KR100899268B1 - 고분자 화합물의 제조 방법 및 레지스트 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 산 촉매를 이용하여 아세탈기의 선택적 탈보호 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112004026387453-pat00001
<화학식 2>
Figure 112004026387453-pat00002
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 화합물은, 그의 분자량 분포가 종래의 제조 방법으로 얻어지는 것보다 좁고, 이들 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써 레지스트 막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 라인 엣지 조도가 적은 특성을 나타낸다.
고분자 화합물의 제조 방법, 노광 여유도, 공정 적응성, 레지스트 재료, 아세탈기, 산 촉매, 엣지 조도, 화학 증폭

Description

고분자 화합물의 제조 방법 및 레지스트 재료 {Preparation of Polymer and Resist Composition}
본 발명은 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌 단량체와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체를 이용하여 중합하고, 얻어진 고분자 화합물을 산 촉매를 이용하여 선택적 탈보호 반응을 행하여, 히드록시스티렌 단위와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제조하는 방법 및 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 빛 흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 등에 기재됨)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여, 감도, 해상성, 건 식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 기재 중합체, 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 기재 중합체, 산 발생제, 산 불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와의 공중합체를 사용한 레지스트 재료가 보고되어 있지만 (일본 특허 공개 (평)3-275149호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-289608호 공보), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성이나, 노광 후의 패턴 형상이 나쁜 등의 문제가 있고, 해상 성능도 만족할 수 없었다. 이들의 하나의 원인으로서, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와의 랜덤 공중합체를 합성하는 제조 방법이, 아세톡시스티렌 단량체와 (메트)아크릴산 3급 에스테르 단량체를 중합한 후, 얻어진 고분자 화합물의 아세톡시 부위를 탈보호하여 제조하는 방법, 히드록시스티렌 단량체, (메트)아크릴산 3급 에스테르 단량체를 직접 중합하는 제조 방법 (일본 특허 공개 (소)61-291606호 공보)밖에 보고되어 있지 않은 것을 들 수 있고, 이들 제조 방법에서는 라디칼 중합법, 양이온 중합법으로만 중합 가능하고, 얻어지는 고분자 화합물의 분자량 분포도 매우 넓은 것밖에 제조할 수 없었기 때문이었다. 또한, 최근 아세탈 보호된 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와의 공중합체로부터 제조하는 방법도 보고되었지만 (일본 특허 공개 2002-348328호 공보), 아세탈 보호된 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르는 음이온 중합법에서는 블럭체만으로 중합이 진행되어, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 적합하지 않다.
현재, 높은 해상도화가 더욱 진행됨에 따라서, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 엣지 조도가 적은 특성을 나타내는 레지스트 재료 및 그의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며 엣지 조도가 적은 특성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 바람직한 고분자 화합물의 제조 방법 및 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌 단량체와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체를 이용하여 중합하고, 얻어진 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 산 촉매를 이용하여 선택적 탈보호 반응을 행하여, 제조되는 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시스티렌 단위와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단위를 포함하는 고분자 화합물, 특히 중합 방법으로서 음이온 중합법을 이용하여 얻어진 랜덤 공중합 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 얻어지는 레지스트 막은 용해 콘트라스트, 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 엣지 조도가 적은 특성을 나타내고, 이로 인해 실용성이 높 으며 초 LSI 용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 고분자 화합물의 제조 방법 및 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 산 촉매를 이용하여 아세탈기의 선택적 탈보호 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112004026387453-pat00003
식 중, R2, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내 거나, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R5는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 가능한 알콕시기, 할로겐 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, R1, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, p, r은 양수이고, q는 0 또는 양수이다.
<화학식 2>
Figure 112004026387453-pat00004
식 중, R1, R4, R5, R6, R7, n, p, q, r은 상기한 바와 같다.
청구항 2:
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 음이온 중합법에 의해 얻어진 것인 제조 방법.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 산 촉매가 옥살산인 제조 방법.
청구항 4:
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
(C) 산 발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 5:
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
(C) 산 발생제,
(D) 용해 저지제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 6:
제4항 또는 제5항에 있어서, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는, 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌 단량체와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체를 이용하여 중합하고, 얻어진 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 산 촉매를 이용하여 선택적 탈보호 반응을 행하여, 제조되는 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시스티렌 단위와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단위를 포함하는 고분자 화합물, 특히 중합 방법으로서 음이온 중합법을 이용하여 얻어진 랜덤 공중합 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112004026387453-pat00005
<화학식 2>
Figure 112004026387453-pat00006
식 중, R2, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내 거나, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R5는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 가능한 알콕시기, 할로겐 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, R1, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, p, r은 양수이고, q는 0 또는 양수이다.
