TWI507824B - Chemical growth of positive photoresist material and pattern formation method - Google Patents

Chemical growth of positive photoresist material and pattern formation method Download PDF

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TWI507824B
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Description

化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法
本發明係有關一種可藉由i線、g線等波長為500nm以下(近紫外線及遠紫外線範圍)之紫外線曝光予以圖型化的化學增幅型光阻材料及圖型形成方法。特別是有關一種化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法，其特徵為在基板上形成塗布膜厚為5~100μm之厚度的圖型時，基板附近、圖型底部之除去性(溶解性)優異，且可提高感度，為5~100μm之厚度時，可縮短必須長時間的顯影時間；係有關於圖型化後，可藉由實施電解鍍敷或無電解鍍敷，抑制於基板上形成金屬鍍敷層的步驟中產生的圖型變形、破裂之光阻材料及圖型形成方法。
近年來，伴隨電子機器之小型化，急速進行LSI之高積體化及ASIC化，因此，廣泛使用多針薄層實裝。該多針構造為連接用端子之高度10μm以上的突起電極(焊接凸塊)，企求為了形成該物時之技術。藉由鍍敷法在LSI上形成該凸塊時，使用光阻材料。此時，使用習知的薄膜光阻所形成的蘑菇型凸塊，不易實現LSI之多針化或針間隔之高密度化。因此，必須使用厚膜光阻，以使凸塊形狀之側壁垂直化(straight sidewall)。而且，該鍍敷步驟用厚膜光阻，必須兼具高感度、形狀垂直性、高解像性及於鍍敷步驟中或鍍敷步驟後不會產生圖型變形之特徵或耐破 裂性。
為解決該問題點時之手段，已知有習知以主要提高凸塊加工用光阻膜之鍍敷耐性為目的時，添加有丙烯酸系樹脂之正型光阻組成物(日本特開平10-207057號公報：專利文獻1)。另外，已知有由酚醛清漆樹脂與在含有萘醌二疊氮基之化合物中添加聚乙烯醚而成的鹼可溶性之感光性樹脂組成物(日本特公昭46-16049號公報：專利文獻2)。然而，雖然任一方法皆可提高耐破裂性，惟會有因光阻膜之對比性降低而導致圖型形狀惡化的可能性。另外，已知有由添加酚醛清漆樹脂、與分子量20,000~80,000之烷基乙烯醚及馬來酸酐之共聚物的水解物而成的正型光阻材料(日本特開平6-202332號公報：專利文獻3)。然而，於該系中特別是有關鍍金用途之鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐破裂性不夠充分。
此外，由於必要的焊接凸塊之高度為數十μm~100μm，所形成的光阻圖型亦必須為數十μm~100μm之深度。因此，被塗佈的光阻材料的膜厚亦可以數十μm~100μm之極厚的厚度塗佈。所以，作為形成焊接凸塊圖型時之光阻材料時，會產生感度、光阻圖形形狀的問題。自古以來，一般所使用的由酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基之化合物而成的正型光阻材料(日本特公昭46-16049號公報：專利文獻2、日本特開2004-198915號公報：專利文獻4)，膜厚為數十μm~100μm時，由於感度惡化，形成圖型之生產效率降低，圖型形狀為錐狀，且儘管必須使凸塊 形狀之側壁垂直化(straight sidewall)，然大多數形狀不佳。因此，膜厚必須為數十μm~100μm之焊接凸塊形成用光阻材料，以化學增幅型光阻材料較由酚醛清漆樹脂與含有萘醌二疊氮基之化合物而成的正型光阻材料更為適合，可形成高感度且側壁之垂直性高的圖型。
此處，於膜厚為數十μm~100μm之焊接凸塊形成用光阻材料中，使用在基底樹脂中藉由酸不安定基之縮醛基取代部份的聚羥基苯乙烯之苯酚性羥基之樹脂作為化學增幅正型光阻材料時(日本特開2002-6503號公報：專利文獻5)，由於膜厚極厚，會產生顯影時間必須很長的問題。顯影時間長時，會有步驟時間變長，且生產效率惡化的問題。
另外，最近焊接凸塊形成用中所使用的電解鍍敷液，為提高其生產效率時，大多使用稱為高速鍍敷液之強酸系焊接鍍敷液。浸漬於強酸系焊接鍍敷液之化學增幅型光阻材料之圖型，該強酸系在極為嚴苛的條件下，除前述之破裂情形外，發現會有圖型膨脹且變形的問題。於化學增幅正型光阻材料中一般使用的基底樹脂，為藉由酸不安定基之縮醛基取代部份的聚羥基苯乙烯之苯酚性羥基的樹脂(日本特開2002-6503號公報：專利文獻5)，為該具有酸不安定基之化學增幅正型光阻材料之圖型時，因浸漬於強酸系焊接鍍敷液中，產生酸不安定基與鍍敷液中之酸反應、脫離，且由於局部親水化而進行膨脹，在短時間內產生圖型變形的問題。
焊接凸塊形成用光阻材料，化學增幅型光阻材料雖適合，惟有顯影時間長的問題，或浸漬於鍍敷液時會有膨脹、圖型變形的問題。
此外，於化學增幅型光阻材料中，使用具有縮醛基以外之酸不安定基的基底樹脂，且耐破裂性經改善的焊接凸塊形成用光阻材料之例，以專利第4403627號公報(專利文獻6)為例示。此處，於使用的樹脂中，藉由酸脫離而成鹼顯影液可溶性之單位的例示，為具有以1,1-二甲基-3-氧丁基、及/或2-苯甲基-丙烷-2-基為例的酸不安定基之(甲基)丙烯酸酯。另外，此等酸不安定基之特徵，以下述為例。經酸脫離的化合物之沸點在1氣壓下為20℃以下時，由於焊接凸塊形成用光阻材料之膜厚為厚膜時，經酸脫離的成分變為氣體而滯留於膜中，形成大氣泡且產生損及圖型形狀之問題，以經酸脫離的化合物之沸點在1氣壓下為20℃以上之酸不安定基較佳，例示的基底樹脂之單位中由酸不安定基生成的酸脫離化合物，具有上述之特徵。
上述例舉的酸不安定基，由於為三級烷酯，發現浸漬於如縮醛基之強酸系焊接鍍敷液的步驟之條件下，不會與鍍敷液中之酸產生反應，具有安定且不易產生圖型變形的特徵。
然而，使用具有三級烷酯作為酸不安定基之樹脂的化學增幅型光阻材料，於形成光阻圖型之微影術的步驟中，由於酸不安定基之酸脫離的反應性，與縮醛基等相比時較為不佳，會損害得到高解像性，因所形成的圖型底部之除 去性受到損害，導致形狀成為錐形。
而且，於專利第4403627號公報(專利文獻6)中記載的酸不安定基之特徵、即經酸脫離的化合物之沸點在1氣壓下為20℃以上之酸不安定基時，經酸脫離的化合物於光阻圖型中，所生成的成分與光阻材料或聚合物進行再加成反應，且無法除去恐會再度生成酸不安定基之逆反應。因此，於曝光、顯影後，須變成鹼可溶的光阻材料膜之鹼溶解性顯著降低，且無法得到高顯影。酸脫離而生成的化合物之沸點高時，或分子變大且體積變大時等，顯著產生上述之再加成反應、逆反應，正型負型反轉、即必須形成作為正型之間距時，光阻材料變成不溶性而殘留，反而會有形成圖型的現象、或引起殘渣(浮渣)現象的問題。焊接凸塊形成用之光阻材料的膜厚，由於為數十μm~100μm的厚度，會有容易產生上述之再加成反應、逆反應的傾向。
