JPH1053621A - 新規ポリマー - Google Patents

新規ポリマー

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JPH1053621A
JPH1053621A JP9035572A JP3557297A JPH1053621A JP H1053621 A JPH1053621 A JP H1053621A JP 9035572 A JP9035572 A JP 9035572A JP 3557297 A JP3557297 A JP 3557297A JP H1053621 A JPH1053621 A JP H1053621A
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啓利 藤江
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】解像性能、パターン側壁、焦点深度余裕度、処
理時間経過に対するパターン寸法の変化、基板依存性の
良好なポリマー。 【解決手段】 式［１］ ［式中、Ｒ1びＲ2は水素原子又は低級アルキル基を表
し、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はハロゲンで置換されてい
てもよいアルキル基を表し、また、両者が結合してアル
キレン環を形成していてもよい、Ｒ5はハロゲンで置換
されていてもよいアルキル基又はアラルキル基を表し、
Ｒ6は置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル
基で置換されていてもよいカルボキシル基又はシアノ基
を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表し、ｋは０又は１
以上の整数を表す｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ
＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.2
5である。｝。］で表される構造を有し、分散度が１以
上1.5未満であるポリマー、及びこれを含んでなるレジ
スト材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸の存在で容易に
脱離出来るアセタール基又はケタール基を分子内に有す
るポリヒドロキシスチレン誘導体、特に機能性高分子と
してレジスト材料等に有用な分子量分布の狭いポリヒド
ロキシスチレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では
遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（24
8.4 nm）等が検討されている。しかしながら、これ等波
長に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なもの
が見出されていない。
【０００３】例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外
光を光源とするレジスト材料には248.4 nm付近の光に対
する透過性が高い事、高感度である事が要求されてお
り、この点から従来のノボラック樹脂は光透過性不良の
ため、又、溶解阻害型レジスト材料は低感度であるため
に使用出来ない。近年、光透過性の高い樹脂としてポリ
ビニルフェノール、又はその誘導体が提案、利用されて
いる。又、高感度化として露光により発生した酸を媒体
とする化学増幅型のレジスト材料が提案され［H.Ito
ら，Polym.Eng.Sci., 23，1012（1983年）］、これに関
して種々の報告がなされている（例えば、H.Ito ら，米
国特許第 4491628号(1985)；特開平2-27660号公報；J.
C.Crivelloら，米国特許第4603101号(1986)；特開昭62-
115440 号公報；特開平2-25850号公報；Y.Jianら，Poly
m.Mater.Sci.& Eng.,66,41(1992年)等）。しかし、これ
等で開示されたポリマーが、例えばポリ（p-tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオ
キシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシ
−α−メチルスチレン）、ポリ（p-イソプロペニルフェ
ノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-tert−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（p-テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ｛p-（1-メトキ
シエトキシ）スチレン｝、ポリ｛p-（1-フェノキシエト
キシ）スチレン｝等のフェノールエーテル系ポリマーの
場合には何れも基板との密着性が不良の為に現像の際に
膜剥がれし易く、また、耐熱性も乏しく良好なパターン
が得られないという欠点がある。
【０００４】更にカルボン酸系のポリマー、例えばポリ
（p-ビニル安息香酸 tert-ブチル）やポリ（p-ビニル安
息香酸テトラヒドロピラニル）等の場合にはベンゾイル
基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分な為に解
像性が不良であったり、ポリ（メタクリル酸 tert-ブチ
ル）の場合にはポリマーの耐熱性及びドライエッチング
耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。
【０００５】近年、上記の欠点を改良した化学増幅型レ
ジスト材料として、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジ
スト材料（特開平2-209977号公報；特開平3-206458号公
報）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料（特開平
2-19847号公報；特開平2-161436号公報；特開平3-83063
号公報；特開平2-19847号公報）、ポリ（p-tert−ブト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジス
ト材料［特開平2-62544号公報；特開平4-211258号公報
（米国特許第5,350,660号）］等が報告されている。し
かしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は
共通して、近年実用化に際して議論されているDelay Ti
meの問題〔レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から
加熱処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過中に、アミン等の
環境の雰囲気や溶剤保持能力不足によりパターン寸法が
変動したり、パターン形状が劣化する問題〕や基板依存
性の問題（半導体基板としてはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔ
ｉ3Ｎ4、ＢＰＳＧ又はポリシリコン等が使用されるが、
これ等基板の違いによりパターン形成出来たり、出来な
かったりする問題）等を抱えている。
【０００６】この他に保護基としてアセタール基やケタ
ール基を導入したポリマー［例えば、ポリ（p-1-メトキ
シ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）］とトリフェニルスルホニウム塩誘導体やジフェニ
ルヨードニウム塩を酸発生剤として用いたレジスト材料
（例えば、特開平2-161436号公報；特開平4-219757号公
報；特開平5-281745号公報；特開平3-282550号公報）等
が報告されている。しかしながら、これ等材料はスカム
（現像時の溶け残り）の発生（エッチングで下地基板に
転写されるので問題になる）、基板依存性やDelay Time
の問題を抱えている。特開平5-249682号公報ではポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）等のポリ
マーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生剤とするレジ
スト材料が報告されている。これ等材料は解像性能、De
lay Time等多くの点で優れているが基板依存性、耐熱
性、パターン形状側壁の荒れやスカム発生の問題があ
る。又、特開平6-194842号公報ではポリ（p-1-エトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブ
トキシスチレン）等のポリマーとジアゾジスルホン化合
物等を酸発生剤とするレジスト材料が開示されている。
これら材料は解像性能、マスクリニアリティ、耐熱性や
Delay Time等多くの点で優れているが基板依存性やスカ
ムの発生が問題となっている。
【０００７】また、この他に現像時の溶解速度差を解消
するために分子量分布を制御したポリマー［例えば、ポ
リ（p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）等の単分散ポリマー］とトリフェニルスルホニウム
塩を使用したレジスト材料が報告されている（例えば、
