에는 50?100℃, 10?600초 정도의 포스트베이크를 추가할 수도 있다.
다음으로, 패턴이 형성된 기판에 금속 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 전기 도금 또는 무전해 도금을 실행함으로써, 기판 상에 금속 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 도금의 종류로서는, Au, Ag, Cu, Fe, Ni 등을 들 수 있고, 그 막 두께는 5?100㎛, 특히 10?70㎛로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛?60㎛이다.
전기 도금의 경우에는, 금속 이온 및 질산, 황산, 염산, 불산 등의 무기산을 함유하는 도금욕에서, 전류 밀도 0.5?20 A/d㎡, 0.5분?3시간 정도 전류를 흐르게 함으로써, 금속막을 얻을 수 있다.
또한, 무전해 도금은, 치환 도금, 환원 도금 중 어느 것이라도 되고, 상기 도금도 아황산염, 티오황산염, 염화물 등의 금속염, 착화제, 환원제 등의 일반적으로 사용되는 도금욕에서 5?80℃로 도금욕에 침지하여 사용하는 것이다.
또한, 전기 도금 및 무전해 도금 모두 공지의 계면활성제 등의 첨가물을 임의로 첨가하여 사용할 수 있고, 단층 도금뿐 아니라, 전기, 무전해 도금을 조합한 다층 도금도 가능하다.
또한, 얻어진 도금층에는 필요에 따라 열처리를 행할 수 있고, 용제에 의해 레지스트를 제거하여, 제품화하는 것이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1?12]
하기에 나타내는 반복 단위를 가지는 베이스 수지(Polymer-1?7), 하기 식(PAG-1 및 2)로 표시되는 산 발생제, 알칼리성 화합물로서 하기 식(Amine-1), 용해 억제제(DRI-1), 계면활성제를 하기 표 1에 나타낸 배합량으로, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해하여, 레지스트 용액을 조제한 후, 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 레지스트 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스퍼터링에 의해 금을 증착한 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서, 표 2에 나타낸 조건에서 소프트베이크를 행하여, 두께 50.0㎛의 레지스트막을 형성하였다.
[비교예 1?8]
하기에 나타내는 반복 단위를 가지는 베이스 수지(Polymer-8, 9)(Polymer-9는, 하기 합성예에 나타내는 2-나프토퀴논디아지드술포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지임)를 상기 실시예의 베이스 수지에 대신하여 사용하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타내는 배합량으로 레지스트 재료를 조제했다. 그 후, 동일하게 얻어진 레지스트 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스퍼터링에 의해 금을 증착한 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서, 표 2에 나타낸 조건에서 소프트베이크를 행하여, 두께 50.0㎛의 레지스트막을 형성하였다.
Figure pat00028
중량평균 분자량; 7,400
분산도; 1.05
Figure pat00029
중량평균 분자량; 12,000
분산도; 1.85
Figure pat00030
중량평균 분자량; 15,000
분산도; 1.95
Figure pat00031
중량평균 분자량; 13,000
분산도; 1.80
Figure pat00032
중량평균 분자량; 80,000
분산도; 4.44
Figure pat00033
중량평균 분자량; 124,000
분산도; 5.10
Figure pat00034
메틸비닐에테르-말레산 모노메틸 에스테르 공중합체
중량평균 분자량; 200,000
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
x=0.28, y=0.72
중량평균 분자량; 18,900
분자량 분포; 1.3
[합성예]
Polymer-9: 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 에스테르기로 치환된 노볼락 수지의 합성
교반기, 응축기, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 p-크레졸 75.7g(0.7 mol), m-크레졸 32.5g(0.3 mol), 37질량% 포름알데히드 수용액 52.3g(0.59 mol) 및 중축합 촉매인 옥살산 2수화물 0.30g(2.40×10- 3몰)을 투입하고, 플라스크를 오일 배스에 담그고, 내부 온도를 100℃로 유지하여, 1시간 동안 중축합을 실행하였다. 반응 종료 후, 500mL의 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 가하여, 30분간 교반한 후, 수층을 분리하고, MIBK층으로 추출된 생성물을 300mL의 순수로 5회 수세하고, 분액하고, 증발기로 4mmHg에서 150℃의 감압 스트립을 실행하여, 중량평균 분자량(Mw) 6,200의 노볼락 수지(87g)를 얻었다.
한편, Mw의 측정은, 도소(주) 제조의, GPC 컬럼(G-2000H6, 2개, G-3000H6, 1개, G-4000H6, 1개)을 사용하고, 유량 1.5mL/min, 용출 용매 THF, 컬럼 온도 40℃의 조건에서 실행하였다.