如此，於為藉由鍍敷步驟形成凸塊時之化學增幅正型光阻材料中，選擇酸不安定基係極為重要。換言之，對鍍敷液中含有的強酸而言為安定，且於形成微影術之圖型的步驟中，由於對由酸產生劑所產生的酸而言之反應性高，可順利地進行酸脫離反應，具有高解像性之特徵，該脫離反應由於不會產生再加成反應或逆反應，故具有不會損害高解像性能之特徵，而且，對於探索於酸脫離後不會因產生氣泡等而導致圖型形狀惡化的酸產生劑，或構成光阻材料係為急務。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-207057號公報
[專利文獻2]日本特公昭46-16049號公報
[專利文獻3]日本特開平6-202332號公報
[專利文獻4]日本特開2004-198915號公報
[專利文獻5]日本特開2002-6503號公報
[專利文獻6]專利第4403627號公報
本發明係有鑑於上述情形者，以提供一種兼具有作為鍍敷步驟用厚膜光阻材料之高感度、形狀之垂直性、高解像性、可縮短顯影時間，且具有於鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐破裂性、不會有圖型變形情形的特徵之化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法為目的。
本發明人等為達成上述目的時，再三深入研究檢討的結果，發現由含有(A)有機溶劑、(B)基底樹脂、(C)酸產生劑而成的化學增幅正型光阻材料中，藉由併用具有以下述一般式(1)表示之重複單位的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料，與具有以下述一般式(2)表示之重複單位的重量平均分子量10,000~500,000之聚乙烯醚共聚物高分子材料而成的(B)成分之基底樹脂，可得兼具有高感度、形狀之垂直性、高解像性、可縮短 顯影時間，且具有於鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐破裂性的光阻材料，遂而完成本發明。
因此，本發明提供下述化學增幅正型光阻材料及圖型形成方法。
[1]一種化學增幅正型光阻材料，其係含有(A)有機溶劑、(B)基底樹脂、(C)酸產生劑而成的化學增幅正型光阻材料，其特徵為(B)成分之基底樹脂係含有具有以下述一般式(1)表示之重複單位的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料，與具有以下述一般式(2)表示之重複單位的重量平均分子量10,000~500,000之聚乙烯醚共聚物高分子材料而成。
(式中，R1 係表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、鹵素原子或三氟甲基；R2 係表示氫原子、羥基、鹵素原子或三氟甲基；R3 係表示碳數4~12之三級烷基；R4 係表示氫原子、可取代的烷基，可取代的烷氧基或雙-三氟甲基羥基；R5 係表示氫原子或甲基；R6 係表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子或三氟甲基；R7 係表示碳數4~30之烷基；此外，n為0或1~4之正整數；m為0或1~5之正整數；而且，p、r、s為0或正數；q為正數)
(式中，R8 係表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基；R9 係表示氫原子或甲基；R10 係表示氫原子或以下述一般式(3)表示之有機基； (式中，R12 係表示氫原子或甲基)
R11 係表示以上述一般式(3)表示的有機基、腈基或鹵素原子；t+u=1、0≦u≦0.5)
[2]如[1]記載之化學增幅正型光阻材料，其中(B)成分之基底樹脂的具有以一般式(1)表示的重複單位之高分子化合物，為以下述一般式(4)表示之重複單位，重量平均分子量為5,000~100,000。
(式中，p、q、s係與上述相同)
[3]如[1]或[2]記載之化學增幅正型光阻材料，其進一步含有(D)溶解抑制劑。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之化學增幅正型光阻材 料，其進一步配合有(E)鹼性化合物。
[5]一種圖型形成方法，其特徵為含有(i)在基板上塗布[1]~[4]中任一項記載之化學增幅正型光阻材料的步驟，(ii)然後，於加熱處理後，經由光罩，以i線、g線等之波長500nm以下之紫外線進行曝光的步驟，(iii)視其所需進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
[6]一種金屬鍍敷圖型形成方法，其係於[5]記載之方法中，塗布光阻材料之基板為在表面上具有導電層之基板，且於圖型形成方法(iii)之顯影步驟後，進一步含有(iv)使形成有圖型之基板藉由氧電漿施加灰化(ashing)處理，以除去圖型上之光阻殘渣，同時使光阻表面進行親水化處理的步驟，(v)然後，使用所得的圖型作為鑄模，實施電解鍍敷或無電解鍍敷，且在導電性基板上以預定膜厚形成金屬鍍敷圖型之步驟，(vi)自基板除去形成金屬鍍敷圖型之模具的光阻材料成分之步驟。
[7]如[5]或[6]之圖型形成方法，其中在基板上塗布光阻材料之膜的厚度為5~100μm。
藉由本發明之化學增幅正型光阻材料，於形成塗布於 基板上之膜厚為5~100μm之厚度的圖型時，在基板附近、圖型底部之脫離性(溶解性)優異，且可提高感度，另外，為5~100μm之厚度時，可縮短顯影時間。而且，於圖型化後，藉由所實施的電解鍍敷或無電解鍍敷，可抑制在基板上形成金屬鍍敷層的步驟中產生的破裂情形，且對強酸系鍍敷液而言之耐性優異。
[為實施發明之形態]
於本發明之化學增幅正型光阻材料中，基底樹脂係併用具有以下述一般式(1)表示之重複單位的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料，與具有以下述一般式(2)表示之重複單位的重量平均分子量10,000~500,000之聚乙烯醚共聚物高分子材料。
(式中，R1 係表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、鹵素原子或三氟甲基；R2 係表示氫原子、羥基、鹵素原子或三氟甲基；R3 係表示碳數4~12之三級烷基；R4 係表示氫原子、可取代的烷基，可取代的烷氧基或雙-三氟甲基羥基；R5 係表示氫原子或甲基；R6 係表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子或三氟甲基；R7 係表示碳數4~30之烷基；此外，n為0或1~4之正整數； m為0或1~5之正整數；而且，p、r、s為0或正數；q為正數)
(式中，R8 係表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基；R9 係表示氫原子或甲基；R10 係表示氫原子或以下述一般式(3)表示之有機基； (式中，R12 係表示氫原子或甲基)
R11 係表示以上述一般式(3)表示的有機基、腈基或鹵素原子；t+u=1、0≦u≦0.5)
此處，R1 之直鏈狀、支鏈狀之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3-丁基等之碳數1~6、特別是1~4者。
R3 之三級烷基例如第3-丁基、乙基二甲基甲基等。