여기서, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, R2, R3이 환을 형성하는 경우, 3원 환으로부터 7원 환 구조가 바람직하고, 구체적으로는 2-푸라닐옥시기, 2-피라닐옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 가능한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 R5에 있어서, 이것이 산 불안정기의 기능을 나타내는 경우, 산 불안정 기로서는 다양하게 선정되지만, 특히 t-부톡시기, t-아밀옥시기(2-메틸-2-부틸옥시기), 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 기, 또는 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 3급 알콕시기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실록시기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기 또는 트리알킬실록시기인 것이 바람직하다.
Figure 112004026387453-pat00007
Figure 112004026387453-pat00008
식 중, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R8과 R9, R9와 R10 , R8과 R10은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R8, R9, R10은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R13은 탄소수 4 내지 40의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, a는 0 또는 양수이다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기로서, 구체적으로는 산소 원자를 개재한 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸 기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 4의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 에틸시클로펜틸카르보닐옥시기, 에틸시클로헥실카르보닐옥시기, 메틸시클로펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 직쇄상, 분지상, 환상 3급 알콕시기로서는 트리메틸실릴옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트리알킬실록기로서는 트리메틸실록시기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다.
R7의 3급 알킬기로서는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112004026387453-pat00009
식 중, R14는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 5의 환상 알킬기로서는 5원 환이 보다 바람직하다. 구체예로서는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure 112004026387453-pat00010
식 중, R15는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.
화학식 6의 구체예로서는, t-부틸기, 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 화학식 2에서 p, q, r은 양수이고, 하기 수학식을 만족시키는 수이다.
0<r/(p+q+r)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.05≤r/(p+q+r)≤0.4이다. 0<p/(p+q+r)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p+q+r)≤0.8이다. 0≤q/(p+q+r)≤0.3이다.
r 또는 q가 0이고, 상기 화학식 2의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어지고, 해상도가 나빠진다. 또한, p의 비율이 너무 많으면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 너무 커진다. 또한, p, q, r은 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 제어를 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패 턴 형성 후에 해밍 현상이 일어나기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 상기 화학식 1 및 2의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되기도 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 1.8, 특히 1.0 내지 1.3으로 협분산인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 음이온 중합법을 이용한 합성에 의해, 분자량 분포가 1.0 내지 1.2로 매우 협분산인 고분자 화합물을 제조하는 것이 가능하고, 또한 얻어지는 고분자 화합물은 랜덤 공중합체로 만드는 것도 가능하다.
상기 화학식 2의 고분자 화합물을 얻는 방법으로서는, 하기 화학식 1a의 알콕시알콕시스티렌 단량체와, 하기 화학식 1c의 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체와, 필요에 따라서 하기 화학식 1b의 스티렌계 단량체를 중합하여 상기 화학식 1의 고분자 화합물을 합성한 후, 산 촉매를 이용하여 아세탈기의 선택적 탈보호를 행한다.
Figure 112004026387453-pat00011
Figure 112004026387453-pat00012
Figure 112004026387453-pat00013
식 중, R1 내지 R7, n은 상기한 바와 같다.
더욱 상술하면, 상기 고분자 화합물 (2)를 합성하기 위해서는, 제1 방법으로서는 알콕시알콕시스티렌 단량체 (1a)와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체 (1c)와 필요에 따라서 스티렌계 단량체 (1b)를, 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 산 촉매 를 이용하여 아세탈 보호기를 탈보호 반응하여, 하기 화학식 2a의 히드록시스티렌 단위와, 하기 화학식 2c의 3급 알콕시카르보닐스티렌 단위와, 필요에 따라서 하기 화학식 2b의 스티렌계 단위를 포함하는 다성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112004026387453-pat00014
Figure 112004026387453-pat00015
Figure 112004026387453-pat00016
식 중, R1, R4, R5, R6, R7, n, p, q, r은 상기와 같다.
