KR100660512B1

KR100660512B1 - 네가티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR100660512B1
Application number: KR1020030007700A
Authority: KR
Inventors: 다까노부 다께다; 오사무 와따나베; 와따루 구사끼; 류지 고이따바시
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2006-12-22
Also published as: JP2003233185A; US20040023151A1; TW200302953A; TWI291598B; US6861198B2; JP3877605B2; KR20030080193A

Abstract

본 발명은 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 또한 우수한 에칭 내성을 나타내는 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 제공하는 것으로, 이 레지스트 재료는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함한다.

네가티브형 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 고감도, 고해상도, 노광여유도, 프로세스 적응성, 에칭 내성

Description

네가티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 {Negative Resist Material and Pattern Formation Method Using the Same}

본 발명은 치환가능한 인덴과 그 밖의 알칼리에 대하여 용해성을 갖거나 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기로 변환 가능한 구조를 갖는 단량체 등을 공중합, 탈보호 반응할 수 있는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 배합한 네가티브형 레지스트 재료에 관한 것으로, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고 고감도이며 고해상성을 가지고, 우수한 에칭 내성을 나타냄과 동시에, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 네가티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요구되는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되어 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 μm 이하 선폭의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용한 경우 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖은 패턴 형성이 가능하게 된다.

최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본 특허 공고 (평)2-27660호, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 등 참조)는 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖은 원자외선 리소그래피에 유망한 레지스트 재료로서 개발되어 있다.

그러나, 현재 0.1 μm 이하의 가공 기술로서 주목받고 있는 전자선 리소그래피에 있어서는, 패턴 크기 치수성 등이 뛰어난 가교제를 배합한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료가 주목받아, 마스크 패턴 형성 재료로서도 필수적인 것이 되어 있다. 이들 레지스트 재료의 베이스 수지로서는 히드록시스티렌과 스티렌 또는 알콕시스티렌과의 공중합체를 사용한 네가티브형 레지스트 재료가 보고되어 있다.

그러나, 상기와 같은 베이스 수지를 이용한 레지스트 재료에서는 패턴 형상이 쉽게 브릿지 형상이 되고, 알콕시스티렌 측쇄에 부피가 큰 기를 갖는 수지는 내열성이 낮거나 감도 및 해상도를 만족할 수 없는 등의 궁극적인 문제를 가지고 있는 것이 현실이다.

또한, 제조에서의 문제점으로서, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 중량 평균 분자량이 7,000 이하인 것이 바람직하지만, 현행 레지스트 재료에서는 매우 저농도에서의 중합이 요구되어 생산 효율이 매우 나쁘다.

또한, 0.07 μm 이하의 고해상도화가 진행됨에 따라 패턴의 박막화도 동시에 진행되어, 이에 따라 더욱 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 네가티브형 레지 스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 더욱 우수한 에칭 내성을 나타내는 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 의하면, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료가 제공된다.

<화학식 1>

식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, p는 0 또는 양수이며, r는 양수이다.

또한, 본 발명에 의하면, 적어도 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료도 제공된다.

<화학식 2>

식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내며, R3, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타내며, R7은 탄소수 1 내지 20의 치환가능한 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, 또한 p, s는 0 또는 양수이며, r는 양수이다.

이와 같이, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 네가티브형 레지스트 재료는 노광 전후의 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고 고감도이며 고해상성을 가짐과 동시에 보다 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 또한, 이러한 우수한 특성 뿐 아니라 수지의 생산성도 높기 때문에 실용성이 매우 높아 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다.

이 경우, 상기 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 중량 평균 분자량이 2,000 내지 4,000인 고분자 화합물과 중량 평균 분자량이 4,000 내지 8,000인 고분자 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 중량 평균 분자량이 다른 상기 고분자 화합물을 혼합하여 배합하 면, 보다 높은 알칼리 용해 속도 콘트라스트를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 적어도 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물을 함유하고, 유기 용매 및 가교제를 더 함유하는 네가티브형 레지스트 재료가 되도록 할 수 있다.

이와 같이, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하고, 유기 용매 및 가교제를 더 배합함으로써 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 가교되어 분자량이 증가하므로 현상액에 대한 용해 속도를 확실하게 저하시킬 수 있다.