於上述之R4 可取代的烷基、可取代的烷氧基中，此等呈現酸不安定基之機能時，可選定各種，特別是以下述式(5)、(6)表示的基、碳數4~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀三級烷氧基、各烷基各為碳數1~6之三烷基甲矽氧烷基、碳數4~20之羰基烷氧基、四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基或三烷基甲矽烷氧基較佳。
(式中，R13 、R14 、R15 、R16 、R17 係各獨立表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基；R13 與R14 、R13 與R15 、R14 與R15 可互相鍵結，與此等鍵結的碳原子或氧原子同時形成環，形成環時，與形成環有關的R13 、R14 、R15 各表示碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀亞烷基。R18 係表示碳數4~40之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。而且，a為0或1~4之整數)
此處，以上述式(5)表示之酸不安定基，具體而言例如存在有氧原子之甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第3-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等。另外，上述式(6)之酸不安定基，例如第3-丁氧基羰氧基、第3-丁氧基羰基甲氧基、乙基環戊基羰氧基、乙基環己基羰氧基、甲基環戊基羰氧基。而且，上述之三烷基甲矽烷氧基，例如三甲基甲矽烷氧基等之各烷基的碳數為1~6者。
於上述式(1)之R1 、R2 、R3 、R6 中，此等為鹵素原子時，例如氟原子、氯原子、溴原子。
R7 之烷基為三級烷基時，可選定各種，惟以下述一般式(7)、(8)所示之基更佳。
(式中，R19 為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苯甲基或氰基；b為0~3之整數)
上述一般式(7)之環狀烷基，以5環及6環更佳。具體例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1-氰基環己基等。
(式中，R15 為甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苯甲基或氰基)
上述一般式(8)之具體例，如第3-丁基、1-乙烯基二甲基、1-苯甲基二甲基、1-苯基二甲基、1-氰基二甲基等。
而且，形成下述所例示的三級酯之烷基亦以R7 較佳。
另外，考慮光阻材料之特性時，於上述式(1)中，以p、r、s為0或正數，q為正數，滿足下述式之數較佳。
0<q/(p+q+r+s)≦0.5，更佳者為0<q/(p+q+r+s)≦0.3。0≦p/(p+q+r+s)≦0.8，更佳者為0.3≦p/(p+q+r+s)≦0.8。0≦r/(p+q+r+s)≦0.35。0≦s/(p+q+r+s)≦0.35，更佳者為0<s/(p+q+r+s)<0.3。而且，p+q+r+s=1。
q為0時，上述式(1)之高分子化合物為不含該單位之構造時，鹼融解速度變得沒有對比，解像度惡化。另外，p之比例過多時，未曝光部之鹼融解速度變得過大。此外，藉由在上述範圍內適當選擇p、q、r、s之值，可任意控制圖型之尺寸，及任意控制圖型的形狀。
本發明之化學增幅正型光阻材料，做為可縮短高感度、顯影時間之條件，於上述一般式(1)中以s不為0者較佳。雖沒有必要說明保護苯酚性羥基之酸不安定基脫離而產生的鹼可溶性官能基，惟具有苯酚性羥基。另外，由於s之重複單位的取代基R7 為三級烷基，故為酸不安定基，R7 脫離而產生的鹼可溶性官能基為-COOH基。苯酚 性羥基與-COOH基溶解於鹼顯影液之速度，由於-COOH基顯著較快，故使用具有s之重複單位的基底樹脂的本發明化學增幅正型光阻材料，可使高感度或縮短顯影時間之作用具體化。
本發明之高分子化合物，藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量必須為1,000~500,000，較佳者為2,000~30,000。重量平均分子量過小時，光阻材料之耐熱性變得不佳，過大時，鹼溶解性降低，且形成圖型後容易產生脫曳現象。
此外，具有上述式(1)之重複單位的高分子材料，以具有下述一般式(4)表示的重複單位之重量平均分子量5,000~100,000之高分子材料較佳。
(式中，p、q、s係與上述相同)
於本發明之式(1)的高分子材料中，上述式(1)之多成分共聚物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在有低分子量或高分子量之聚合物，於曝光後在圖型上有異物存在，且圖型之形狀惡化。因此，使圖型規則微細化，容易使對該分子量、分子量分布之影響變大，為了製得適合於微細圖型尺寸時所使用的光阻材料時，以使用的多成分 共聚物之分子量分布為1.0~2.0，較佳者為1.0~1.5之狹窄分布較佳。
於合成式(1)之高分子材料時，方法之一例如可使乙醯氧基苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸三級酯單體、與戊氧基苯乙烯單體，在有機溶劑中加入自由基引發劑進行加熱聚合，將所得的高分子化合物在有機溶劑中進行鹼水解，以使乙醯氧基脫保護，製得羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級酯與戊氧基苯乙烯之3成分共聚物的高分子化合物。聚合時使用的有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等，較佳者可在50~80℃下加熱、聚合。反應時間為2~100小時，較佳者為5~20小時。鹼水解時之鹼，可使用銨水、三乙胺等。另外，反應溫度為-20~100℃，較佳者為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳者為0.5~20小時。
此外，使如此所得的高分子化合物離析後，對苯酚性羥基部分而言，亦可導入以一般式(5)、一般式(6)表示的酸不安定基。例如亦可藉由使高分子化合物之苯酚性羥基使用鹵化烷醚化合物，在鹼存在下與高分子化合物予以反應，製得部分苯酚性羥基以烷氧基烷基保護的高分子化合物。
此時，反應溶劑以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑較佳，可單獨或2種以上混合使用。鹼以三乙胺、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等較佳，其使用量相對於反應的高分子化合物之苯酚性羥基的莫耳數而言，以10莫耳%以上較佳。反應溫度為-50~100℃，較佳者為0~60℃，反應時間為0.5~100小時，較佳者為1~20小時。
另外，導入上述式(6)之酸不安定基時，係可使二碳酸二烷酯化合物或鹵化烷氧基羰基烷基與高分子化合物，在溶劑中、鹼存在下予以反應。反應溶劑以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑較佳，可單獨或2種以上混合使用。
