TWI288300B

TWI288300B - Preparation of polymer and resist composition

Info

Publication number: TWI288300B
Application number: TW093117711A
Authority: TW
Inventors: Takanobu Takeda; Osamu Watanabe; Jun Hatakeyama; Wataru Kusaki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2007-10-11
Also published as: TW200510939A; JP4088784B2; KR100899268B1; KR20040111154A; US20040260031A1; JP2005008766A

Description

1288300 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係使用以縮醛基保護之羥基苯乙烯單體烷氧基羰基苯乙烯單體進行聚合，製得之高分子化用酸觸媒，進行選擇性脫去保護反應，製造含有羥烯單位與三級烷氧基羰基苯乙烯單位之高分子化合法及以高分子化合物作爲基礎樹脂使用的光阻材料【先前技術】近年隨著 LSI之高積體化與高速度化，而要線路微細化，其中遠紫外線微影可望成爲下世代之工技術。遠紫外線微影可進行0 · 5 μ m以下之加工，吸收較低之光阻材料時，可形成具有對於基板接近側壁的圖型。近年所開發之酸爲觸媒之化學增幅正型光阻材利文獻1:特公平2-27660號公報、專利文獻2:特開 2 7 8 2 9號公報寺）係適合作爲利用遠紫外線光源之 Kr F準分子雷射，具有高感度、高解像度、耐蝕之優異特徵之遠紫外線微影的光阻材料。這種化學增幅正型光阻材料例如由基礎聚合物生劑所構成之二成分系，由基礎聚合物、酸產生劑酸不安定基之溶解阻止劑所構成之三成分系。例如使用羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級酯物之光阻材料（專利文獻3 ··特開平3 - 2 7 5 1 4 9號與三級合物使基苯乙物的方求圖型微細加使用光垂直之料（專昭63- 筒売度刻性高、酸產、具有之共聚公報、 (2) 1288300 專利文獻4 :特開平6-289608號公報），這種光阻材料具有耐熱性、曝光後之圖型形狀差等問題，解像性能也不佳。這些原因之一：合成羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級酯之無規共聚物的製造方法爲乙醯氧基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級酯單體聚合後，製得之高分子化合物之乙醯氧基部位脫去保護來製造的方法，或羥基苯乙烯單體、 (甲基）丙烯酸三級酯單體直接聚合的製造方法（專利文獻5 :特開昭6卜2 9 1 606號公報），這些製造方法僅可以自由基聚合法、陽離子聚合法進行聚合，且僅能製得之高分子化合物之分子量分佈較寬者。最近，也有由縮醛保護之羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級酯之共聚物製造的方法（專利文獻6 :特開2002-3 4 8 3 28號公報），但是縮醛保護之羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級酯之陰離子聚合法僅以嵌段物進行聚合，不適合化學增幅型正型光阻材目前，隨著高解像度化，而需具有要曝光後之圖型形狀良好，邊緣粗糙度較少之特性之光阻材料及其製造方法。〔專利文獻1〕特公平2-27660號公報〔專利文獻2〕特開昭63 -27829號公報〔專利文獻3〕特開平3 -2 75 M9號公報、〔專利文獻4〕特開平6-289608號公報〔專利文獻5〕特開昭6 1 -291 606號公報〔專利文獻6〕特開2002-3 48 3 2 8號公報 (3) 1288300 〔發明欲解決的問題〕本發明有鑑於上述問題而完成者，本發明之目的係提供一種優於以往正型光阻材料之高感度及高解像度、曝光容許度、製程適應性，曝光後之圖型形狀良好，適合作爲具有邊緣粗糙度小之特性之正型光阻材料的基礎樹脂的高分子化合物的製造方法及此高分子化合物作爲基礎樹脂使用的光阻材料。【發明內容】〔解決問題之手段及發明之實施形態〕本發明人等爲了解決上述問題而精心檢討結果發現使用縮醛基保護之羥基苯乙烯單體與三級烷氧羰基苯乙烯單體進行聚合，使用酸觸媒對於製得之一般式（1 )表示之高分子化合物進行選擇性脫去保護反應，將製造之一般式 (2)表示之含有羥基苯乙烯單位與三級烷氧羰基苯乙烯單位之高分子化合物，特別是使用陰離子聚合方法所得之無規共聚高分子化合物爲基礎樹脂添加於光阻材料中，製得之光阻膜具有溶解對比、解像度高、有曝光容許度、製程適應性優，曝光後之圖型形狀良好，邊緣粗糙度小之特性，因此實用性高，非常適合作爲超LSI用光阻材料，遂達成本發明。因此，本發明係提供下述高分子化合物之製造方法及光阻材料。 (4) 1288300 申請專利範圍第1項：一種含有下述一般式（2)表示之重覆單位之高分子化合物的製造方法，其特徵係使用酸觸媒，對於含有下述一般式（1)表示之重覆單位之高分子化合物進行縮醛基之選擇性脫去保護反應， R1 R4 R6 I , , I % I %

R3 (式中，R2、R3係碳數1〜10之直鏈或支鏈狀之院基，或R2、R3可與這些鍵結之碳原子及氧原子共同形成環， R5爲氫原子、羥基、直鏈或支鏈狀之碳數1〜10之院基、碳數1〜10之可取代之烷氧基、鹵原子、或酸不安定基，R1、R4' R6係氫原子或甲基，R7係碳數4〜20之三級烷基，η爲0或1〜4之正整數，p、r爲正數，9爲〇或正數） R1 R4 R6 丄，” 1、， I. . L -fCH.-r-V-

、P、q、r係如上 (式中，Ri、R4、R5、R2、R6、r7、 -9- (5) 1288300 申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第丨項之製造方法，其中含有一般式 (1)表示之重覆單位之高分子化合物爲藉由陰離子聚合法所得。申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中酸觸媒爲草酸。申請專利範圍第4項：一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A ) 有機溶劑 (B )基礎樹脂：以申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法所製得之含有下述一般式（2)表示之重覆單位之高分子化合物 (C )酸產生劑所成。申請專利範圍第5項：一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A ) 有機溶劑 (B )基礎樹脂：以申請專利範圍第1至3項中任〜項之製造方法所製得之含有下述一般式（2)表示之重覆單位之高分子化合物 (C )酸產生劑所成 (D)溶解阻止劑所成。申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第4或5項之化學增幅正型光阻材料 -10- (6) 1288300 其係尙含有鹼性化合物之添加劑。以下更詳細說明本發明。本發明之光阻材料係含有：使用以縮醛基保護之羥基苯乙烯單體與三級烷氧羰基苯乙烯單體進行聚合，使用酸觸媒對於製得之下述一般式（1)表示之高分子化合物進行選擇性脫去保護反應，將製造之下述一般式（2 )表示之含有羥基苯乙烯單位與三級烷氧羰基苯乙烯單位之高分子化合物，特別是使用陰離子聚合方法所得之無規共聚高