여기서, 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비 스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
또한, 산 가수분해시의 촉매로서는 옥살산, 아세트산, 묽은 염산, 묽은 황산 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 제2 방법으로서, 리빙 음이온 중합이 가능하다. 이 경우, 탈수 처리를 행한 알콕시알콕시스티렌 단량체 (1a)와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체 (1c), 필요에 따라서 스티렌계 단량체 (1b)와, 용매를 이용한다. 사용하는 유기 용매로서는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 이들 유기 용매에 음이온종을 필요량 첨가하고, 그 후 단량체를 첨가함으로써 중합을 행한다. 사용하는 음이온종으로서는 유기 금속을 이용하고, 예로서는 알킬리튬, 알킬마그네슘할라이드, 나프탈렌 나트륨, 알킬화 란탄족계 화합물 등을 들 수 있고, 특히 sec-부틸리튬이나 부틸마그네슘클로라이드가 바람직하다. 중합 온도는 -100 내지 30 ℃의 범위 내가 바람직하고, 중합의 제어성을 양호하게 하기 위해서는 -80 내지 10 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 탈보호 반응은 라디칼 중합시와 동일한 수법을 사용할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물 (2)를 단리 후, 페놀성 수산기 부분에 대하여 화학식 3 또는 4로 표시되는 산 불안정기를 도입하는 것도 가능하 다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 알케닐에테르 화합물과 산 촉매하에 반응시켜, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것이 가능하다.
이 때, 반응 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산 에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매인 산으로서는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염 등이 바람직하고, 그의 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또한, 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재하에 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다.
이 때, 반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산 칼륨 등이 바람직하고, 그의 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도는 -50 내지 100 ℃, 바람직하게 는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한, 상기 화학식 4의 산 불안정기의 도입은, 이탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와 고분자 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 반응을 행하는 것도 가능하다. 반응 용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염기로서는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산 칼륨 등이 바람직하고, 그의 사용량은 원래 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자가 그의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다. 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산 디알킬 화합물로서는 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디-tert-아밀 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는
(A) 유기 용제,
(B) 상기 고분자 화합물 (기재 수지),
(C) 산 발생제,
필요에 따라서
(D) 용해 저지제,
(E) 염기성 화합물
을 함유한다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분인 유기 용제로서는 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 디아세톤 알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜 알 킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 상기 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트에는 1,2-치환체와 1,3-치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우라도 좋다.
또한, 상기한 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는, 그의 합계량이 전체 용제에 대하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 60 내지 95 중량％, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 너무 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질의 발생의 문제가 있다. 락트산 알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질의 증가 등의 문제가 있고, 너무 많으면 점도가 높아져서 도포성이 나빠지므로, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다. 이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고 형분 100 부 (중량부, 이하 동일함)에 대하여 300 내지 2,000 부, 바람직하게는 400 내지 1,000 부이지만, 기존의 막 형성 방법으로 가능한 농도라면 이것으로 한정되지 않는다.
(C) 성분인 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 좋다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술 포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술 포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)- 2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
중합체에 사용되는 산 불안정기의 끊김 용이성 등에 의해 최적인 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서 광산 발생제 (C)의 첨가량은, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 0.5 내지 20 부, 바람직하게는 1 내지 10 부이다. 상기 광산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하 여, 그의 첨가량으로 레지스트 막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
(D) 성분인 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생겨, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이러한 바람직하게 이용되는 (D) 성분인 용해 저지제의 예로서는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'- (2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1, 2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E) 성분인 염기성 화합물은, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (E) 성분인 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누클리딘 올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 3a로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 4a 내지 4c로 표시될 수 있으며, 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있으며, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112004026387453-pat00017
Figure 112004026387453-pat00018
Figure 112004026387453-pat00019
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 3a로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부 티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아 민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는, 도포성을 향상시키 기 위한 계면 활성제를 더 첨가할 수 있다.
계면 활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 글라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95 (교에샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량 은, 레지스트 재료 조성물 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 (A) 유기 용제와, (B) 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물과, (C) 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용의 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비베이킹한다. 계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 2 내지 3 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연(軟) X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
2 L의 플라스크에 4-에톡시에톡시스티렌 178.2 g, 4-t-부톡시카르보닐스티렌 71.8 g, 용매로서 톨루엔 700 g을 첨가하였다. 상기 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기하여 질소 블로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 10.5 g을 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 상기 반응 용액에 메탄올 1,200 mL, 물 50 mL의 혼합 용액을 적하 혼합 후 15 분간 교반하고, 2 시간 정치 후 하층 (중합체층)을 분리하였다. 얻어진 중합체층을 농축하고, 테트라히드로푸란 600 mL, 메탄올 550 mL, 옥살산 5.0 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여 과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 148.7 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=72.5:27.5
중량 평균 분자량(Mw)=15,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이것을 폴리-A라 한다.