鹼以三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等較佳，其使用量以原有的高分子化合物之苯酚性羥基的氫原子相對於其1莫耳之全部羥基而言為10莫耳%以上較佳。
反應溫度為0~100℃，較佳者為0~60℃。反應時間為0.2~100小時，較佳者為1~10小時。
二碳酸二烷酯化合物例如二碳酸二-第3-丁酯、二碳酸二-第3-戊酯等，鹵化烷氧基羰基烷基例如氯化第3-丁氧基羰基甲基、氯化第3-戊氧基羰基甲基、溴化第3-丁氧基羰基甲基、氯化第3-丁氧基羰基乙基等。
惟不受此等合成手法所限制。
其次，係表示有關本發明之另一基底樹脂成分的具有以下述一般式(2)表示的重複單位之重量平均分子量 10,000~500,000的聚乙烯醚共聚物高分子材料。
(式中，R8 係表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基，R9 為氫原子或甲基，R10 為氫原子或以下述一般式(3)表示之有機基，
(式中，R12 為氫原子或甲基)
R11 為以上述一般式(3)表示之有機基、腈基或鹵素原子。t+u=1，0≦u≦0.5)
此處，R8 之具體例以氫原子、甲基、乙基較佳。
於上述一般式(2)中，t+u=1，0≦u≦0.5。u之更佳範圍為0≦u≦0.3。
而且，u>0、R10 為以上述式(3)表示的有機基、R12 為氫原子時，R11 相同地以上述一般式(3)表示，惟R12 為甲基時，上述一般式(2)例如烷基乙烯醚-馬來酸單甲酯共聚物，藉由本發明之光阻材料，在圖型上形成金屬鍍敷層之步驟中，可適合使用作為抑制破裂情形的基底樹脂。
另外，以構造式(2)表示的聚乙烯醚共聚物高分子材料，藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為10,000~500,000，較佳者為15,000~300,000。聚苯乙烯換算重 量平均分子量未達10,000時，於鍍敷步驟中或鍍敷步驟後之耐破裂性不佳，而若超過500,000時，光阻之解像度、感度變得不佳。
式(2)之高分子材料，例如甲基乙烯醚-馬來酸單烷酯共聚物，相對於以式(1)表示之高分子材料100份(質量份，以下皆相同)而言，以配合2~30份較佳，以配合5~20份更佳。未達2份時，於厚膜光阻圖型形成後之鍍敷步驟中，光阻膜無法忍耐金屬成長時之應力而產生圖型破裂的情形。另外，超過30份時，於顯影後恐會產生浮渣現象。
於使用本發明之正型光阻材料時，係將(B)基底樹脂系之成分溶解於(A)有機溶劑中使用，該有機溶劑只要是對基底樹脂等而言具有充分的溶解度，可賦予良好的塗膜性之溶劑即可，沒有特別的限制。例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之溶纖劑系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯等之丙二醇系溶劑、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之酯系溶劑、己醇、二丙酮醇等之醇系溶劑、環己酮、甲基戊酮等之酮系溶劑、甲基苯醚、二乙二醇二甲醚等之醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之高極性溶劑或此等之混合溶劑等。
溶劑之使用量，相對固體成分(本發明之基底樹脂等 )之總量而言，以質量比為1~20倍之範圍為宜，特別是1~15倍之範圍為企求。
(C)成分之光酸產生劑，只要是藉由高能量線照射而產生酸之化合物即可，沒有特別的限制。適合的光酸產生劑有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。如下詳述，惟此等可單獨或2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯之鹽，鋶陽離子例如三苯基鋶、(4-第3-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第3-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第3-丁氧基苯基)鋶、(3-第3-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第3-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第3-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二-第3-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二-第3-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第3-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-噻吩氧基苯基)鋶、(4-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第3-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、 十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，例如組合此等之鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓鹽陽離子與磺酸酯之鹽，碘鎓鹽陽離子例如二苯基碘鎓鹽、雙(4-第3-丁基苯基)碘鎓鹽、4-第3-丁氧基苯基苯基碘鎓鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓鹽等之芳基碘鎓鹽陽離子等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，例如組合此等之碘鎓鹽。
磺醯基二偶氮甲烷例如雙(乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、第3-丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基二偶氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基二偶氮甲烷、第3-丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷等之雙磺醯基二偶氮甲烷與磺醯基羰基二偶氮甲烷。
N-磺醯基氧醯亞胺型光酸產生劑，例如琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-原菠烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶因磺酸酯型光酸產生劑，例如苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。