이어서, 차광 상태에서, 교반기, 적하 깔때기, 응축기, 온도계를 장착한 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 노볼락 수지 120g(1mol), 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 클로라이드 26.8g(0.10mol), 디옥산 400mL를 용해시킨 후, 트리에틸아민 10.1g(0.10mol)을 내부 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하했다. 그 후, 1시간 동안 숙성시키고, 0.1N 염산수 5,000mL 중에 주입하고, 재침전물을 여과하고, 추가로 800g의 아세트산 에틸에 용해시켜, 수세, 분액한 후, 40℃에서 감압 스트립을 행하고, 용제를 제거하고, 진공 건조하여, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 에스테르화 노볼락 수지(140g)를 얻었다. 얻어진 폴리머는, PNMR로부터 노볼락 수지의 수산기의 수소 원자의 10%가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 에스테르화된 것을 확인하였다.
Figure pat00039
Figure pat00040
표에서, ( ) 내는 질량부를 나타낸다.
※ 한편, 계면활성제는 X-70-903(퍼플루오로알킬기 함유 실록산기와 폴리옥시에틸렌형 폴리에테르기를 결합시킨 계면활성제(신에쓰가가쿠고교(주) 제조)) 0.02부를 사용했다.
[레지스트 재료의 패터닝]
다음으로, 형성된 레지스트막에 레티클을 통하여 i선용 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-1755i7A, NA=0.50)를 사용하여 노광하고, 표 2에 나타내는 조건에서 포스트엑스포져 베이크(PEB)를 행한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상을 행하였다. 현상 시간의 조건으로서, 현상액을 10초간, 기판을 회전하면서 토출한 후, 50초간 현상액을 레지스트막 상에 설치된 상태로 기판을 정치했다. 이 현상액의 토출, 정치를 1회로 하고, 후술하는 1:1의 50㎛의 라인 앤드 스페이스에서의 스페이스부에 스캠, 이물, 잔사가 관찰되지 않는 최적인 현상 횟수를 평가했다. 그 최적인 현상 횟수를 표 2에 기재했다. 이어서, 순수로 헹구고, 건조를 행하였다.
현상 후 얻어진 패턴에 관하여, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰했다. 레지스트 패턴에 있어서, 1:1의 50㎛ 라인 앤드 스페이스의 스페이스부가 50㎛로 해상하는 노광량을 그 레지스트 재료의 감도로서 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 그때의 1:1의 50㎛ 라인 앤드 스페이스의 형상도 표 2에 나타냈다. 또한, 기포 등의 발현에 의해, 형성된 패턴에 변형, 붕괴 등이 없는 것의 확인을 함께 행하였다.
Figure pat00041
[크랙 내성 시험]
또한, 상기 패턴을 제작한 후, 드라이에칭 장치(日電아네르바(주) 제조, DEM-451)를 사용하고, 100W×30초 레지스트 패턴 및 기판 표면을 산소 플라즈마에 의해 애싱하고, 이어서, 금 도금액(다나카 귀금속공업(주) 제조, 미크로파브 Au100, pH 4.6)에 담그고, 60℃에서 100분간 정전류를 흘려, 금의 전기 도금을 행하고, 막 두께 약 15㎛의 금을 적층하였다. 마지막으로, 도금 후, 표면을 순수에 의해 유수 세정을 행하고, 광학현미경 및 상기 SEM으로 레지스트 표면을 관찰하고, 도금의 성장 응력에 대한 레지스트의 변형의 유무 및 크랙 내성을 관찰했다. 크랙 내성에 있어서는, 도 1에 나타내는 레지스트 패턴 상의, 특히 크랙이 발생하기 쉬운 코너 부분 4,500 포인트를 관찰하고, 발생된 크랙의 수를 카운트함으로써, 그 수가 4,500 포인트 중 100 포인트 미만인 것이 크랙 내성이 높은 것으로 판단했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 도 1에 있어서, A는 크랙 확인 부분이며, 1숏에서는 50?10㎛이고 6×5×5=150 포인트이며, 웨이퍼 전체면(30숏)에서 150×30=4,500 포인트를 확인하였다.
[솔더 도금액 내성 시험]
또한, 상기 패턴을 제작한 후, 기판을 다음의 도금액에 각각의 조건 하에 기판마다 침지했다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기와 같이 SEM을 사용하여 관찰했다. 도금액에 침지되지 않은 레지스트 패턴과 비교하여 차이가 없는 것을 양호한 결과로서, 표 3에 기재했다. 한편, 도금액에 침지하는 조건은 다음과 같다.
조건; 전기 도금액, TS-120(주석, 은 합금 도금액, 石原藥品(株) 제조), 25℃, 120분간 침지.
크랙 내성 시험 도금액 내성 시험
실시예 1 양호 변화되지 않음
실시예 2 양호 변화되지 않음
실시예 3 양호 변화되지 않음
실시예 4 양호 변화되지 않음
실시예 5 양호 변화되지 않음
실시예 6 양호 변화되지 않음
실시예 7 양호 변화되지 않음
실시예 8 양호 변화되지 않음
실시예 9 양호 변화되지 않음
실시예 10 양호 변화되지 않음
실시예 11 양호 변화되지 않음
실시예 12 양호 변화되지 않음
비교예 1 크랙이 다수 관찰됨 변화되지 않음
비교예 2 크랙이 다수 관찰됨 변화되지 않음
비교예 3 크랙이 다수 관찰됨 변화되지 않음
비교예 4 크랙이 다수 관찰됨 변화되지 않음
비교예 5 양호 팽윤에 의한 현저한 변형
비교예 6 양호 변화되지 않음
비교예 7 양호 팽윤에 의한 현저한 변형
비교예 8 양호 변화되지 않음