이 때, 본 발명의 네가티브형 레지스트 재료에서는 산발생제를 더 함유하여 화학 증폭형 레지스트 재료가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 산발생제를 함유시켜 산 촉매 반응을 이용함으로써 매우 고감도의 네가티브형 레지스트 재료로 할 수 있어 최근 요구되는 고감도 레지스트로서 매우 유용하다.

또한, 본 발명에서는 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면 활성제를 더 배합할 수 있다.

염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들면 레지스트 막 중에서 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시킬 수 있고, 계면 활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.

이러한 본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는 적어도 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선 또는 전자선에 노광시키는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 행함으로써 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법으로 사용할 수 있다.

물론, 노광 후 가열 처리한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정도 행해질 수 있음은 말할 것도 없다.

<발명의 실시 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

본 발명자들은 최근 요망되는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도 등을 가지고, 더욱 우수한 에칭 내성을 나타내는 네가티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 치환가능한 인덴과 그 밖의 알칼리에 대하여 용해성을 갖거나 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기로 변환 가능한 구조를 갖는 단량체 등을 공중합, 탈보호 반응할 수 있는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유효하다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

<화학식 1>

식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, 또한, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p는 0 또는 양수이고, r는 양수이다.

<화학식 2>

식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내며, R3, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타내며, R7은 탄소수 1 내지 20의 치환가능한 알킬기를 나타낸고, 또한 n은 0 또는 1에서 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1에서 5의 양의 정수이며, 또한 p, s는 0 또는 양수이고 r는 양수이다.

이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이에 유기 용매, 가교제, 산 발생제, 염기성 화합물, 계면 활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 네가티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고 노광 여유도가 있으며 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 베이스 수지의 생산성도 높고, 이러한 것들로부터 실용성이 높아 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다고 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 제조할 수 있음과 동시에 여러 가지 특성이 한층 우수한 것이 되어 매우 유용하게 된다.

또한, 상기 고분자 화합물의 R1, R2에서의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 R1, R2에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.

또한, R1, R2, R7로서는 여러 가지가 선정되지만, 네가티브 가교 반응을 촉진시키는 기로서는, 특히 하기 화학식 3, 4로 표시되는 기가 바람직하다.

식 중, a는 0 내지 5의 정수이다.

식 중, Z는 히드록시기 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자이고, b는 1 내지 3의 정수이다.

화학식 3의 구체예로서는 에폭시기, 에폭시메틸기 등을 들 수 있다.

화학식 4의 구체예로서는 히드록시메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에 있어서, p는 0 또는 양수이고, r는 양수이지만, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 0.7≤ p/(p+r)의 관계를 만족시키는 수인 것이 바람직하다. 단, R1이 히드록시기인 경우, p은 0일 수 있다. 즉, OH기가 7할 이상이면, 알칼리 현상시 쉽게 콘트라스트가 되기 때문이다.

한편, 상기 화학식 2에 있어서 p, s는 0 또는 양수이고, r는 양수이지만, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 0<r/(p+r+s)≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.03<r/(p+r+s)≤0.15의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 0≤s/(p+r+s)≤0.20인 것이 바람직하다.

r이 0이 되어 상기 화학식 1 및 2의 고분자 화합물이 상기 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커져 충분한 콘트라스트를 얻을 수 없게 된다. 또한, 드라이 에칭 내성을 개선할 수 없다.

화학식 1 및 2에서의 p, r 또는 s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 자유자재로 행할 수 있다.

본 발명의 화학식 1 및 2로 표시되는 고분자 화합물은 중량 평균 분자량(측정법은 하기와 같음)이 1,000 내지 500,000일 필요가 있고, 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성 등의 특성에서 뒤떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 해밍 현상이 발생하기 쉽다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 상기 화학식 1 및 2의 다성분 공중합체의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 4,000인 고분자 화합물과 중량 평균 분 자량이 4,000 내지 8,000인 고분자 화합물을 배합함으로써 보다 높은 콘트라스트가 얻어진다. 배합 비율로서는 중량 평균 분자량이 4,000 내지 8,000인 고분자 화합물을 1로 한 경우, 바람직하게는 1:10 내지 0.5, 보다 바람직하게는 1:2 내지 0.7이다.

다음으로, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 본 발명의 고분자 화합물을 합성하는 데에 있어서, 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 단량체와 인덴 단량체를 유기 용매 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용매 중에서 알칼리 가수 분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 인덴의 2 성분 공중합체인 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

중합시 사용되는 유기 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 50 ℃에서 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수 분해시 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

단, 이들은 예시된 것일 뿐이며 이 합성수법에 한정되지는 않는다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서 배합되는 유기 용매로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이러한 용매는 단독으로도 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용매의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다.