焦培酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如焦培酚、氟甘胺酸、兒茶酚、間苯二酚、氫醌之全部羥基以三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等取代的化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑，例如2,4-二硝基苯甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二 烷苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。而且，同樣地亦可使用使苯甲基側之硝基被三氟甲基取代的化合物。
碸型光酸產生劑例如雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二肟衍生物型光酸產生劑例如雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(第3-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己基磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-第3-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)- α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等。
其中，較佳使用的光酸產生劑，有鋶鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺。
視聚合物中使用的酸不安定基的容易切斷性等而定，最適合的產生酸的陰離子不同，一般而言選擇不具揮發性者，擴散性不為極高者。此時，適合的陰離子有苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
本發明之化學增幅正型光阻材料中之光酸產生劑(C)的添加量，相對於基底樹脂100份而言為0.5~20份，較佳者為1~10份。上述光酸產生劑(C)可單獨或2種以上混合使用。另外，使用曝光波長之透過率低的光酸產生劑，亦可以該添加量來控制光阻膜中之透過率。
於本發明之光阻材料中，可配合(D)溶解抑制劑。(D)成分之溶解抑制劑，以重量平均分子量為100~1,000且在分子內具有2個以上之苯酚性羥基的化合物之該苯酚性羥基的氫原子，全體以平均10~100莫耳%之比例藉由酸不安定基取代的化合物較佳。而且，上述化合物之重量平均分子量為100~1,000，較佳者為150~800。溶解抑制劑之配合量，相對於基底樹脂100份而言為0~50份，較佳者為5~50份，更佳者為10~30份，可單獨 或2種以上混合使用。配合量過少時，沒有提高解像性，過多時，會產生圖型之膜減少情形，且有解像度降低的傾向。
該適合使用的(D)成分之溶解抑制劑，例如雙(4-(2’-四氫呋喃氧基)苯基)甲烷、雙(4-(2’-四氫呋喃氧基)苯基)甲烷、雙(4-第3-丁氧基苯基)甲烷、雙(4-第3-丁氧基羰氧基苯基)甲烷、雙(4-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、雙(4-(1’-乙氧基丙氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫呋喃氧基))丙烷、2,2-雙(4’-(2”-四氫呋喃氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-第3-丁氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’-第3-丁氧基羰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4’(1”-乙氧基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4’-(1”-乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、4,4-雙(4’-(2”-四氫呋喃氧基)苯基)丁二酸-第3-丁酯、4,4-雙(4’-(2”-四氫呋喃氧基)苯基)丁二酸第3-丁酯、4,4-雙(4’-第3-丁氧基苯基)丁二酸第3-丁酯、4,4-雙(4-第3-丁氧羰氧基苯基)丁二酸第3-丁酯、4,4-雙(4’-第3-丁氧基羰氧基甲氧基苯基)丁二酸第3-丁酯、4,4-雙(4’-(1”-乙氧基乙氧基)苯基)丁二酸第3-丁酯、4,4-雙(4’-(1”-乙氧基丙氧基)苯基)丁二酸第3-丁酯、參(4-(2’-四氫呋喃氧基)苯基)甲烷、參(4-(2’-四氫呋喃氧基)苯基)甲烷、參(4-第3-丁氧基苯基)甲烷、參(4-第3-丁氧基羰氧基苯基)甲烷、參(4- 第3-丁氧基羰氧基甲基苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)甲烷、參(4-(1’-乙氧基丙氧基)苯基)甲烷、1,1,2-參(4’-(2”-四氫呋喃氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(2”-四氫呋喃氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-第3-丁氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-第3-丁氧基羰氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-第3-丁氧基羰基甲氧基苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基乙氧基)苯基)乙烷、1,1,2-參(4’-(1’-乙氧基丙氧基)苯基)乙烷等。
於本發明之光阻材料中，進一步可配合(E)鹼性化合物。(E)成分之鹼性化合物，係使用可抑制藉由光酸產生劑而產生的酸於光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由配合該鹼性化合物，可抑制光阻膜中酸之擴散速度，提高解像度，且抑制曝光後之感度變化，同時使基板或環境相關性變小，提高曝光充裕度或圖型外觀等。
該(E)成分之鹼性化合物，例如一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，一級脂肪族胺類例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第2-丁胺、第3-丁胺、戊胺、第3-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四伸乙五胺等，二級脂肪族類例如二甲胺、二乙胺、二正丙 胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第2-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等，三級胺之脂肪族胺類例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-第2-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。