[합성예 2]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 12.5 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌: 179.5 g과 4-t-부톡시카르보닐스티렌: 70.2 g의 혼합 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 60 분간 반응시킨 후, 메탄올 30 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 600 mL, 메탄올 550 mL, 옥살산 5.0 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 166.3 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌: 4-t-부톡시카르보닐스티렌=73.0:27.0
중량 평균 분자량(Mw)=10,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.06
이것을 폴리-B라 한다.
[합성예 3]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 12.7 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌: 186.2 g과 4-t-아밀옥시카르보닐스티렌: 63.8 g의 혼합 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 60 분간 반응시킨 후, 메탄올 30 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여, 얻어진 반응 용액을 감 압 농축하고, 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 600 mL, 메탄올 550 mL, 옥살산 5.0 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 150.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시카르보닐스티렌=76.8:23.2
중량 평균 분자량(Mw)=11,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.05
이것을 폴리-C라 한다.
[합성예 4]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 12.5 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌: 181.3 g과 4-t-부톡시스티렌: 51.2 g과 4-t-부톡시카르보닐스티렌: 17.5 g의 혼합 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 60 분간 반응시킨 후, 메탄올 30 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 600 mL, 메탄올 550 mL, 옥살산 5.0 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 170.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌:4-t-부톡시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌 =71.5:22.0:6.5
중량 평균 분자량(Mw)=12,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.07
이것을 폴리-D라 한다.
[합성예 5]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 13.1 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌: 186.3 g과 4-t-아밀옥시스티렌: 44.9 g과 4-t-부톡시카르보닐스티렌: 18.8 g의 혼합 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 60 분간 반응시킨 후, 메탄올 30 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 600 mL, 메탄올 550 mL, 옥살산 5.0 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 178.4 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌:4-t-아밀옥시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=74.7:18.2:7.1
중량 평균 분자량(Mw)=10,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.05
이것을 폴리-E라 한다.
[합성예 6]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 12.2 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌: 215.2 g과 4-t-부톡시카르보닐스티렌: 34.8 g의 혼합 용액을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 60 분간 반응시킨 후, 메탄올 30 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하여, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 600 mL, 메탄올 550 mL, 옥살산 5.0 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 40 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 6 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 물 10.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 150.4 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔 다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=86.8:13.2
중량 평균 분자량(Mw)=9,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.05
상기 중합체 60 g을 1 L의 반응 용기에 질소 분위기하에 투입하고, 테트라히드로푸란 용액 300 g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 트리에틸아민 34 g을 첨가하고, 반응액을 10 ℃까지 냉각시킨 후, 1-클로로에틸에틸에테르 6.9 g을 적하 주입하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온까지 계속 승온하여 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축하고, 아세톤 300 g에 용해시킨 후, 물 10.0 L (아세트산 30 g 함유)의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 62.4 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
4-히드록시스티렌:4-에톡시에톡시스티렌:4-t-부톡시카르보닐스티렌=69.4:20.1:10.5
중량 평균 분자량(Mw)=11,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.08
이것을 폴리-F라 한다.
[비교 합성예 1]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 16.6 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 p-에톡시에톡시스티렌 96.4 g을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 30 분간 반응시킨 후, 수소화칼슘을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산 t-부틸에스테르 43.6 g을 적하 주입하고, 적하 종료 후 2 시간에 걸쳐 0 ℃까지 승온하면서 반응시켰다. 이 후 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 840 mL, 메탄올 630 mL, 옥살산 3.2 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 20 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 35 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.6 L에 용해시키고, 물 7.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 111 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
히드록시스티렌:메타크릴산 t-부틸에스테르=62.1:37.9
중량 평균 분자량(Mw)=12,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.07
이것을 폴리-G라 한다.
[비교 합성예 2]
2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하여 -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후 s-부틸리튬 (시클로헥산 용액: 1 N) 16.8 g을 주입하고, 금속 나트륨을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 p-에톡시에톡시스티렌 100.2 g을 적하 주입하였다. 이 때 반응 용액의 내부 온도가 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 30 분간 반응시킨 후, 수소화칼슘을 이용하여 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산 2-메틸-2-부틸에스테르 35.6 g을 적하 주입하고, 적하 종료 후 2 시간에 걸쳐 0 ℃까지 승온하면서 반응시켰다. 이 후 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축하여 메탄올 800 g을 주입하여 교반하고 정치한 후, 상층의 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층의 중합체 용액을 농축하고, 테트라히드로푸란 840 mL, 메탄올 630 mL, 옥살산 3.2 g을 첨가하여 40 ℃로 가온하고, 20 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 35 g을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.6 L에 용해시키고, 물 7.0 L의 용액 중에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체 를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 111 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비 (몰비)
히드록시스티렌:메타크릴산 2-메틸-2-부틸에스테르=67.8:32.2
중량 평균 분자량(Mw)=13,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.06
이것을 폴리-H라 한다.