또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 상기 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2치환체와 1,3치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만 이들의 단독 또는 혼합물 중 어느 경우일 수도 있다.

또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

용매로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때 총 용매에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에도 총 용매에 대하여 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용매를 용매로 사용할 때는, 그의 합량이 총 용매에 대하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량%, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40 중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물 발생의 문제가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물의 증가 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠질 뿐 아니라, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다.

이들 용매의 첨가량은 네가티브형 레지스트 재료의 고형분 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 중량부 정도이지만, 기존의 막 제조 방법에서 막 제조가 가능한 농도라면, 특별히 이 범위에 한정되지 않는다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서 배합되는 가교제로서는 광에 의해 직접, 또는 네가티브형 레지스트 재료에 광산발생제가 첨가된 경우에는 광에 의해 발생된 산에 의해 중합체 분자 내 및 분자 사이를 가교하는 것이면 어떤 것이라도 상관없다. 바람직한 가교제로서는 비스아지드류, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류가 있다.

비스아지드류로서는 4,4'-디아지드페닐술파이드, 비스(4-아지드벤질)메탄, 비스(3-클로로-4-아지드벤질)메탄, 비스-4-아지드벤질리덴, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-시클로헥사논, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논을 들 수 있다.

알콕시메틸글리콜우릴류로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다.

알콕시메틸멜라민류로서 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료에서의 가교제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 가교제를 사용하여 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서 배합되는 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어떤 것이라도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등이 있다. 하기 에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들이 조합된 술포늄염을 들 수 있다.

요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐 요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들이 조합된 요오도늄염을 들 수 있다.

술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.

N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오 로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등이 조합된 화합물을 들 수 있다.

벤조인술포네이트형 광산발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다

니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네 이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

술폰형 광산발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.

글리옥심 유도체형의 광산발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스- o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.

레지스트에 사용되는 가교제의 반응성 등에 의해 가장 적합한 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로는 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온이다.

본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에서의 광산발생제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하여 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 화학 증폭형의 레지스트 재료로서는, 주로 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제가 함유되고 산 촉매 반응을 사용하여 고감도로 하는 경우에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 산발생제에 한정되지 않고 노광에서의 화학 반응에 촉매 반응을 포함하여 감도를 증폭시키는 것이라면 본 발명에 적용 가능한 것임은 말할 것도 없다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서 배합되는 염기성 화합물은 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제시킬 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 포함 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 알코올성 질소 포함 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌 펜타민 등을 들 수 있고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-멜아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도 체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리진, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 카르복실기를 갖는 질소 포함 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등을 들 수 있고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있으며, 히드록시기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 알코올성 질소 포함 화합물로서는 2-히드록시피리 딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.

아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다.

이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 5로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수도 있다.

N(X)_n(Y)_3-n

식 중, n은 1, 2, 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 5a 내지 5c로 표시할 수 있으며, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히 드록실기를 포함할 수도 있으며, 또한 X 끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

식 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R³⁰³은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

화학식 5로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.

트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트 리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2- 히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐 메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 중에는 도포성을 더욱 향상시키기 위해서 등의 이유로 인해 계면 활성제를 첨가할 수 있다.

계면 활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리얼에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕트), 메가파크 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라이드 FC430, FC431( 쓰미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 사브론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글라스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에샤유지 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 사브론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 예를 들면 유기 용매와, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물과, 가교제와, 산 발생제와, 염기성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 등의 제조에 사용하는 경우는 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술에 적용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 네가티브형 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 등의 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 포토마스크용의 블랭크 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.2 내지 2.0 μm가 되도록 도포한다. 이를 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바 람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장에서 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광시킨다. 노광량은 광 노광이면 1 내지 200 mJ/cm2정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도, 또한 전자선 노광이면 0.1 내지 20 μC/cm2 정도, 바람직하게는 3 내지 10 μC/cm2 정도가 되도록 노광시키는 것이 바람직하다. 이어, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 10 분간 포스트엑스포저베이킹(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상한다. 이렇게 하여 레지스트막의 노광된 부분은 상기 고분자 화합물이 가교되어 있기 때문에 현상액에 의해 용해되기 어렵고, 노광되지 않은 레지스트는 용해하여 기판 상에 목적 패턴이 형성된다.