特開平6-273934号公報；特開平6-49134号公報；特開平4
-195138号公報；特開平5-132513号公報；特開平7-26803
0号公報等）。しかしながら、これ等の単分散ポリマー
を使用したレジスト材料は酸脱離基が前記のレジスト材
料と同じくtert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニル基等であるため、前記のレジ
スト材料と同様に解像性能不良、Delay Time及び基板依
存性の問題等を抱えている。
【０００８】この様に現状の化学増幅型レジスト材料
は、主成分のポリマーの耐熱性不良、基板密着性不良、
248.4 nm付近の光透過性不良、溶剤の保持不良、化学増
幅作用不足や現像時の現像速度の不均一等に起因して解
像性能が不十分である、経時的にパターン寸法やパター
ン形状が変動（所謂、Delay Time）したり、貯蔵安定性
が不良である、フォーカスマージンが不足している、マ
スクリニアリティが不良である、或いはパターン形状で
裾引きやスカムが残る、パターン側壁が荒れている、基
板依存性が大きい等の問題点を有し、実用化されるには
至っていない。従って、これ等問題点を改善可能な機能
性ポリマーの出現が渇望されている現状にある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、紫外線、特に300n
m以下の遠紫外光やＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高
い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密
着性が極めて優れ、高解像性能を有し、パターン寸法が
経時変動せずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定
性に優れ、広いフォーカスマージンを有し、良好なマス
クリニアリティを有し、基板依存性がなく、且つ裾引き
やスカムもなく、側壁も滑らかな矩形のパターン形状が
得られる実用的なレジスト材料の主構成成分となるポリ
マーを提供することである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。 『(１)一般式［１］
【００１１】
【化１１】
【００１２】［式中、Ｒ1びＲ2は夫々独立して水素原子
又は低級アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して
水素原子又はハロゲンで置換されていてもよいアルキル
基を表し、また、両者が結合してアルキレン環を形成し
ていてもよい（但し、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子の場合
は除く。）、Ｒ5はハロゲンで置換されていてもよいア
ルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ6は置換基を有し
ていてもよいフェニル基、アルキル基で置換されていて
もよいカルボキシル基又はシアノ基を表し、ｍ及びｎは
１以上の整数を表し、ｋは０又は１以上の整数を表す
｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であ
り、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝。］
で表される構造を有し、分散度が１以上1.5未満である
ポリマー。
【００１３】(２)前記(１)に記載のポリマーを含んでな
るレジスト材料。
【００１４】(３)更に感放射線照射により酸を発生する
物質を含んでなる前記(２)に記載のレジスト材料。』
【００１５】上記一般式［１］に於て、Ｒ1及びＲ2で示
される低級アルキル基としては炭素数が１〜４である、
例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、
sec-ブチル基等が挙げられる。
【００１６】Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲンで置
換されていてもよいアルキル基のアルキル基としては、
直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは
炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、
ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチ
ル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１７】Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲンで置
換されていてもよいアルキル基のハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】Ｒ5で示されるアラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジ
ル基等が挙げられる。
【００１９】 Ｒ6で示される置換基を有していてもよい
フェニル基の置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましく
は炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎー
ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、テトラ
ヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ
基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ22Ｏ−ＣＯ−
（ＣＨ2）ｊＯ−基（但し、Ｒ22はアルキル基、ｊは０
又は１である。）が挙げられ、この基におけるＲ22で示
されるアルキル基としては炭素数が１〜８である、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基や1ーメチ
ルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基等が挙
げられる。Ｒ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2） ｊＯ−で示される
基の具体例としては、例えばエトキシカルボニルオキシ
基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、イソブトキシ
カルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ
基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、メトキシ
カルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ
基、n-プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキ
シカルボニルメトキシ基、n-ブトキシカルボニルメトキ
シ基、イソブトキシカルボニルメトキシ基、sec-ブトキ
シカルボニルメトキシ基、tert-ブトキシカルボニルメ
トキシ基、1-メチルシクロペンチルオ キシカルボニル
メトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニル
メトキシ基等が挙げられる。
【００２０】Ｒ6で示されるアルキル基で置換されてい
てもよいカルボキシル基のアルキル基としては、直鎖
状、分枝状又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素
数１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メ
チルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】本発明のポリマーは、微量の酸で容易に脱
離し得る一般式［２］
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同
じ。）で示される官能基、即ち、アルコキシアルコキシ
基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシ
アルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式
［３］
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同
じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱
性を良好にする一般式［４］
【００２６】
【化１４】
【００２７】（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示される
モノマー単位と、露光部の光透過性を向上させたり、現
像速度を抑制してマスクリニアリティを良好にする事を
目的として必要に応じて使用されるモノマー単位、即
ち、一般式［５］
【００２８】
【化１５】
【００２９】（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示
されるモノマー単位とから構成され、且つ分散度が1.5
未満である点に最大の特徴を有する。