R1 R4 R6 -fCH2-Ci-q^CH2-C-)-r

HO (R\ 〇= ο R7 (式中，R2、R3係碳數1〜1 0之直鏈或支鏈狀之烷基，或R2、R3可與這些鍵結之碳原子及氧原子共同形成環， R5爲氫原子、羥基、直鏈或支鏈狀之碳數1〜1〇之娱基、碳數1〜10之可取代之烷氧基、鹵原子、或酸不安定基，R2、R4、R6係氫原子或甲基，R7係碳數4〜20之三 -11 - (7) 1288300 級k基，η爲0或丨〜4之正整數，p、r爲正數，q爲0 或正數）。直鏈狀或支鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。R2、R3形成環時，三節環〜七節環結構較佳，具體而言，例如有2_呋喃氧基、2-吡喃氧基等。可取代烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。上述R5中，具有酸不安定基之功能時，酸不安定基可選擇各種的酸不安定基，特別是第三丁氧基、第三戊氧基（2 -甲基2 -丁氧基）、下述式（3)或（4)表示之基、或碳數4〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之三級烷氧基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基矽氧烷基、碳數4〜20之氧烷氧基、四氫吡喃氧基、四氫呋喃氧基或三烷基矽氧烷基。 R8 —0~C~0~R10 (3) 6

one R丨0丨R R1 (式中，R8、R9、R1G、R11、R12係各自獨立之氫原子或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R8與R9、R9與 RiG、R8與rig可形成環，形成環時，R8、R9、rig係分別爲碳數1〜18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R13爲碳數 4〜40之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，a爲0或正數）。 -12- (8) 1288300 上述式（3)表示之酸不安定基，具體而言，夾雜氧原子之甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等。上述式（4) 之酸不安定基具體例如有第三丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰基甲氧基、乙基環戊基羰氧基、乙基環己基羰氧基、甲基環戊基羰氧基等。直鏈狀、支鏈狀、環狀之三級烷氧基例如有三甲基矽氧烷基等。三烷基矽氧烷基例如有三甲基砂氧院基等之各院基之碳數爲1〜6者。 R7之三級烷基例如可選擇各種的三級烷基，特別理想爲下述式（5 )或（6 )表示之基。

(式中，R14爲甲基、乙基、丙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苯甲基或氰基，b爲0〜3 之整數）。一般式（5)之環狀院基爲5員環較佳。具體例有1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、卜異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙釀基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、 1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、卜乙烯基環己基、卜乙醯基環己基、1-苯基環己基、卜氰基環己基等。 -13- (6) (9) 1288300

H3C

(式中，R15爲甲基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、苯基、苯甲基或氰基）。一般式（6)之具體例有第三丁基、1-乙烯基二甲基、1-苯甲基二甲基、1-苯基二甲基、1-氰基二甲基等。若考慮光阻材料之特性時，上述式（2 )中，p、q、r 爲正數，且爲滿足下述式之數。 0<r/ ( p + q + r) $0.5，更佳爲 0.05S r/ ( p + q + r) ^ 0.4 O〇<p/(p + q + r) $0.8，更佳爲 0.3gp/ (p + q + r) $0.8。 OS q/ ( p + q + r) $ 0.3 o r或q爲0，上述式（2)之高分子化合物爲不含此單位之結構時，鹼溶解速度之對比消失，解像度變差。又，P 之比例太高時，未曝光部之鹼溶解速度過大。又，p、q、 r爲上述範圍內選定之適當數値，可任意控制圖型之尺寸、控制圖型之形狀。本發明之高分子化合物之重量平均分子量必須爲1， 000〜500，000，較佳爲2，000〜30，00 0。重量平均分子量太低時，光阻材料之耐熱性變差，若太高時，鹼溶解性降低，且於圖型形成後易產生底部拉引現象。本發明之局分子化合物中，上述式（1)及（2)之多成分共聚物之分子量分佈（Mw/Mn )較寬時，因含有低分子量或高分子量聚合物，因此曝光後，圖型上可見異物’ 或圖型之形狀變差。因此，隨著圖型線寬之微細化’這種 -14- (10) 1288300 分子量、分子量分佈之影響增加，爲了得到適用於微細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共聚物的分子量分佈理想爲1 · 0〜1 · 8，特別理想爲狹窄分散之1 · 0〜1 · 3。本發明使用陰離子聚合法合成，可製造分子量分佈1.0〜1.2之極狹窄分散的高分子化合物，而製得之高分子化合物可爲無規共聚物。得到上述式（2 )之高分子化合物的方法，例如將下述式（la)之烷氧基烷氧羰基苯乙烯單體、與下述式 (1 b )之三級烷氧羰基苯乙烯單體，及必要時與下述式 (lc)之苯乙烯系單體進行聚合，合成上述式（！）之高分子化合物後，使用酸觸媒進行選擇性脫去保護反應。

Ο R3 (la) (lb) (lc) (式中’ R1〜R7、n如上述）。更詳細而言，合成上述高分子化合物（2 )時，第一 $》去爲烷氧基烷氧羰基苯乙烯單體（la)與三級烷氧羰基單體（lc)及必要時之苯乙烯系單體（lb)在有機 ί容齊!I中’添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合，製得之高 &子化合物在有機溶劑中，使用酸觸媒進行脫去縮醛保護 ^之反應’得到含有下述式（2a)之羥基苯乙烯單位、下 -15- (11) 1288300 述式（2c )之三級烷氧羰基苯乙烯單位及必要時之下述式 (2b )之苯乙烯系單位之多成分共聚物之高分子化合物。

(式中，R1、 R4、 R5、 R6、 R7、 n、 p、 q、 r 如上述）。聚合時所使用的有機溶劑，例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二D惡院等。聚合起始劑例如有2，2 ^偶氮雙異丁腈、2，2M禹氮雙（2，4-二甲基戊腈）、二甲基-2, 偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，理想爲可加熱至50〜80 °C進行聚合。反應時間爲2 〜100小時，較佳爲5〜20小時。