또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 소프트X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 또는 전자선으로 노광시키는 공정을 갖는 미세 패터닝에 매우 적합하다.

<실시예>

이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적 으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다.

<합성예 1>

500 mL의 플라스크에 아세톡시스티렌 96.4 g, 인덴 103.6 g, 용매로서 톨루엔 20 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 플로우를 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN 9.8 g을 첨가하여 55 ℃까지 승온 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하여 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 111 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.3 L에 재용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 77 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC를 측정한 바, 하기 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비 히드록시스티렌:인덴= 80.3:19.7

중량 평균 분자량(Mw) = 5000

분자량 분포(Mw/Mn)= 1.96

이 고분자 화합물을 (poly-A)로 하였다.

<합성예 2>

500 mL의 플라스크에 아세톡시스티렌 126.1 g, 인덴 73.9 g, 용매로서 톨루 엔 180 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 플로우를 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN 18.6 g을 첨가하여 57 ℃까지 승온 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하여 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 129 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.3 L에 재용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 86 g을 얻었다.

공중합 조성비 히드록시스티렌:인덴= 87.1:12.9

중량 평균 분자량(Mw) = 3400

분자량 분포(Mw/Mn)= 1.88

이 고분자 화합물을 (poly-B)로 하였다.

<합성예 3>

2 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 111.5 g, 인덴 58.0 g, 메타크릴산 에폭시메틸에스테르 20.3 g, 용매로서 톨루엔 120 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 플로우를 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN 9.7 g을 첨가하여 57 ℃까지 승온 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하여 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합물 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 135 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.3 L에 재용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 94.5 g을 얻었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:인덴:메타크릴산 에폭시메틸에스테르=84.8:7.2:8.0

중량 평균 분자량(Mw)= 4800

분자량 분포(Mw/Mn)= 1.89

이 고분자 화합물을 (poly-C)로 하였다.

<합성예 4>

2 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 110.3 g, 인덴 59.1 g, 메타크릴산히드록시에틸에스테르 19.2 g, 용매로서 톨루엔 120 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시켜 감압 탈기, 질소 플로우를 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN 9.7 g을 첨가하여 57 ℃까지 승온 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하여 메탄올 4.5 L, 물 0.5 L의 혼합물 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 138 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.3 L에 재용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 96.6 g을 얻었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:인덴:메타크릴산히드록시에틸에스테르=84.2:8.2:7.6

중량 평균 분자량(Mw)= 5100

분자량 분포(Mw/Mn)= 1.90

이 고분자 화합물을 (poly-D)로 하였다.

<비교 합성예>

상기 합성예와 같은 방법으로 합성된 3 성분 중합체의 품명, 분석 결과를 나타내는 공중합 조성비

히드록시스티렌:스티렌:메톡시스티렌= 83.9:6.0:10.1

중량 평균 분자량(Mw)= 8900

분자량 분포(Mw/Mn)= 1.85

이 고분자 화합물을(poly-E)로 하였다.

하기에 합성된 고분자 화합물의 구조를 나타내었다.

<실시예 및 비교예>

상기 합성된 고분자 화합물을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 네가티브형 레지스트 재료를 제조하였다. 표 1 중의 값은 각각의 중량비로 혼합한 것을 나타내었다. 표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.

중합체 A(poly-A):

히드록시스티렌-인덴 공중합체(합성예 1)

중합체 B(poly-B):

히드록시스티렌-인덴 공중합체(합성예 2)

중합체 C(poly-C):

히드록시스티렌-인덴-메타크릴산 에폭시메틸에스테르(합성예 3)

중합체 D(poly-D):

히드록시스티렌-인덴-메타크릴산히드록시에틸에스테르(합성예 4)

중합체 E(poly-E):

히드록시스티렌-스티렌-메톡시스티렌(비교 합성예)

가교제 1 : 테트라메톡시메틸글리콜우릴

가교제 2 : 헥사메톡시메틸멜라민

PAG 1 : 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산트리페닐술포늄

PAG 2 : 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄

PAG 3 : (n-부틸술포닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드

염기성 화합물 A : 트리 n-부틸아민

염기성 화합물 B : 트리스(2-메톡시에틸)아민

계면 활성제 A : FC-430(스미또모 3M사 제조)

계면 활성제 B : 사프론 S-381(아사히 글라스사 제조)

용매 A : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트

용매 B : 락트산에틸

얻어진 레지스트 재료를 0.2 μm의 불소 수지제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 두께 0.4 μm로 도포하였다.