상기 합성예에서 제조한 중합체 폴리-A 내지 폴리-H의 구조식은 하기와 같다.
Figure 112004026387453-pat00020
[실시예, 비교예]
다음으로, 하기 표 1에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 이 때, 표 1에 열거되는 레지스트 재료의 고분자 화합물은 상기 합성예와 비교 합성예에 나타낸 폴리-A 내지 폴리-H를 사용하고, 다른 조성물 성분은 다음과 같이 하였다.
PAG1: 트리페닐술포늄 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트
PAG2: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술폰산
PAG3: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
PAG4: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
용해 저지제 A: 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면 활성제 A: FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조)
계면 활성제 B: 서프론 S-381(아사히 글라스사 제조)
용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
용제 B: 락트산 에틸
Figure 112004026387453-pat00021
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 0.3 ㎛로 도포하였다.
계속해서, 상기 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-S203B NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패 턴 (실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법
0.13 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 또한, 패턴 상의 라인 엣지 조도도 동시에 관측하여, 조도 (표면 거칠음)가 적은 패턴은 양호, 약간 많은 패턴은 약간 불량, 상당히 많은 패턴은 불량이라 하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광한 후, 24 시간 방치 후 PEB를 행하여 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을수록 PED 안정성이 높았다.
레지스트 패턴 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112004026387453-pat00022
전자빔 묘화(描畵) 평가
묘화 평가에서는, 상기에서 합성한 고분자 화합물을 사용하여 하기 표 3에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure 112004026387453-pat00023
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를, 시바우라 세이사꾸쇼사 제조 CFS-4 ES를 이용하여 직경 6 인치φ의 합성 석영 웨이퍼에 Cr막을 스퍼터링으로 100 nm의 두께로 제조한 기판 상에 크린 트랙 Mark5 (도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 90 초간 예비베이킹하여 400 nm의 레지스트 막을 제조하였다. 이것에, 엘리오닉스사 제조 EB 묘화 장치를 이용하여 HV 전압 30 keV, 빔 전류 0.1 A에서 진공 챔버내 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 크린 트랙 Mark5 (도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 90 초간 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 중량％의 TMAH 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.15 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하고, 이 감도로 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도로 하였다.
전자빔 묘화 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112004026387453-pat00024
본 발명에 따르면, 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌 단량체와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체를 이용하여 중합하고, 얻어진 고분자 화합물을 산 촉매를 이용하여 선택적 탈보호 반응을 행하여, 제조되는 히드록시스티렌 단위와 3급 알콕시카르보닐스티렌 단위를 포함하는 고분자 화합물, 특히 중합 방법으로서 음이온 중합법을 이용하여 얻어진 랜덤 공중합 고분자 화합물이 제조 가능하고, 이들 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 화합물은, 그의 분자량 분포가 종래의 제조 방법으로 얻어지는 것보다 좁고, 이들 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 레지스트 막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 라인 엣지 조도가 적은 특성을 나타낸다. 특히 초 LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1a의 알콕시알콕시스티렌 단량체와, 하기 화학식 1c의 3급 알콕시카르보닐스티렌 단량체와, 하기 화학식 1b의 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 얻은 후, 산 촉매를 이용하여 아세탈기의 선택적 탈보호 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1a>
    Figure 112008090457186-pat00027
    <화학식 1b>
    Figure 112008090457186-pat00028
    <화학식 1c>
    Figure 112008090457186-pat00029
    <화학식 1>
    Figure 112008090457186-pat00030
    식 중, R2, R3은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내 거나, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R5는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 가능한 알콕시기, 할로겐 원자 또는 산 불안정기를 나타내고, R1, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, p, r은 양수이고, q는 0 또는 양수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112008090457186-pat00031
    식 중, R1, R4, R5, R6, R7, n, p, q, r은 상기한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 음이온 중합법에 의해 얻어진 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 촉매가 옥살산인 제조 방법.
  4. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제,
    (D) 용해 저지제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제4항에 있어서, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
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