酸水解時之觸媒可使用草酸、乙酸、稀鹽酸、稀硫酸等。反應溫度爲-20〜100 °C，較佳爲20〜50 °C，反應時間爲0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲0.5〜2 0小時。製造本發明之高分子化合物之第二的方法可爲活性陰離子（living anion )聚合方法。此時脫水處理後之烷氧基烷氧羰基苯乙烯單體（la)、與三級烷氧羰基苯乙烯單體（lc) ’及必要時之苯乙嫌系單體（lb)使用溶媒。使用的有機溶媒例如有己烷、環己烷、甲苯、苯、二乙醚、四氫呋喃等，這些有機溶劑中添加必要量之陰離子種，然後添加單體進行聚合。使用之陰離子種係使用有機金屬， -16- (12) 1288300 例如烷基鋰、烷基鎂鹵化物、萘鈉、烷基化鑭系化合物等，特別理想爲第二丁基鋰或丁基鎂氯化物。聚合溫度爲_ 100〜30 °C之範圍內，爲了提局聚合之控制性’較佳爲- go 〜1 crc。脫去保護反應可使用與自由基聚合時同樣的方法〇將上述製得之高分子化合物（2 )分離後，對於盼性羥基部分也可導入一般式（3)或（4)所示之酸不安定基。例如，在酸觸媒下，使高分子化合物之酚性羥基與烯_ 化合物反應，可得到部分之酚性羥基被烷氧烷基保護之高分子化合物。此時，反應溶媒較佳者爲二甲基甲醯胺、二甲基乙醒胺、四氫呋喃、乙酸乙酯等之非質子性極性溶劑，且可單獨或混合二種以上來使用。觸媒之酸較佳者例如鹽酸、硫酸、對三氟甲苯磺酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸吡啶鑰鹽等，其使用量係反應之高分子化合物之酚性羥基之氫原子對於全羥基1莫耳，使用0 · 1〜1 0莫耳％較佳。反應溫度爲-20〜l〇〇°C，較佳爲0〜60°C，反應時間爲0.2 〜100小時，較佳爲0.5〜20小時。使用鹵化烷醚化合物，在鹼存在下與高分子化合物反應’也可得到部分之酚性羥基被烷氧烷基保護之高分子化合物。此時，反應溶劑較佳爲乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲亞硕等之非質子性極性溶劑’且可爲單獨或混合二種以上來使用。鹼例如以三乙胺 -17- (13) 1288300 、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳，其使用量係反應之高分子化合物之酚性羥基之氫原子對於全羥基1莫耳時，使用1 〇莫耳％以上較佳。反應溫度爲-5 0〜1 0 0 °c，較佳爲0〜6 0 °C。反應時間爲〇 . 5〜1 0 0小時，較佳爲1〜2 0小時。上述式（4)之酸不安定基之導入係將二碳酸二烷酯化合物或烷氧羰基烷基鹵化物與高分子化合物於溶劑中，鹼存在下進行反應來導入。反應溶劑較佳爲乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲亞硕等之非質子性極性溶劑，且可爲單獨或混合二種以上來使用。鹼例如以三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳，其使用量係原來高分子化合物之酚性羥基之氫原子對於其全羥基1莫耳時，使用1 〇莫耳％以上較佳。反應溫度爲〇〜1 〇〇 °C，較佳爲0〜6 0。(：。反應時間爲 0.2〜100小時，較佳爲1〜10小時。二碳酸二烷酯化合物例如有二碳酸二第三丁酯、二碳酸二第三戊酯等，烷氧羰基烷基鹵化物例如有第三丁氧基羰基甲基氯、第三戊氧基羰基甲基氯、第三丁氧基羰基甲基溴、第三丁氧基羰基乙基氯等。本發明之化學增幅正型光阻材料係含有 (A )有機溶劑 (B )上述高分子化合物（基礎樹脂） (C )酸產生劑必要時之 -18- (14) 1288300 (D)溶解阻止劑 (E )鹼性化合物。本發明之化學增幅正型光阻材料中，（A )成分之有機溶劑例如有乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、3 -甲基-3 -甲氧基丁醇、N -甲基吡咯烷酮、二甲亞硕、γ - 丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲碾等，但不非限於此。特別理想者爲丙二醇烷醚乙酸酯、乳酸烷酯。這些溶劑可單獨或混合二種以上。較佳之混合溶劑例如有丙二醇烷醚乙酸酯與乳酸烷酯。本發明之丙二醇烷醚乙酸酯之烷基爲碳數1〜4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基爲佳。又，此丙二醇烷醚乙酸酯有1，2取代物及1，3取代物，以取代位置之組合有三種異構物，可爲單獨或混合物。又，上述乳酸烷酯之烷基爲碳數1〜4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基較佳。添加丙二醇烷醚乙酸酯之溶劑時，對於全溶劑而言添加5 0質量％以上較佳，添加乳酸烷酯時，對於全溶劑而言 -19- (15) 1288300 ，添加5 0質量％以上較佳。又，使用丙二醇院醚乙酸醋與乳酸烷酯之混合溶劑爲溶劑時，其合計量理想爲全溶劑之 50質量％以上較佳。此時更理想爲丙二醇院醚乙酸酯爲6〇〜95質量％，乳酸烷酯爲5〜40質量％之比例。丙二醇烷醚乙酸酯較少時，產生塗佈性差等的問題’若過多時’溶解性不足，有時產生顆粒、異物之問題。乳酸垸酯較少時’ 溶解性不足，有時會產生顆粒、異物增加等問題，若過多時，粘度升高，塗佈性差，且產生保存安定性差等問題。這些溶劑之添加量係對於化學增幅正型光阻材料之固形成分100質量份時，添加300〜2，000質量份，較佳爲4〇〇〜1 ，〇〇〇質量份，但是只要既有之成膜方法可用的濃度，則不限定此範圍。 (C )成分之光酸產生劑只要是藉由照射高能量線產生酸之化合物即可。適當的光酸產生劑爲銃鹽、碘鐵鹽、磺醯重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如下，這些可單獨或混合二種以上使用。锍鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽，銃陽離子例如有三苯硫、（4 -桌二丁氧苯基）二苯硫、雙（4 -第三丁氧苯基）苯銃、三（4-第三丁氧苯基）銃、第三丁氧苯基）二苯锍 '雙（3 -第三丁氧苯基）苯銃、三（3_第三丁氧苯基 )銃、（3，4-二第三丁氧苯基）二苯銃、雙（3，4-二第三丁氧苯基）苯銃、三（3，4·二第三丁氧苯基）銃、二苯基（4_硫苯氧苯基）銃、（4_第三丁氧羰基甲氧苯基）二苯銃、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）銃、（4-第三丁 -20- (16) 1288300 氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）銃、三（4_二甲基胺苯基）銃、2 -萘基二苯銃、二甲基2 -萘基銃、4 -羥苯基二甲基銃、4 -甲氧苯基二甲基銃、三甲基銃、2 -氧基環己基環己基甲基銃、二萘銃' 二苯甲基銃等，磺酸酯例如有三氟甲院磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 -二氟乙院磺酸酯、五氧苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、 4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4- (4 -甲苯5黃醢氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛院磺酸酯、十二院基苯磺酸酯、丁垸磺酸酯、甲院磺酸酯等，這些之組合的銃鹽。碘鹽爲碘鏺陽離子與磺酸酯之鹽，例如有二苯基_ 鐵、雙（4 -第二丁基苯基）碘鐵、4 -第三丁氧苯基苯基碑鐵、4_甲氧苯基苯基碘鐵等之芳基碘鑰陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、 2，2，2 -二氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 _( 4 _ 甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，這些之組合的碘鐵鹽。磺醯重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2 -甲基丙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基擴醢基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_甲基苯基 -21 - (17) 1288300 磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4 -二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2 -萘基磺醯基）重氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯重氮甲烷、2 -萘基磺醯苯醯基重氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、酞酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-原冰片烯-2，3-二羧酸醯亞胺、7-噁雙環〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合之化合物。苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟基甘胺酸、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2 ，2 -三氟乙院擴酸酯、五氟苯擴酸酯、4 -三氟甲基苯擴酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸 -22- (18) 1288300 酯、甲烷磺酸酯等所取代的化合物。硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2，4 ·二硝基苯甲基磺酸酯、2 -硝基苯甲基磺酸酯、2，6 -二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代之化合物。硕型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘磺醯基）甲烷、2，2-雙 (苯磺醯基）丙烷、2，2-雙（4-甲基苯磺醯基）丙烷、2 ，2-雙（2-萘磺醯基）丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯基 )苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對·甲苯磺醯基）丙烷、2，4-二甲基-2-(對·甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等。乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-ex·二甲基乙二肟、雙·〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-ο-(對-甲苯磺醯基）-α·二環己基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-2，3-戊二酮乙二肟、雙 (對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、雙- 〇-( 正丁烷磺醯基）二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基 )-α-二苯基乙二肟、雙·〇-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-2，3-戊二酮乙二肟、 -23- (19) 1288300 雙-〇-(正丁烷磺醯基）_2 -甲基-3，4 -戊二酮乙二肟、雙-〇_(甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙·〇-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇_(1，1，1·三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(第三丁烷磺醯基）-心二甲基乙二肟、雙-〇-(全氟辛烷磺醯基）-心二甲基乙二肟、雙-〇-(環己基磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-氟苯磺醯基）-a-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-第三丁基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟等。