계속해서, 상기 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트에서 4 분간 베이킹하였다. 또한, 전자선 노광 장치(에리오닉스사 제조, ELS-3700 가속 전압 30 keV)를 이용하여 노광시키고, 110 ℃에서 4 분간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하면 네가티브형 패턴( 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 2)을 얻을 수 있었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.

0.20 μm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.

또한, 에칭 내성을 CHF3:CF4=1:1의 드라이 에칭 2 분간에 있어서, 레지스트 도포막의 두께 방향 감소량을 구하여 내성을 비교하였다. 이 경우, 감소량이 적은 것이 내성이 있는 것을 나타내었다.

레지스트 재료의 혼합 용매에 대한 용해성은 육안으로 관찰하고, 여과시 막힘 유무로 판단하였다.

보존 안정성은 시간 경과에 따른 변화에서의 이물 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물은 최장 100 일간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ml 중에 포함되는 0.3 μm 이상의 입자수가 5 개 이하인 것, 또는 제조 직후의 감도(상기 Eop)로부터의 경시 변화의 변동이 5 % 이내인 것을 양호로 하고, 그 이하의 것을 불량으로 판단하였다.

현상 후의 패턴 상에 나타나는 이물은 주사형 전자 현미경(TDSEM:히다찌 세이사꾸쇼 제조, S-7280H)를 이용하여 판단하였고, 100 평방μm 내에 육안으로 관찰되는 이물수가 10 개 이하를 양호라고 표시하고, 11 개 이상 15 개 이하인 경우 약간 불량, 그 이상인 경우 불량으로 하였다.

레지스트 박리 후의 이물은 서브 스캔(텐콜 인스트루먼트사 제조, 서브스캔 6220)을 이용하여 판단하였고, 0.20 μm 이상의 이물이 8 인치 웨이퍼 상에 100 개 이하인 것을 양호, 101 개 이상 150 개 이하인 것을 약간 불량으로, 151 개 이상인 것을 불량으로 나타내었다.

결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 광증폭 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 리소그래피를 행한 경우, 감도가 양호하고 해상도가 높으며 에칭 내성도 높음과 동시에, 기타 용해성, 보존 안정성, 이물 등의 특성도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 더구나, 본 발명의 고분자 화합물의 합성에 있어서 높은 생산성을 얻을 수 있어 저비용으로 네가티브형 레지스트 재료를 공급할 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 양태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 양태는 예시된 것이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

예를 들면, 상기에서는 네가티브형 레지스트 재료에 산 발생제, 염기성 화합물, 계면 활성제를 배합하여 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 구성하는 경우 에 대하여 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 이들 첨가제 등을 배합하는 것은 임의로 할 수 있고, 적어도 소정 중량 평균 분자량의 상기 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물을 포함하는 네가티브형 레지스트 재료이면 본 발명 의 범위이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 치환가능한 인덴과 그 밖의 알칼리에 대하여 용해성을 갖거나 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기로 변환가능한 구조를 갖는 단량체 등을 공중합, 탈보호 반응할 수 있는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 네가티브형 레지스트 재료에 배합함으로써 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고 고감도이며 고해상성을 가지며, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 네가티브형 레지스트 재료를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

Claims

적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

<화학식 1>

식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, m은 1 내지 5의 양의 정수이고, p는 양수이며, r는 양수이다.
적어도 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

<화학식 2>

식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환가능한 알콕시기, 할로겐 원자를 나타내며, R3, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타내며, R7은 탄소수 1 내지 20의 치환가능한 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, m은 1 내지 5의 양의 정수이고, p는 양수이고, s는 0 또는 양수이며, r는 양수이다.
제1항에 있어서, 상기 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 중량 평균 분자량이 2,000 내지 4,000인 고분자 화합물과 중량 평균 분자량이 4,000 내지 8,000인 고분자 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
제1항에 있어서, 적어도 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물을 함유하고, 유기 용매 및 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
제3항에 있어서, 적어도 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물을 함유하고, 유기 용매 및 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
제4항에 있어서, 산 발생제를 더 함유하고 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
제5항에 있어서, 산 발생제를 더 함유하고 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
제4항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면 활성제가 더 배합된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
제5항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면 활성제가 더 배합된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
적어도 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.