而且，混成胺類例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1- 吡咯啉等)、吡咯烷(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第3-丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉羰腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌啉衍生物、蝶啶衍生物、咔唑啉衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌啉衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌啉衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
另外，具有羧基之含氮化合物例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷氨酸、甘胺酸、組胺酸、異閃白酸、甘胺醯閃白酸、閃白酸、蛋白酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等，具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡錠等，具有羥 基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹啉醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯并醯胺等。醯亞胺衍生物例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
此外，亦可添加選自以下述一般式(B)-1表示之鹼性化合物的1種或2種以上。
N(X)a (Y)3-a (B)-1
式中，a=1、2或3。側鏈X可以相同或不相同的下述一般式(X)-1~(X)-3表示。側鏈Y可為相同或不同的氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀碳數1~20之烷基，且可含有醚基或羥基。而且，X彼此之間亦可鍵結，與鍵結此等之氮原子同時形成環。
此處，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環。
以一般式(B)-1表示之化合物，具體而言如下述例示。
例如參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧-7,16- 二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙烯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第3-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第3-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基羰基)甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(四氫呋喃氧基羰基)乙 胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-四氫呋喃氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-氧四氫呋喃-3-基)氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-氧四氫呋喃-3-基)氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第3-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，惟不受此等所限制。
而且，鹼性化合物(E)可單獨1種或組合2種以上 使用，其配合量相對於基底樹脂100份而言，以混合0~2份，特別是0.01~1份為宜。配合量超過2份時，會有感度過於降低情形。
此外，於本發明之光阻材料中，視其所需亦可添加作為添加物之整平劑、染料、顏料、各種界面活性劑等。
界面活性劑之例，沒有特別的限制，例如聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化乙烯十六烷醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類、聚氧化乙烯辛基苯酚醚、聚氧化乙烯壬基苯酚醚等之聚氧化乙烯烷基烯丙醚類、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑；EFtop EF301、EF303、EF352(現SHIN AKITA SANSAI(股)製)、Megafac F171、F172、F173(DIC(股)製)、Fluorad FC-430、FC-431(Sumitomo 3M(股)製)、Surfinol E1004(日信化學工業(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(AGC Semichemical(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業( 股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社化學(股)製)，其中，以FC-430、Surflon S-381、Surfinol E1004，KH-20、KH-30為宜。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑的添加量，相對於基底樹脂100份而言為2份以下，較佳者為1份以下。
於本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加為減少來自基板之亂反射情形時之吸光性材料作為任意成分、及在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物、溶解促進劑等。而且，任意成分之添加量，可以在不妨礙本發明效果之範圍內之一般量。
吸光性材料例如2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-羥基-4’-二甲基胺基偶氮苯等之偶氮化合物或薑黃素等。
在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物，例如在分子中具有以下述一般式(9)或(10)表示的1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物。