其中較佳之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺。最適當之產生酸之陰離子係因聚合物所用之酸不安定基之切斷容易度等而不同，但一般可選擇非揮發性，擴散性非極端高者。此時適當的陰離子爲苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2，2，2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。本發明之化學增幅正型光阻材料之光酸產生劑（C ) 之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂1 00質量份時，添加0.5〜20質量份，較佳爲1〜1〇質量份。上述光酸產生劑 (C)可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，可以其添加量控制光阻膜中的透過率 -24- (20) 1288300 (D )成分之溶解阻止劑理想爲重量平均分子量爲 100〜1，000’且分子內具有二個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基的氫原子，以整體平均1 0〜1 0 0莫耳％之比例被酸不安定定基取代的化合物。上述化合物之重量平均分子量爲1〇〇〜1，〇〇〇，較佳爲150〜8〇〇。溶解阻止劑之配合量係對於基礎樹脂1〇〇質量份時，添加〇〜50質量份，較佳爲5〜50質量份，更佳爲10〜30質量份，可單獨或混合二種以上使用。配合量較少時，有時無法提高解像性，若過多則發生圖型之膜減少，解像度有降低的傾向。適用之（D )成分的溶解阻止劑例如有雙（4- ( 2，_四氫_喃氧基）苯基）甲院、雙（4-(2^四氫咲喃氧基）苯基）甲烷、雙（4-第三丁氧苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧羰氧基苯基）甲烷、雙（4_第三丁氧羰基甲氧苯基）甲燒、雙（4-(厂-乙氧乙氧基）苯基）甲烷、雙（4-(1、乙氧基丙氧基）苯基）甲烷、2，2-雙（4'- ( 2〃 -四氫D比喃氧基））丙烷、2，2-雙（V- ( 2〃 -四氫呋喃氧基）苯基 )丙烷、2，2-雙（4，-第三丁氧苯基）丙烷、2，2·雙（ f第三丁氧羰氧基苯基）丙烷、2，2_雙（4_第三丁氧幾甲氧基苯基）丙烷、2，h雙（( 1 〃 -乙氧乙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4、（1〃 -乙氧丙氧基）苯基）两燒、4，4-雙（4^(2〃 -四氫吡喃氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4 -雙（4f-(2〃 -四氫呋喃氧基）苯基）戊酸第^ 丁酯、4，4 -雙（4匕第三丁氧苯基）戊酸第三丁酯、4，雙（4-第三丁氧羰氧基苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（ -25- (21) 1288300 4'-第三丁氧羰基甲氧基苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（ ν·(1〃 -乙氧乙氧基）苯基）戊酸第三丁酯、4，4-雙（ 4^(1〃 -乙氧丙氧基）苯基）戊酸第三丁酯、三（4-( 2'-四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、三（4- ( 2'-四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4-第三丁氧苯基）甲烷、三（4-第三丁氧基羰氧甲基苯基）甲烷、三（4-第三丁氧基羰氧甲基苯基）甲烷、三乙氧丙氧基）苯基）甲烷、三 (4-(；Τ-乙氧丙氧基）苯基）甲烷、1，1，2-三（4'-(2 "-四氫吡喃氧基）苯基）乙烷、1，1，2 -三（4、（ 2-四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三（4'-第三丁氧苯基）乙烷、1，1，2-三（4'-第三丁氧基羰氧基苯基）乙烷、：I，1，2-三（V-第三丁氧基羰甲氧基苯基）乙烷、1，1 ，2-三（4、（1、乙氧乙氧基）苯基）乙烷、1，1，2-三 ("-(I' -乙氧丙氧基）苯基）乙院等。 (E )成分之鹼性化合物理想爲可抑制光酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中時之擴散速度的化合物，使用此種鹼性化合物，可抑制酸於光阻膜中的擴散速度，且提高解像度，抑制曝光後的感度變化，或減少基板或環境依賴性，可提高曝光充裕度或圖型外形等。這種（E )成分之鹼性化合物例如有一級、二級、三級脂族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。 -26- (22) 1288300 環己胺、庚胺、辛胺、甲二胺、乙二胺、四乙甲胺、二乙胺、二正丙胺、二第二丁胺、二戊具體而S ’ 一級脂族胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺撐戊胺等，二級脂族胺類例如有胺、二異丙胺、二正丁胺、二異胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷胺、二鯨蠟胺、N，甲基甲二胺、N，N -二甲基乙二胺、N，N -二甲基四乙撐戊胺等，二級脂族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二-十二j：完胺、三餘蠟胺、N，N，N，，N，-四甲基甲二胺，Ν’ Ν’ Ν’’ Ν’ -四甲基乙二胺、n，N，N，，N，-四甲基乙撐戊胺等。又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν _甲基苯胺、.乙基苯胺、Ν -丙基苯胺、Ν，Ν -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3-甲基苯胺、4·甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 _硝基苯胺、2，4 _二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 _二硝基苯胺、ν，Ν -二甲基甲苯胺等）、二苯基（對_甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡 -27- (23) 1288300 咯、2 Η - D比咯、1 -甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2，5 -二甲基D比略、N -甲基D比略等）、螺π坐衍生物（例如η惡π坐、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻u坐、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 -甲基· 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、氧二氮雜茂衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 _( 1 - 丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、本甲基D比H定、甲氧基D比Π定、丁氧基D比U定、二甲氧基D比Π定、卜甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2 - ( 1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠哄衍生物、嘧啶衍生物、吡畊衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌畊衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異D奎啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞畊衍生物、嘌呤衍生物、蝶呤衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩畊衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物、腺苷衍生物、腺嘌呤衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。具有羧基之含氮化合物例如有胺基苯甲酸、吲哚羧酸 -28- (24) 1288300 、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺酸白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸 '離胺酸、3 -胺基吡畊-2 -羧酸、甲氧基丙胺酸等）等，具有磺醯基之含氮化合物例如有3 -吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鐵等，具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2，4-喹啉二醇、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、 2，2、亞胺基二乙醇、2 -胺基乙醇、3 -胺基-1 -丙醇、4 -胺基-1 - 丁醇、4 - ( 2 -羥乙基）嗎啉、2 - ( 2 -羥乙基）吡啶、 1 - ( 2 -經乙基）哌哄、1 -〔 2 - ( 2 -羥乙氧基）乙基〕哌哄、哌啶乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、b ( 2_羥乙基）_2_ 吡咯烷酮、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、3-哌啶基q，2_丙二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -五糖醇、3 -托品醇、i _甲基-2 -吡咯烷乙醇、卜氮丙啶乙醇、N- ( 2-羥乙基）酞醯亞胺、 N - ( 2 -經乙基）異於驗釀g女寺。釀胺衍生物例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N_甲基乙醯胺、N ’ N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酿亞胺等。也可添加選自以下述一般式（B ) _丨表示之驗性化合物中之一種或二種以上。 N ( X) n ( Υ) 3-η ( Β ) .1 (式中，η= 1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一 -29- (25) 1288300 般式（X) -1〜（X) -3表示。側鏈Y爲相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1〜20之烷基，也可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環）。 —-R300- O_R30i (X)-l 一一R302^〇-R303jLR304 (X)-2