Claims (7)

  1. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지, 및
    (C) 산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서,
    상기 (B) 성분의 베이스 수지가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량평균 분자량이 1,000?500,000인 고분자 재료와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 중량평균 분자량이 10,000?500,000인 폴리비닐에테르 공중합체 고분자 재료를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00042

    (식에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 4?12의 3급 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 치환가능한 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 또는 디트리플루오로메틸하이드록시기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4?30의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1?4의 양의 정수(整數)이고, m은 0 또는 1?5의 양의 정수임. 또한, p, r, s는 0 또는 양의 정수이고, q는 양의 정수임)
    Figure pat00043

    (식에서, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1?12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R9은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 하기 일반식(3):
    Figure pat00044

    (식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    으로 표시되는 유기기이고, R11은 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기, 니트릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, t+u=1이고, 0≤u≤0.5를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 베이스 수지에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이, 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위로서, 중량평균 분자량이 5,000?100,000인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00045

    (식에서, p, q, s는 상기와 동일함).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, (D) 용해 억제제를 함유한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (E) 염기성 화합물이 배합된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. (i) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
    (ii) 이어서, 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 i선, g선 등의 파장 500nm 이하의 자외선으로 노광하는 공정, 및
    (iii) 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    레지스트 재료를 도포하는 기판이 표면에 도전층을 가지는 기판이며, 추가로 패턴 형성 방법 (iii)의 현상 공정 후,
    (iv) 패턴이 형성된 기판에 산소 플라즈마에 의한 애싱을 가함으로써, 패턴 상의 레지스트 잔사를 제거함과 아울러 레지스트 표면을 친수화 처리하는 공정,
    (v) 계속해서, 얻어진 패턴을 주형(鑄型)으로서 사용하여 전해 도금 또는 무전해 도금을 실시하고, 도전성 기판 상에 금속 도금 패턴을 소정의 막 두께로 형성하는 공정, 및
    (vi) 기판으로부터 금속 도금 패턴의 형으로 이루어진 레지스트 재료 성분을 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금의 패턴 형성 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    레지스트 재료를 기판 상에 도포한 막의 두께가 5?100㎛인, 패턴 형성 방법.
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