具體而言，上述導入有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物，以使用三或四羥基二苯甲酮、具有苯酚性羥基之以下述一般式(11)表示的鎮定分子(ballast molecule)或具有以下述式(16)表示的重複單位的重量平均分子量為2,000~20,000、較佳者為3,000~10,000範圍內之酚醛清漆樹脂為宜。
此處，R101 ~R106 係各獨立為氫原子、甲基、以下述式(12)表示的基或以下述式(13)表示的基。j為0~2之整數，k為0~2之整數，k為0時，j為1或2。A係於k為0且j為1時，為氫原子、甲基、或以下述式(12)表示之基；於k為0且j為2時，一方為亞甲基或以下述式(14)表示之基，另一方為氫原子、甲基或以下述一般式(12)表示之基；於k為1時，為亞甲基或以下述式(14)表示之基。k為2時、j為1時，A為亞甲基或以下述式(15)表示之基；j為2時，A之一方為亞甲基或以下述式(14)表示之基，另一方為亞甲基或以下述式(15) 表示之基。
(式中，d、e、f、g、h、v、w各為0~3之整數，惟d+e≦5、f+g≦4、v+w≦3)
此時，上述式(11)之低核體鎮定分子，係苯環之數為2~20個(較佳者為2~10個，更佳者為3~6個)，且苯酚性羥基之數與苯環之數的比例為0.5~2.5，較佳者為0.7~2.0，更佳者為0.8~1.5。
(式中，mm為0~3之整數)
上述式(16)之酚醛清漆樹脂，可使以下述式(17)表示之苯酚類、具體而言o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、3,5-二甲酚等之至少一種的苯酚類與醛類藉由一般方法予以縮合合成。
(式中，mm為0~3之整數)
此時，醛類例如甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等，以甲醛為宜。
而且，上述式(17)之苯酚類與醛類之比例，以莫耳比為0.2~2，較佳者為0.3~2之比例。
上述導入有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物的1,2-萘醌二疊氮磺醯基的導入方法，以使用使氯化-1,2-萘醌二疊氮磺醯基與苯酚性羥基藉由鹼性觸媒之脫鹽酸縮合反應較佳。為式(11)之鎮定分子、三或四羥基二苯甲酮時，使苯酚性羥基之氫原子以1,2-萘醌二疊氮磺醯基取代的比例為10~100莫耳%(較佳者為50~100莫耳%)；為式(16)之酚醛清漆樹脂時，使苯酚性羥基之氫原子以1,2-萘 醌二疊氮磺醯基取代的比例為2~50莫耳%(較佳者為3~27莫耳%)。
在分子中具有1,2-萘醌二疊氮磺醯基之化合物的添加量，相對於基底樹脂80份而言為0.1~15份，較佳者為0.5~10份。少於0.1份時，會有光阻材料之解像性降低的情形，多於15份時，會有感度差的情形。
另外，溶解促進劑例如具有苯酚性羥基且苯環之數為2~20個(較佳者為2~10個，更佳者為3~6個)，且苯酚性羥基之數與苯環之數的比例為0.5~2.5(較佳者為0.7~2.0，更佳者為0.8~1.5)之以上述一般式(11)表示的低核物。
該低核物之具體例如下述者。
溶解促進劑可單獨1種或2種以上組合使用，其配合量相對於基底樹脂80份而言混合0~10份，較佳者為0.05~5份。多於10份時，會有解像性及耐熱性降低的情形。
使用本發明之正型光阻材料形成圖型時，可採用習知的微影術，例如在矽晶圓或藉由濺鍍、蒸鍍或鍍敷形成金 、銀、銅、鎳等金屬膜之基板等的表面上具有導電層之基板上，以旋轉塗佈等之手法進行塗布，且以約80~130℃、50~600秒之條件進行預浸漬，形成厚度5~100μm、較佳者為10~80μm、更佳者為20~80μm、再更佳者為30~70μm之光阻膜。其次，將為了形成目的之圖型時的光罩覆蓋於上述之光阻膜上，使i線、g線等波長500nm以下之高能量線以曝光量約1~5,000mJ/cm2 (較佳者為約100~2,000mJ/cm2 )之條件進行照射。然後，視其所需亦可在熱板上進行60~150℃、1~10分鐘(較佳者為80~120℃、1~5分鐘)進行後曝光烘烤(PEB)。另外，使用0.1~5質量%(較佳者為2~3質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，藉由0.5~20分鐘(較佳者為1~10分鐘)、浸漬(dip)法、起泡(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法進行顯影，在基板上形成目的之圖型。而且，顯影後，亦可施加約50~100℃、10~600秒之後烘烤。
其次，在形成有圖型之基板上形成金屬圖型。具體而言，可藉由進行電解或無電解鍍敷，在基板上製得金屬圖型。而且，鍍敷之種類例如Au、Ag、Cu、Fe、Ni等，其膜厚以5~100μm較佳、特佳者為10~70μm、再更佳者為10~60μm。
為電解鍍敷時，藉由以含有金屬離子及硝酸、硫酸、鹽酸、氟酸等之無機酸的鍍敷浴，流通電流密度約0.5~20A/dm2 、0.5分~3小時之電流，製得金屬膜。
此外，無電解鍍敷可為取代鍍敷、還原鍍敷中之任一種，該鍍敷亦可使用亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物等之金屬鹽、錯化劑、還原劑等一般所使用的鍍敷浴，在5~80℃下浸漬於鍍敷浴者。
另外，電解鍍敷及無電解鍍敷亦皆可任意添加習知之界面活性劑等添加物使用，可進行單層鍍敷，亦可組合電解、無電解鍍敷之多層鍍敷。
而且，所得的鍍敷層視其所需可實施熱處理，藉由溶劑除去光阻劑，予以製品化。
於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。
[實施例1~12]
將具有下述所示的重複單位之基底樹脂(Polymer-1~7)、以下述式(PAG-1及2)表示的酸產生劑、作為鹼性化合物之下述式(Amine-1)、溶解抑制劑(DRI-1)、界面活劑以下述表1表示之配合量，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，調製光阻溶液後，以1.0μm之薄膜過濾器進行過濾。將所得的光阻溶液旋轉塗布於6吋矽晶圓上以濺鍍法蒸鍍有金之基板上，且於熱板上、以表2表示之條件進行軟式烘烤，形成厚度50.0μm之光阻膜。
[比較例1~8]
將具有下述所示之重複單位的基底樹脂(Polymer-8,9)(Polymer-9係以下述合成例表示的以2-萘醌二疊氮磺醯基酯基取代的酚醛清漆樹脂)取代成上述實施例之基底樹脂，與上述實施例相同地，以下述表1所示之配合量調製光阻材料。然後，相同地將所得的光阻溶液旋轉塗布於在6吋矽晶圓上以濺射法蒸鍍有金之基板上，且在熱板上以表2所示之條件進行軟式烘烤，形成厚度50.0μm之光阻膜。
重量平均分子量：7,400
分散度：1.05
重量平均分子量：12,000
分散度：1.85
重量平均分子量：15,000
分散度：1.95
重量平均分子量：13,000
分散度：1.80
重量平均分子量：80,000
分散度：4.44
重量平均分子量：124,000
分散度：5.10
甲基乙醚馬來酸單甲酯共聚物重量平均分子量：200,000
x=0.28、y=0.72
重量平均分子量：18,900
分子量分布：1.3
[合成例] Polymer-9：以1,2-萘醌二疊氮磺醯基酯基取代的酚醛清漆樹脂之合成