此處R3()()、R3G2、R3G5爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R3()1、R3()4爲氫原子、碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，也可含有一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。R31)3爲單鍵、碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R3 ^爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，也可含有一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。以一般式（Β ) -1表示之化合物具體如下所述。

三（2-甲氧基甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2- (2-甲氧基乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(卜甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2 -羥基乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4，7，13，16, 2 1，2 4 -六鸣-1，1 〇 -二吖雙環〔8 · 8 · 8〕廿六烷、4，7 ，13，1 8 ·四噚-1，1 〇 ·二吖雙環〔8 · 5 · 5〕廿烷、1，4 ，10，13-四噚-7，16-二吖雙環十八烷、1-吖-12-冠-4，1· 吖-15-冠-5、1-吖-18-冠-6、三（2·甲醯氧乙基）胺、三（ -30- (26) 1288300 2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、三（2 -甲氧基羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧基羰氧乙基）胺、三〔2_ (2-氧丙氧基）乙基〕胺、三〔2-(甲氧基羰甲基）氧乙基〕胺、三〔2-(第三丁氧基羰甲氧基）乙基〕胺、三〔 2-(環己氧羰基甲氧基）乙基〕胺、三（2 -甲氧羰乙基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺，N，N-雙（2-羥乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺、N， N-雙（2-羥乙基）-2- (2-甲氧基乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙胺、N， N-雙（2-羥乙基）-2- (2-羥乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙 (2-乙醯氧基乙基）-2- (2-乙醯氧基乙氧羰基）乙胺、N ，N-雙（2-羥乙基）-2-〔（甲氧基羰基）甲氧羰基〕乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-〔（甲氧基羰基）甲氧羰基〕乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-氧基丙氧羰基 )乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(2-氧基丙氧羰基 )乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-(四氫糠氧羰基）乙胺、N，N-雙（2·羥乙基）-2-〔（2-氧基四氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）-2-〔（2-氧基四 -31 - (27) 1288300 氫呋喃-3-基）氧羰基〕乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-( 4 -經丁氧基鑛基）乙胺、Ν’ N -雙（2 -甲酸氧乙基）-2-( 4 -甲醯氧基丁氧鑛基）乙胺、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）-2-(2-甲醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧基乙基 )-2-(甲氧基羰基）乙胺、N-(2-羥乙基）雙〔2-(甲氧擬基）乙基〕胺、N-(2 -乙醯氧乙基）雙〔2-(甲氧鑛基 )乙基〕胺、N-(2 -羥乙基）雙〔2-(乙氧羰基）乙基〕胺、N-( 2-乙醯氧乙基）雙〔2-(乙氧羰基）乙基〕胺、 N-(3-羥基-1-丙基）雙〔2-(甲氧羰基）乙基〕胺、N-( 3 -乙醯氧基-1-丙基）雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、N-(2-甲氧乙基）雙〔2·(甲氧羰基）乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(甲氧基羰基）乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙基〕胺、N-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-(甲氧羰氧基）乙基）胺、N-乙基雙〔2-(第三丁氧羰氧基）乙基〕胺、三（甲氧羰甲基 )胺、三（乙氧基羰甲基）胺、N-丁基雙（甲氧基羰甲基 )胺、N·己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺基）_δ-戊內酯，但不限於這些化合物。鹼性化合物可單獨使用一種或組合二種以上使用’其配合量係對於光阻材料中之基礎樹脂1 0 0質量份時’混合0 〜2質量份，特別理想爲〇 · 0 1〜1質量份。配合量超過2質量份時，有時感度過度降低° 本發明之化學增幅正型光阻材料中’爲了提高塗佈性 -32- (28) 1288300 ，可添加界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF 301、 E F 3 0 3、EF3 52 ( Tokem Products ) 、Megafac F 1 7 1、 F172、F173 (大日本油墨化學工業）、Florade FC430、 FC431 (住友 3M) 、Asahigaurd AG710、Surfuron S-38 1 、S-3 82、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、 SC106、Surfinol E1 004、KH-1 0、KH-20、KH-3 0、KH-40 (旭硝子）等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物 KP341、X-70-092、X-70-093 (信越化學工業）、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Poly flow No. 75、No.95 (共榮社油脂化學工業），其中以 FC43 0、Surfuron S-3 8 1、Surfinol El 004、KH-2 0、KH-3 0較佳。這些可單獨使用或組合二種以上使用。本發明之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑的添加量係對於光阻材料組成物中之基礎樹脂1 00重量份時， -33- (29) 1288300 添加2重量份以下，較佳爲1重量份以下。將含有本發明之（A )有機溶劑、（B )上述一般式 (2 )表示之高分子化合物及（c )酸產生劑之化學增幅正型光阻材料用於製造各種集成電路時，並無特別限定，可使用公知的微影技術。例如，使用旋轉塗佈法、輥塗法、流塗法、浸塗法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法等適當方法，於製造集成電路用之基板（Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG 、有機抗反射膜等）上，塗佈形成塗佈膜厚爲〇」〜2.0 μιη ，然後於加熱板上以6 0〜1 5 0。(：，預烘烤1〜1 0分鐘，較佳爲8 0〜1 2 0 °C，預烘烤1〜5分鐘。接著以選自紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器輻射線等之光源，理想爲3 0 0 n m以下之曝光波長，經由所疋之先罩kf目的圖型進彳了曝光。以1〜2〇〇mJ/cm2，較佳爲10〜10 0mJ/cm2之曝光量進行曝光較佳。在加熱板上以6 0〜1 5 0 °C後曝光烘烤1〜5分鐘，較佳爲以8 0〜1 2 0 °C後曝光烘烤1〜3分鐘（pEB )。再使用〇 · 1〜5質量％，理想爲2〜3質量％之四甲基氫氧化銨（TMAH )等之鹼性水溶液的顯像液，依據浸漬（ d i P )法、攪样（p u d d 1 e )法、噴霧（s p r a y )法等常法顯像0 · 1〜3分鐘’較佳爲〇 · 5〜2分鐘，在基板上形成目的之圖型。本發明之光阻材料最適合以高能線中之254〜 193!11^之遠紫外線、15711111之真空紫外線、電子射線、軟乂射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器輻射線進 -34- (30) 1288300 行微細圖案化。又’上述範圍超出上限及下限時，有時無法得到目的之圖型。【實施方式】〔實施例〕以下’以合成例、比較合成例、實施例及比較例具體說明本發明’但本發明不限於下述實施例。〔合成例1〕將4 -乙氧基乙氧基苯乙烯1782g、4_第三丁氧基羰基苯乙烯71.8g、作爲溶劑之甲苯7〇〇§添加於2公升之燒瓶中。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至-7 (TC，減壓脫氣、氮流通，此操作重覆3次。升溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN (偶氮雙異丁腈）l〇.5g，升溫至60°C後，反應20小時。將此反應溶液中滴加甲醇1，200ml、水50ml之混合溶液，混合後攪拌1 5分鐘，將下層（聚合物層）分離。製得之聚合物層經濃縮，添加四氫呋喃600ml、甲醇 5 5 0ml、草酸5.0g，加熱至40°C進行40小時之脫去保護反應。使用吡啶6 g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 · 5 公升中，沈澱於水1〇.〇公升之溶液中洗淨，製得之白色固體經過濾，以40t減壓乾燥得到白色固體148.7g ° 製得之聚合物以13 C，1 Η - N M R及G P C測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） -35- (31) 1288300 4-羥基苯乙烯：4-第三丁氧基羰基苯乙烯=72.5: 27.5 重量平均分子量（Mw) =15，900 分子量分佈（Mw/Mn) =1.58 此聚合物爲（P〇iy-A )。〔合成例2〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 0 0g，冷卻至- 7 5°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 12.5g ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4 -乙氧基乙氧基苯乙烯179.5 g及4_第三丁氧基羰基苯乙烯70.2g之混合溶液。此時注意避免反應容器之內溫超過-65 °C以上，反應6 0分鐘後，注入甲醇3 0 g使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇8 00g，攪拌、靜置後，除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃60 0ml 、甲醇550ml、草酸5.0g，加熱至40 °C進行40小時之脫去保護反應，使用吡啶6g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0 · 5公升中，沈澱於水1 〇 . 