【００３０】本発明の一般式［１］で示されるポリマー
は、これをレジスト材料のポリマー成分として用いた場
合、一般式［２］で示される官能基が既存のtert-ブト
キシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシ基、トリメチ
ルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、te
rt-ブトキシカルボニルメトキシ基等の官能基と比較し
て酸の作用で極めて容易に脱離してフェノール性水酸基
になる事に起因して解像性能の向上及び環境の影響を受
け難いため経時的なパターン寸法維持（DelayTime）の
点で極めて有利である。
【００３１】しかしながら、一般式［１］で示されるポ
リマーであってもラジカル重合等で得られる通常の、分
散度の大きいポリマーでは、例えば前記一般式［２］で
示される官能基を導入する場合、導入比率は一定でない
ので、これをレジスト材料のポリマー成分として用いた
場合、分子レベルでは現像液に対する溶解速度差がある
ため、パターン側壁が荒れたり、スカムが顕著に認めら
れる等の問題があった。これに対して本発明の一般式
［１］で示されるポリマーは分散度が小さいため、例え
ば前記一般式［２］で示される官能基の導入比率が一定
になる事に起因して分子レベルでの現像液に対する溶解
速度が一定になり、その結果、パターン側壁が滑らかに
なり、パターン底部のスカムも改善された。
【００３２】本発明の一般式［１］で示される分散度の
小さいポリマーはこれをレジスト材料のポリマー成分と
して用いる場合、通常、単独で使用するが、本発明の一
般式［１］で示される官能基の異なった分散度の小さい
ポリマー同士、あるいは重量平均分子量の異なった単分
散ポリマー同士を混合した場合にはポリマーが互いに有
する弱点を補完しあって課題解決に対する効果、即ち、
解像性能、基板密着性、Delay Timeでのパターン寸法の
維持、マスクリニアリティ及びフォーカスマージン等の
向上、パターン側壁の改善等の点から好ましい。特に重
量平均分子量の異なった２種以上を任意の割合で混合使
用した場合、解像性能の向上及び基板依存性の課題も改
善出来、その効果は最大に発揮される。
【００３３】一般式［３］で示されるモノマー単位とし
ては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又
はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマ
ーのモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体
例としては、例えば、p-又はm-1-メトキシ−1-メチルエ
トキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-
n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシ
エトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキ
シ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジ
メチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-ク
ロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチ
ルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エト
キシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポ
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポ
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシ
スチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又
はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、及びこ
れ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基
を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体等が挙げられる。
【００３４】一般式［４］で示されるモノマー単位とし
ては、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が挙げ
られ、それ等のモノマーの具体例としてはp-又はm-ビニ
ルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン等が挙げられる。
【００３５】一般式［５］で示されるモノマー単位とし
ては、具体的には例えば、スチレン、αーメチルスチレ
ン、p-クロルスチレン、o-、m-又はp-メチルスチレン、
o-、m-又はp-メトキシスチレン、p-n-ブチルスチレン、
p-エトキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロヘキシル
オキシスチレン、m-又はp-1-メチルシクロペンチルオキ
シスチレン、m-又はp-tert−ブトキシスチレン、m-又は
p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、m-又はp-テト
ラヒドロフラニルオキシスチレン、m-又はpーメトキシカ
ルボニルオキシスチレン、m-又はpーエトキシカルボニル
オキシスチレン、m-又はpーイソプロポキシカルボニルオ
キシスチレン、m-又はpーイソブトキシカルボニルオキシ
スチレン、m-又はp-tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はpーイソアミルオキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はpーtert−アミルオキシカルボニルオキシ
スチレン、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチ
ル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペ
ンチル、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシク
ロヘキシル等のモノマー或はこれ等スチレン誘導体と同
様の置換基を有するα−メチルスチレン誘導体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 n-ブチ
ル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリロニトリル等のモノマーのモノマー単位
が挙げられる。
【００３６】一般式［１］で示される本発明のポリマー
に於て、上記一般式［３］で示されるモノマー単位と一
般式［５］で示されるモノマー単位との合計が、一般式
［１］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常10
〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト材料
として使用可能であるがポリマーの耐熱性、基板との密
着性及びマスクリニアリティを極めて良好にする20〜50
モル％がより好ましい。
【００３７】また、一般式［５］で示されるモノマー単
位が、一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成
比率は、通常０〜25モル％であるが、レジスト材料のポ
リマー成分として用いた場合、特に解像性能の低下を抑
制しながらマスクリニアリティを良好に出来るという点
で、０〜15モル％がより好ましい。
【００３８】本発明の一般式［１］で示されるポリマー
の具体例としては、例えばポリ［p-（1-メトキシ−1-メ
チルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポ
リ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-エトキシエ
トキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-
（1-メトキシエトキシスチレン）／p-ヒドロキシスチレ
ン］、ポリ［p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン］、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）
−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-
（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-メト
キシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-
メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
メトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−
ブトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチ
ルシクロヘキシルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メト
キシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ
［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシス
チレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカ
ルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-
メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メ
タクリル酸メチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリ
ル酸 tert-ブチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリ
ル酸シクロヘキシル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチ
ルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリ
ロニトリル］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレ
ン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレ
ン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレ
ン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチ
レン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロル
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-
メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポ
リ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチ
レン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-イソブトキシシカルボニルオキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシストレン／p-イソアミルオキシカルボニルオキ
シスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-tert−アミルオキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリ
ル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロル
スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-
1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチ
レン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチ
レン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-メ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタ
クリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロ
ヘキシル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-
n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-n-ブチルスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メトキシスチレ
ン）、ポリ｛p-［（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチル
エトキシ］スチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メトキ
シスチレン｝、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-
メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メ
チルスチレン）、ポリ［m-1-（2-クロルエトキシ）エト
キシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポ
リ［m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン
／m-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン］、ポリ
［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）−α−メチルス
チレン／p-ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレ
ン］、ポリ［p-（1-エトキシ−1-メチルエトキシ）スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポ
リ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ［p-（1-メチル
−1-n-プロポキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-メチルスチレン］、ポリ（m-1-エトキシプロ
ポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレ
ン／m-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ
［m-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／m-ヒ
ドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン］、ポリ
［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ
［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ
［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ
［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポ
リ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、
ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 ter
t-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブ
チル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシ
クロヘキシル）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン
／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニル
オキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレ
ン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレ
ン）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／m-ヒドロ
キシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-
1-メトキシブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
スチレン）等が挙げられるが、勿論これ等に限定される
ものではない。
【００３９】本発明の一般式［１］で示されるポリマー
は、例えば下記ａ）〜ｄ）に示す何れかの方法により容
易に得る事が出来る。
【００４０】ａ）方法−１ 下記一般式［６］
【００４１】
【化１６】
【００４２】（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示される
モノマーと、任意の量の下記一般式［７］
【００４３】
【化１７】
【００４４】（式中、Ｒ2及びＲ6は前記と同じ。）で示
されるモノマーとを、例えばn-ブチルリチウム、sec-ブ
チルリチウム、tert-ブチルリチウム、ナフタレンカリ
ウム、クミルカリウム等のリビングアニオン重合開始剤
存在下、ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、1,2-ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ン、n-ヘキサン、テトラヒドロピラン等の脱水された有