在設置有攪拌機、分凝器，溫度計之3口燒瓶中，加入p-甲酚75.7g(0.7mol)、m-甲酚32.5g(0.3mol)、37質量%甲醛水溶液52.3g(0.59mol)及聚縮合觸媒之草酸2水合物0.30g(2.40×10-3 莫耳)，將燒瓶浸漬於油浴中，且使內溫保持於100℃，進行聚縮合1小時。於反應完成後，加入500mL之MIBK(甲基異丁酮)，攪拌30分 鐘後，分離水層，使於MIBK層中所萃取的生成物以300mL之純水進行水洗、分液5次，且在蒸餾器中以4mmHg進行150℃之減壓剝離處理，製得重量平均分子量(Mw)6,200之酚醛清漆樹脂(87g)。
而且，Mw之測定係使用Tosoh(股)製、GPC柱(G-2000H6．2支、G-3000H6．1支、G-4000H6．1支)，以流量1.5mL/min溶出溶劑THF、柱溫度40℃進行。
然後，於遮光下，在設置有攪拌機、滴入漏斗、分凝器、溫度計之3口燒瓶中，溶解上述所得的酚醛清漆樹脂120g(1mol)、氯化-1,2-萘醌二疊氮磺醯基26.8g(0.10mol)、二噁烷400mL後，將三乙胺10.1g(0.10mol)以內溫不超過30℃之條件滴入。其次，進行熟成1小時，注入0.1N鹽酸水5,000mL中，濾除再沉澱物，再溶解於800g之醋酸乙酯，進行水洗、分液後，在40℃下進行減壓剝離處理，除去溶劑且進行真空乾燥，製得1,2-萘醌二疊氮磺醯基酯化酚醛清漆樹脂(140g)。所得的聚合物自PNMR確認酚醛清漆樹脂之羥基的氫原子之10%被1,2-萘醌二疊氮磺醯基酯化。
[光阻材料之圖型化]
其次，使所形成的光阻膜經由標線版，使用i線分檔器((股)Nikkon製、NSR-1755i7A、NA=0.50)進行曝光，以表2所示之條件進行後曝光烘烤(PEB)後，以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行顯影。顯影時間之條件係使顯影液以10秒之條件使基板回轉且吐出後，以 50秒之條件使顯影液盛裝於光阻膜的狀態下，使基板靜置。進行1次該顯影液之塗出、靜置，評估下述之1：1之50μm之線與間距的間距部沒有異物、殘渣產生的最適當顯影次數。其最適當的顯影次數如表2記載。然後，進行純水洗淨、乾燥。
有關顯影後所得的圖型，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察。於光阻圖型中，求取1：1之50μm線與間距之間距部為50μm解像的曝光量作為其光阻材料之感度。結果如表2所示。而且，此時之1：1的50μm線與間距之形狀亦如表2所示。此外，因發現氣泡，確認所形成的圖型是否有變形、崩壞等情形。
[耐破裂性試驗]
而且，於製作上述圖型後，使用乾式蝕刻裝置(日電ANELVA(股)製、DEM-451)，使100W×30秒光阻圖型及基板表面以氧電漿進行灰化處理，然後，浸漬於金鍍敷液(田中貴金屬工業(股)製、Microfab Au100、pH4.6) 中，於60℃下流通定電流100分鐘，且進行金之電解鍍敷，層合膜厚約15μm之金。最後，於鍍敷後，使表面以純水進行流水洗淨，以光學顯微鏡及上述SEM觀察光阻表面，且觀察對鍍敷之成長應力而言是否有光阻變形的情形及耐破裂性。耐破裂性係觀察第1圖表示的光阻圖型上特別容易產生破裂的角落部份4,500點，藉由計算所產生的破裂數，該數目在4,500點中未達100點時，判斷為富含耐破裂性。結果如表3所示。而且，於第1圖中，A為破裂確認部分，確認1次在50~100μm中為6×5×5=150點，晶圓全面(30次)為150×30=4,500點。
[焊接-鍍敷液耐性試驗]
而且，於製作上述圖型後，使基板於下述之鍍敷液中以各條件浸漬基板。然後，使用上述之SEM觀察光阻圖型。與沒有浸漬於鍍敷液之光阻圖型相比時，沒有差異者為良好的結果，如表3記載。而且，浸漬於鍍敷液之條件，如下所述。
條件：電解鍍敷液、TS-120(錫、銀合金鍍敷液、石原藥品(股)製)、25℃、浸漬120分鐘。
[第1圖]係光阻圖型上之破裂確認部分的說明圖。

Claims (7)

  1. 一種化學增幅正型光阻材料，其係含有(A)有機溶劑、(B)基底樹脂、(C)酸產生劑而成的化學增幅正型光阻材料，其特徵為(B)成分之基底樹脂係含有具有以下述一般式(1)表示之重複單位的重量平均分子量1,000~500,000之高分子材料，與具有以下述一般式(2)表示之重複單位的重量平均分子量10,000~500,000之聚乙烯醚共聚物高分子材料而成， (式中，R1 係表示氫原子、羥基、直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、鹵素原子或三氟甲基；R2 係表示氫原子、羥基、鹵素原子或三氟甲基；R3 係表示碳數4~12之三級烷基；R4 係表示氫原子、可取代的烷基，可取代的烷氧基或雙-三氟甲基羥基；R5 係表示氫原子或甲基；R6 係表示氫原子、甲基、烷氧基羰基、氰基、鹵素原子或三氟甲基；R7 係表示碳數4~30之烷基；此外，n為0或1~4之正整數；m為0或1~5之正整數；而且，p、r、s為0或正數；q為正數) (式中，R8 係表示碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀烷基；R9 係表示氫原子或甲基；R10 係表示氫原子或以下述一般式(3)表示之有機基； (式中，R12 係表示氫原子或甲基)R11 係表示以上述一般式(3)表示的有機基、腈基或鹵素原子；t+u=1、0≦u≦0.5)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻材料，其中(B)成分之基底樹脂的具有以一般式(1)表示的重複單位之高分子化合物，為以下述一般式(4)表示之重複單位，重量平均分子量為5,000~100,000， (式中，p、q、s係與上述相同)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅正型光阻材料，其進一步含有(D)溶解抑制劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅正型光阻材料，其進一步配合有(E)鹼性化合物。
  5. 一種圖型形成方法，其特徵為含有(i)在基板上塗布如申請專利範圍第1~4項中任一 項之化學增幅正型光阻材料的步驟，(ii)然後，於加熱處理後，經由光罩，以波長500nm以下之紫外線進行曝光的步驟，(iii)視其所需進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  6. 一種金屬鍍敷圖型形成方法，其係於如申請專利範圍第5項之方法中，塗布光阻材料之基板為在表面上具有導電層之基板，在圖型形成方法(iii)之顯影步驟後，進一步含有(iv)使形成有圖型之基板藉由氧電漿施加灰化(ashing)處理，以除去圖型上之光阻殘渣，同時使光阻表面進行親水化處理的步驟，(v)然後，使用所得的圖型作為鑄模，實施電解鍍敷或無電解鍍敷，且在導電性基板上以預定膜厚形成金屬鍍敷圖型之步驟，(vi)自基板除去形成金屬鍍敷圖型之模具的光阻材料成分之步驟。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖型形成方法，其中在基板上塗布光阻材料之膜的厚度為5~100μm。
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