〇公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以40 °C減壓乾燥得到白色固體166.3 g。製得之聚合物以13C，h-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） 4-羥基苯乙烯：I第三丁氧基羰基苯乙烯=73.0: 27.0 -36- (32) 1288300 重量平均分子量（Mw) =10，800 分子量分佈（Mw/Mn) =1.06 此聚合物爲（Poly-Β )。〔合成例3〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 00g，冷卻至- 7 5°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 12.7g ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4-乙氧基乙氧基苯乙烯186.2g及4-第三戊氧基羰基苯乙烯63.8g之混合溶液。此時注意避免反應容器之內溫超過-65 °C以上，反應60分鐘後，注入甲醇30g使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇800 g，攪拌、靜置後，除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃600ml 、甲醇5 5 0ml、草酸5.0g，加熱至40 °C進行40小時之脫去保護反應，使用吡啶6 g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 · 5公升中，沈澱於水1 〇 . 〇公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以40°C減壓乾燥得到白色固體15〇·Μ ° 製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） 4-羥基苯乙烯·· 4-第三戊氧基羰基苯乙烯=76.8: 23.2 重量平均分子量（Mw) =11，100 -37- (33) 1288300 分子量分佈（Mw/Mn) =1.05 此聚合物爲（P〇ly-C )。〔合成例4〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 0 0g，冷卻至- 75t：。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 12.5g ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4-乙氧基乙氧基苯乙烯181.3g、4-第三丁氧基苯乙烯51.2g及4-第三丁氧基羰基苯乙烯17.5g之混合溶液。此時注意避免反應容器之內溫超過-65 °C以上，反應60分鐘後，注入甲醇30g 使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇8〇〇g，攪拌、靜置後，除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃6〇〇ml、甲醇5 5 0ml、草酸5.0g，力口熱至4 (TC進行40小時之脫去保護反應，使用吡啶6g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0 · 5公升中，沈澱於水1 0 · 0公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以4〇 °C減壓乾燥得到白色固體17〇· U ° 製得之聚合物以13C，h-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） 4-羥基苯乙烯·· 4-第三丁氧基苯乙烯：4-第三丁氧基羰基苯乙烯=71.5: 22.0: 6.5 -38- (34) 1288300 重量平均分子量（Mw) =12，000 分子量分佈（Mw/Mn) =1.07 此聚合物爲（P〇ly-D )。〔合成例5〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 00g ’冷卻至- 75°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 13«lg ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4 -乙氧基乙氧基苯乙烯186.3g、4-第三戊氧基苯乙烯44.9g及4-第三丁氧基羰基苯乙烯18.8g之混合溶液。此時注意避免反應容器之內溫超過-65 °C以上，反應60分鐘後’注入甲醇30g 使反應停止。反應溶液升溫至室溫後’將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇8〇〇g，攪拌、靜置後’除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬L i °將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃600ml、甲醇550ml、草酸5.0g’加熱至4 0 °C進行4 0小時之脫去保護反應，使用吡啶6 g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0 · 5公升中’沈澱於水1 0 · 0公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾’以40 °C減壓乾燥得到白色固體178.4g。製得之聚合物以13 C ’ 1 Η · N M R及G P C測定’分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） 4-羥基苯乙烯：4-第三戊氧基苯乙烯：4-第三丁氧基羰基 -39- (35) 1288300 苯乙烯=74.7 : 18·2: 7.1 重量平均分子量（Mw) =10，900 分子量分佈（Mw/Mn) =1.05 此聚合物爲（P〇ly-E)。〔合成例6〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 00g，冷卻至-75°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 12.2g ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之4-乙氧基乙氧基苯乙烯215.2g及4-第三丁氧基羰基苯乙烯34.8g之混合溶液。此時注意避免反應容器之內溫超過-65 °C以上，反應60分鐘後，注入甲醇30g使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇8〇〇g，攪拌、靜置後，除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃6〇〇ml 、甲醇5 5 0ml、草酸5.0g，加熱至40°C進行40小時之脫去保護反應，使用吡啶6g中和。反應溶液濃縮後’溶解於丙酮0.5公升中，沈澱於水10.0公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以40 °C減壓乾燥得到白色固體I50· 4§ ° 製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） 4 -羥基苯乙燒：4 -第三丁氧基碳基苯乙稀= 86.8: 13·2 -40- (36) 1288300 重重平均分子量（Mw) =9，700 分子量分佈（Mw/Mn) =1.05 在氮氣氛下，將上述聚合物60g投入1L之反應容器中 ’添加四氫呋喃溶液3 0 0 g進行溶解。然後添加三乙胺3 4 g ’反應液冷卻至1 0。(：後，滴加注入1 -氯乙基乙醚6 · 9 g。滴加結束後’反應溶液升溫至室溫，接著反應2小時。製得之反應溶液濃縮，溶解於丙酮3 0 〇 g後，沈澱於水1 〇 . 〇公升 (含乙酸3 0g )之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以40 °C減壓乾燥得到白色固體62.4g。製得之聚合物以13C，W-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比） 4_羥基苯乙烯：4-乙氧基乙氧基苯乙烯：4-第三丁氧基羰基苯乙稀= 69.4 : 20.1 ·· 10.5 重量平均分子量（Mw) =11，600 分子量分佈（Mw/Mn) =1.08 此聚合物爲（P〇ly-F )。〔比較合成例1〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，500g，冷卻至- 7 5°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 16.6g ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之對乙氧基乙氧基苯乙烯96.4g。此時注意避免反應容器之內溫超過- -41 - (37) 1288300 6 5 °C以上，反應3 0分鐘後，滴加注入使用氫化鈣進行蒸脫水處理之甲基丙烯酸第三丁酯43.6g，滴加結束後，以2 小時升溫至〇°C進行反應。然後注入甲醇10 g使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇8 0 0 g，攪拌、靜置後，除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃840ml、甲醇630ml、草酸3.2g，加熱至40 °C進行20 小時之脫去保護反應，使用吡啶3 5 g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 · 6公升中，沈澱於水7 · 0公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以40 °C減壓乾燥得到白色固體 1 Ug。製得之聚合物以13c，W-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比）羥基苯乙烯：甲基丙烯酸第三丁酯=62.1: 37.9 重量平均分子量（Mw) =12，800 分子量分佈（Mw/Mn) =1.07 此聚合物爲（P〇ly-G )。〔比較合成例2〕將2公升之燒瓶反應容器進行減壓乾燥後，在氮氣氛下，注入經蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1，5 0 0g，冷卻至- 75°C。然後注入第二丁基鋰（環己烷溶液：1N ) 16.8g ，再滴加、注入使用金屬鈉進行蒸餾脫水處理之對乙氧基 -42- (38) 1288300 乙氧基苯乙嫌100.2g。此時注思避免反應谷益之內溫超過-6 5。(：以上，反應30分鐘後，滴加注入使用氫化鈣進行蒸餾脫水處理之甲基丙烯酸2 -甲基2 - 丁酯3 5.6 g ’滴加結束後，以2小時升溫至0 °C進行反應。然後注入甲醇1 〇 g使反應停止。反應溶液升溫至室溫後，將製得之反應溶液減壓濃縮，注入甲醇800g，攪拌、靜置後’除去上層之甲醇層。此操作重複3次去除金屬Li。將下層之聚合物溶液濃縮，添加四氫呋喃840ml、甲醇630ml、草酸3.2g，力卩熱至40 °C進行2 0小時之脫去保護反應，使用吡啶3 5 g中和。反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇 . 6公升中，沈澱於水7.0公升之溶液中，洗淨製得之白色固體經過濾，以40 °C減壓乾燥得到白色固體1 1 1 g。製得之聚合物以13C，iH-NMR及GPC測定，分析結果如下。共聚組成比（莫耳比）羥基苯乙烯：甲基丙烯酸2 -甲基2 -丁酯= 67.8: 32.2 重量平均分子量（Mw)=13，000 分子量分佈（Mw/Mn) =1.06 此聚合物爲（Poly-Η)。以上述合成例所製造之聚合物（Poly-A〜Poly-H)之結構式如下述。 (39) 1288300