機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、−80℃〜０℃で0.
5〜10時間重合反応させる。メタノール、水等を注入し
て反応停止後は高分子取得法の常法に従って後処理を行
って、下記一般式［８］
【００４５】
【化１８】
【００４６】［（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びｋは前記と
同じであリ、ｅは２以上の整数を表す（但し、0.75≦ｅ
／（ｋ＋ｅ）≦0.99である。）。］で示されるコポリマ
ーを単離する。次いでこのコポリマーをテトラヒドロフ
ラン、アセトン、メタノール、エタノール、iso-プロパ
ノール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノー
ル、tert-ブタノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソ
ラン等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン
酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸およびその他のルイス
酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有
機酸が好ましい。］と30〜110℃で１〜20時間反応させ
て、官能基である tert-ブチル基を完全に脱離させる。
反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、
下記一般式［９］
【００４７】
【化１９】
【００４８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｅ及びｋは前記
と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを
単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式
［１０］
【００４９】
【化２０】
【００５０】（式中、Ｒ3及びＲ5は前記と同じ。）で示
されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテ
ル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、2ーヘプタノ
ン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレ
ン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、
オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、クロルスルホン
酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホ
ン酸・ピリジン塩等］の存在下、10〜100℃で１〜30時
間反応させ、上記一般式［２］で示される官能基を任意
の割合で 化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常
法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示される
ポリマーを単離する。
【００５１】ｂ）方法−２ 上記一般式［６］で示されるモノマーを方法−１と同様
の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従
って後処理を行い、下記一般式［１１］
【００５２】
【化２１】
【００５３】（式中、Ｒ1は前記と同じ、ｄは２以上の
整数を表す。）で示されるホモポリマーを単離する。次
いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセト
ン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、
エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブ
タノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール等の有機
溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化
水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンス
ルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好まし
い。］と30〜100℃で１〜10時間反応させて官能基であ
る tert-ブチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は
高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式
［１２］
【００５４】
【化２２】
【００５５】（式中、Ｒ1及びｋは前記と同じであり、
ｆ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒドロキシスチレンコ
ポリマーを単離する。このコポリマーに方法−１と同様
の操作法により上記一般式［２］で示される官能基を導
入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行
い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００５６】ｃ）方法−３ 上記一般式［６］又は下記一般式［１３］
【００５７】
【化２３】
【００５８】（式中、Ｒ1は前記と同じ。）で示される
モノマーを夫々、方法−１と同様な操作法で重合反応さ
せた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上
記一般式［１１］又は下記一般式［１４］
【００５９】
【化２４】
【００６０】（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示
されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマ
ーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキ
ソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロ
パール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ール、 tert-ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素
気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の炭酸アルカリ、アンモニア水、ヒドロキシ
ルアミン、トリエチルアミン、N-メチル2-ピロリドン、
ピペリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン等のテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド等が好ましい。］、又は適当な酸［例え
ば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸および
その他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、
シュウ酸等の有機酸が好ましい。］存在下で10〜70℃で
30分〜10時間反応させて官能基である tert-ブチル基又
はアセチル基を完全に脱離せる。反応後は高分子取得法
の常法に従って行い、下記一般式［１５］
【００６１】
【化２５】
【００６２】（式中、Ｒ1及びｄは前記と同じ。）で示
されるヒドロキシスチレンポリマーを単離する。更にこ
のホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一
般式［２］で示される官能基を導入させた後、高分子取
得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］で
示されるポリマーを単離する。
【００６３】ｄ）方法−４ 上記、方法−３で得られた一般式［１５］で示されるホ
モポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレ
ン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プ
ロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブ
タノール、tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶
剤中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の炭酸アルカリ、アンモニア水、ヒドロキシル
アミン、トリエチルアミン、N-メチル-2-ピロリドン、
ピペリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン等のテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド等が好ましい。］の存在下、任意の量の水