〔實施例、比較例〕其次調製表1所示之光阻材料。表1所舉之光阻材料之高分子化合物係使用上述合成例及比較合成例所示之 Poly-A〜Η，其他之組成物成分如下述。 PAG1 :三苯基毓4- ( 4’-甲基苯基磺醯氧基）苯磺酸酯 PAG2 :三苯基毓三氟甲烷磺酸 PAG 3:雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 PAG4:雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 -44- (40) 1288300 溶解阻止劑A··雙（4- ( 四氫吡喃氧基）苯基）甲烷鹼性化合物A:三（2-甲氧基乙基）胺界面活性劑A:FC-43 0 (住友3M公司製）界面活性劑B:Surfuron S-381 (旭玻璃公司製）溶劑A :丙二醇甲醚乙酸酯溶劑B :乳酸乙酯

-45- (41) 1288300 表1 組成實施實施實施實施實施實施比較比較 (質量部）例1 例2 例3 例4 例5 例6 例1 例2 poly-A 60 - • - - - - poly-B - 60 一 - - - - - poly-C - - 60 - - - - - poly-D - - - 60 - - - - poly-E - — - - 60 - - poly-F - - - - - 60 - - poly-G - - - - - - 60 - poly-H - - 60 PAG1 2 2 2 2 2 1 2 2 PAG2 2 2 2 2 2 0.5 2 2 PAG3 - - - - - 2 - - PAG4 - • 0.5 • 溶解阻止劑A - 0.1 驗性化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 300 300 300 300 300 300 300 300 溶劑B 130 130 130 130 130 130 130 130 將製得之光阻材料以 0.2 μη ti鐵弗龍製^ 濾器 [過濾後，將此光阻液旋轉塗佈於矽晶圓上，塗佈〇 -46- (42) 1288300 其次，此矽晶圓以1 0 0 °c加熱板烘烤9 0秒鐘。再使用準分子雷射步進機（Nikon公司’ NSR203B ΝΑ =0.68 ) 曝光，再以 U〇°C 烘烤 90 秒（PEB:post exposure bake) ’ 使用2.3 8質量％之氫氧化四甲銨水溶液進行顯像，可得到正型圖型（實施例1〜6、比較例1、2 )。製得之光阻圖型以下述評價。光阻圖型評價方法 0.1 3 μ m之線空間（L i n e & S p a c e )之頂部與底部以1 : 1 解像之曝光量爲最佳曝光量（感度：E op )，此曝光量之分離之線空間中最小線寬爲評價光阻的解像度。又，解像之光阻圖型形狀係使用掃描型電子顯微鏡觀察光阻截面。同時觀察圖型上之線邊緣粗糙度，粗糙（表面粗劣）較少之圖型評定爲良好，稍多之圖型評定爲稍差，非常多之圖型評定爲差。光阻之PED安定性係以最佳曝光量曝光後，放置24小時後進行PEB ( post exposure bake )，並以線寬之變動値來評價。此變動値愈少則PED安定性愈佳。光阻圖型g平價結果如表2所示。 -47- (43) 1288300 表2 感度 (m J / cm2) 解像度 (μιη) 外觀形狀 24小時後 PED之尺寸安定性 (nm) 線邊緣粗糙度使用聚合物之分子量分佈實施例1 33 0.12 類錐形 -7 稍差 1.58 實施例2 27 0.11 矩形 -7 良好 1 .06 實施例3 26 0.1 矩形 -8 良好 1.05 實施例4 25 0.1 類錐形 -5 良好 1.07 實施例5 25 0.1 矩形 -6 良好 1.06 實施例6 2 4 0.1 矩形 -8 良好 1.08 比較例1 33 0.13 類錐形 -1 0 差 1.07 比較例2 27 0.13 類錐形 -9 差 1.06 電子束描繪處理描繪評價係使用上述合成之高分子化合物，以表3之組成溶解之溶液使用0.2 μηι之過濾器過濾，調製正型光阻材料。 (44) 1288300 表3 組成實施實施實施實施實施實施比較比較 (質量部）例1 例2 例3 例4 例5 例6 例1 例2 poly-A 80 - - - - - - - poly-B - 80 - - - - - - poly-C - - 8 0 - - - - - poly-D - - - 80 - - - - poly-E - -- - - 80 - - - poly-F - - - - - 80 - - poly-G - - - - - - 80 - poly-H 細 - - - - 80 PAG1 5 5 5 5 5 5 5 5 溶解阻止劑A 0.1 一鹼性化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 400 400 400 400 400 400 400 400 溶劑B 400 400 400 400 400 400 400 400 使用Clean Track Mar k5(東京Electro η公司製）將製得之正型光阻材料旋轉塗佈於使用芝浦製作所製C F S - 4 E S 在6英吋0之合成石英晶圓上以濺鍍形成100nni厚之（^膜的基板上’再於加熱板上以1 〇〇 °c、預烘烤9 〇秒，製得 4〇〇nm之光阻膜。對此光阻膜使用Eli〇nix公司製eb描繪裝 -49 - (45) 1288300 置，以HV電壓3 0keV、電子束電流0.1A，在真空室內進行描繪。描繪後隨即使用Clean Track Mark5 (東京Electron公司製），在加熱板上以1 l〇°C、進行90秒之後烘烤（PEB )後，以2.38質量％ 2THAM水溶液進行攪拌顯像60秒製得正型圖型。對於製得之光阻圖型以下述方式評價° 將0.1 5 μιη之線空間以1 : 1解像之曝光量爲光阻的感度，以此感度解像之最小圖型尺寸爲解像度° 電子束描繪評價結果如表° 表 4 ___ 感度 (mJ/ cm2) 解像度 (μηι) 使用聚合物之分子量分佈實施例1 8 0.1 1.58 實施例2 9 0.09 1.06 實施例3 8 0.08 1.05 實施例4 7 0.09 1.07 實施例5 9 0.08 1 .06 實施例6 8 1.08 比較例1 12 0.13 1.07 比較例2 10 0JJ_ 1.06 〔發明之效果〕 -50- (46) 1288300 依據本發明時，使用以縮醛基保護之羥基苯乙烯單體與三級烷氧基羰基苯乙烯單體進行聚合，製得之高分子化合物使用酸觸媒，進行選擇性脫去保護反應，可製造含有製得之羥基苯乙烯單位與三級烷氧基羰基苯乙烯單位之高分子化合物，特別是使用陰離子聚合方法所得之無規共聚高分子化合物，利用這些製造方法所得之高分子化合物，其分子量分布比以往之製造方法所製得者窄，以這些高分子化合物爲基礎樹脂添加於光阻材料中，光阻膜具有溶解對比、解像度高、有曝光容許度、製程適應性優，曝光後之圖型形狀良好，邊緣粗糙度小之特性。特別是適合作爲製造超LSI用之形成微細圖型的材料，可提供理想之化學增幅型正型光阻材料等之光阻材料。

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Claims

1288300 拾、申請專利範圍第93 1 1 77 1 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年2月9日修正 k 一種含有下述一般式（2)表示之重覆單位之高分子化合物的製造方法，其特徵係使用酸觸媒，對於以陰離子聚合法製得含有下述一般式（1)表示之重覆單位之高分子化合物進行縮醛基之選擇性脫去保護反應， R1 R4 R6 I I I

(式中，r2、r3係碳數1〜10之直鏈或支鏈狀之烷基，或R2、R3可與這些鍵結之碳原子及氧原子共同形成環， R5爲氫原子、羥基、直鏈或支鏈狀之烷基、可取代之烷氧基、鹵原子、或酸不安定基，R1、R4、R6係氫原子或甲基，R7係碳數4〜20之三級烷基，η爲0或1〜4之正整數，P、r爲正數，q爲〇或正數） 1288300 R1 R4 R6 -iCH2-C-h -f CH.-C-h -f Cft-C-hr

HO (R5)» 0=% U 、P、q、r係如上 (式中，Ri、r4、R 、R 、R7、n 述）。 2 ·如申請專利範圔第1項之製造方法，其中酸觸媒爲草酸。 3 · —種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )有機溶劑：對於固形份1〇〇質量份爲400〜1000 質量份 (B )基礎樹脂··以申請專利範圍第1或2項之製造方法所製得之含有一般式（2)表示之重覆單位的高分子化合物 (C )酸產生劑：對於基礎樹脂1 〇〇質量份爲1〜1 〇質量份所成。 4 . 一種化學增幅正型光阻材料，其特徵爲含有 (A )有機溶劑 (B )基礎樹脂：以申請專利範圍第1或2項之製造方法所製得之含有一般式（2)袠示之重覆單位之高分子化合物 (C )酸產生劑 (D )溶解阻止劑：對於基礎樹脂質量份爲1〇〜30 1288300 質量份所成。 5.如申請專利範圍第3或4項之化學增幅正型光阻材料，其係尙含有鹼性化合物之（E )添加劑。

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