酸基の保護基剤、例えば二炭酸ジtert−ブチル等の二炭
酸ジアルキル、クロル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキ
ル、2,3-ジヒドロフラン、2,3-ジヒドロピラン、モノク
ロル酢酸 tert-ブチル、モノクロル酢酸1-メチルシクロ
ヘキシル、イソブテン、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、
塩化1-メチルシクロヘキシル等と10〜100℃で30分〜30
時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後
処理を行い、前記一般式［９］で示されるポリマーが得
られる。
【００６４】更にこのコポリマーに方法−１と同様な操
作法により上記一般式［２］で示される官能基を導入さ
せた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前
記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００６５】また、一般式［１］で示されるポリマー
は、上記、方法−１等のリビングアニオン重合開始剤を
用いる重合方法の他に既存のパーオキサイド系重合開始
剤やアゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合し、得られ
たポリマーを再沈殿操作を繰り返す方法等で分子量分布
を狭くし、次いで、方法−１等と同様の処理を行うこと
により得ることも可能である。
【００６６】本発明の一般式［１］で示されるポリマー
をレジスト材料として用いる場合、一般式［１］で示さ
れるポリマーの好ましい例としては、Ｒ1及びＲ2が夫々
独立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ3及び
Ｒ4はいずれか一方が水素原子又は低級アルキル基で他
方が低級アルキル基であり、Ｒ5が低級アルキル基であ
り、Ｒ6が置換基として低級アルキル基、低級アルコキ
シ基又はＲ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ22
はアルキル基、ｊは０又は１である。）で示 される基
で置換されたフェニル基であり、ｍ及びｎは１以上の整
数であり、ｋは０又は１以上の整数｛但し、0.1≦（ｍ
＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／
（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝であるものが挙げられ
る。
【００６７】一般式［１］で示されるポリマーの平均分
子量としてはレジスト材料として使用可能なものであれ
ば特に限定することなく挙げられるが、好ましい範囲と
してはポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求
めた重量平均分子量が通常、1,000〜30,000程度、より
好ましくは2,000〜25,000程度であり、数平均分子量と
の比率（分散度）は１〜1.5であるが、現像時に露光部
位の現像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、
パターン側壁を良好にする１〜1.3の範囲が好ましく、
より好ましくは１〜1.2の範囲が挙げられる。
【００６８】レジスト材料のポリマー成分として、本発
明の一般式［１］で示される分散度の小さいポリマー２
種以上を混合使用する場合、耐熱性、マスクリニアリテ
ィや近接効果等を良好にするためには重量平均分子量が
最も大きいポリマーの割合が30〜99重量％であることが
好ましく、30〜80重量％であることがより好ましい。
【００６９】本発明のポリマーをレジスト材料として用
いる場合は、本発明のポリマー以外に感放射線照射によ
り酸を発生する物質（以下、「酸発生剤」と略記す
る。）が他の構成成分として含まれる。これらの構成成
分は溶剤に溶解された状態で使用に供されるのが一般的
である。
【００７０】本発明のレジスト材料に用いられる酸発生
剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る物質で
あってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないもの
であれば何れにても良いが、特に248.4 nm付近の光透過
性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又
は露光により248.4 nm付近の光透過性が高められレジス
ト材料の高透明性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げ
られる。その様な本発明に於て特に好ましい酸発生剤と
しては、例えば下記一般式［１６］、一般式［１７］、
一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は
一般式［２２］で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２６】
【００７２】［式中、Ｒ8及びＲ9は夫々独立してアルキ
ル基、ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚは−
ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。］
【００７３】
【化２７】
【００７４】［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよい
フェニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、ハロアルキル
基、アラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニ
ル基を表し、Ｚは前記と同じ。］
【００７５】
【化２８】
【００７６】［式中、Ｒ12はアルキル基、ハロアルキル
基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ
13及びＲ14は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基又は下記一般式［１９］
【００７７】
【化２９】
【００７８】（式中、Ｒ12は前記と同じ。）で示される
基を表す。］
【００７９】
【化３０】
【００８０】［式中、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ16はアルキル
基を表し、Ｒ17はアルキル基、置換基を有していてもよ
いフェニル基又はアラルキル基を表す。］
【００８１】
【化３１】
【００８２】［式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は夫々独立し
てアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、
ハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ21はフルオ
ロアルキル基、フェニル基、ハロアルキルフェニル基又
はトリル基を表す。］
【００８３】
【化３２】
【００８４】｛式中、Ｒ23はアルキル基又は下記一般式
［２３］
【００８５】
【化３３】
【００８６】［式中、Ｒ27及びＲ28は夫々独立して水素
原子、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアル
キルスルホニルオキシ基又は下記一般式［２４］
【００８７】
【化３４】
【００８８】（式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は夫々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキ
ル基を表す。）を表す。］で示される基を表し、Ｒ24、
Ｒ25及びＲ26は夫々独立して水素原子、アルキルスルホ
ニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は上
記一般式［２４］で示される基を表す。｝
【００８９】一般式［１６］に於て、Ｒ8及びＲ9で示さ
れるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基として
は、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好まし
くは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げら
れ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。アラルキル基とし
ては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチ
ルベンジル基等が挙げられる。
【００９０】一般式［１７］に於て、Ｒ10及びＲ11で示
される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基と
しては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基及びアルコキシ基が挙
げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアルキ
ル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは
炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ
-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-
ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ハ
ロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられ、アルコキシ基
としては、直鎖状又は分枝状の、好ましくは炭素数１〜
６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブト
キシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチ
ルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎーヘキシルオキ
シ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ11で示
されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基とし
ては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ま
しくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げら
れ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。アラルキル基とし
ては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチ
ルベンジル基等が挙げられる。
【００９１】一般式［１８］に於て、Ｒ12、Ｒ13及びＲ
14で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル
基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ま
しくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチ
ル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペ
ンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げら
れ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ12で示される置
換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキ
ル基及びハロアルキル基が挙げられ、アルキル基又はハ
ロアルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分
枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜10である、例
えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等が挙げられ、また、ハロアルキル基の
ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げ
られる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリ
フルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオ
ロプロピル基等が挙げられる。Ｒ13及びＲ14で示される
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等
が挙げられる。
【００９２】一般式［２０］に於て、Ｒ15で示されるハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が
挙げられ、アルキル基又はハロアルキル基におけるアル
キル基としては、直鎖状又は分枝状の、好ましくは炭素
数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎーペンチル基、イ
ソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、ま
た、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ16で示されるアルキル
基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ま
しくは炭素数が１〜３である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ17で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又
は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６で
ある、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソ
ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル
基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ17で示され
る置換基を有していてもよいフェニル基の置換基として
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、ア
ルキル基及びハロアルキル基が挙げられ、フェニル基の
置換基としてのアルキル基又はハロアルキル基における
アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好ま
しくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げら
れ、また、ハロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。ハロアルキル基の
具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフ
ルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられ
る。Ｒ17で示されるアラルキル基としては、例えばベン
ジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベ
ンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が
挙げられる。
【００９３】一般式［２１］に於て、Ｒ18、Ｒ19及びＲ
20で示されるアルキル基又はハロアルキル基におけるア
ルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の、好まし
くは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハ
ロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げら
れる。ハロアルキル基の具体例としては、例えばトリフ
ルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロ
プロピル基が挙げられる。Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で示され
るアルキル置換フェニル基のアルキル基としては、直鎖
状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素
数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プ
ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル
基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフ
ェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ21で
示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直
鎖状、分枝状又は環状の、好ましくは炭素数が１〜８で
ある、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソ
ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル
基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等
が挙げられ、置換されているフッ素原子の数としては、
１〜17のものが好ましく挙げられる。ハロアルキルフェ
ニル基におけるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又
は環状の、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチ
ル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロ
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ハ
ロアルキル基のハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素等が挙げられる。一般式［２２］に於て、Ｒ23で
示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れ
にてもよく、好ましくは炭素数が１〜３である、例えば
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等
が挙げられ、また、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28で
示されるアルキルスルホニルオキシ基及びハロアルキル
スルホニルオキシ基のアルキル基としては、直鎖状又は
分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜３で
ある、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基等が挙げられる。ハロアルキル基のハロゲン
としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられ、ハ
ロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル
基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等
が挙げられる。Ｒ29、Ｒ30及びＲ31で示されるアルキル
基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又
は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６
である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イ
ソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、
tert−ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が
挙げられる。ハロゲン原子及びハロアルキル基のハロゲ
ンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げら
れ、ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメ
チル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル
基等が挙げられる。
【００９４】本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤
の具体例を挙げると、一般式［１６］で示される化合物
としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,
1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,
1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ジベンジルスルホ
ニルジアゾメタン、ビス（p-トルエンスルホニル）ジア
ゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル−1-シクロヘキ
シルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-シクロヘキ
シルスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジア
ゾ−1-メチルスルホニル−4-フェニルブタン−2-オン、
1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）−3,3-
ジメチル−2-ブタノン、1-アセチル−1-（1-メチルエチ
ルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００９５】一般式［１７］で示される化合物として
は、例えばメチルスルホニル−p-トルエンスルホニルジ
アゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）
ジアゾメタン、ジベンゼンスルホニルジアゾメタン、ビ
ス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（p-tert−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−p-トルエンスルホニル
ジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）
−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-p-トルエンスルホニ
ル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジア
ゾ−1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オ
ン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチル
ブタン−2-オン等が挙げられる。
【００９６】一般式［１８］で示される化合物として
は、例えば1,2,3-トリス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（p-トルエンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、p-トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシトルエン、1,2,4-トリス（ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-
トリス（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,4-
トリス（p-トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,
3-トリス（p-クロルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、1,2,3-トリス（パーフルオロエタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、p-（p-トリフルオロメチルベンゼンスル
ホニルオキシ）トルエン等が挙げられる。
【００９７】一般式［２０］で示される化合物として
は、例えば2-（p-トルエンスルホニル）−2-ベンゾイル
プロパン、2-ベンゼンスルホニル−2-ベンゾイルプロパ
ン、2-（p-トルエンスルホニル）−2,4-ジメチルペンタ
ン−3-オン、2-（p-トルエンスルホニル）−2,4,4-トリ
メチルペンタン−3-オン、2-（p-トルエンスルホニル）
−2-（p-メチルフェニルカルボニル）プロパン、4-（p-
トルエンスルホニル）−2,4-ジメチルヘキサン−3-オン
等が挙げられる。
【００９８】一般式［２１］で示される化合物として
は、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフル
オロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスル
ホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス
（p-トリル）スルホニウム パーフルオロオクタンスル
ホネート、トリス（p-クロルベンゼン）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ
メチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウ
ム パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられ
る。
【００９９】一般式［２２］で示される化合物として
は、例えば2,3,4-トリス（p-フルオロベンゼンスルホニ
ルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（p-トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノ
ン、2,3,4-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオ
キシ）アセトフェノン、2,3,4-（p-トルエンスルホニル
オキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-（p-
トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）プロピ
オフェノン、2,3,4-（2,5-ジクロルベンゼンスルホニル
オキシ）プロピオフェノン、2,4,6-トリス（p-トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノ
ン、2,4,6-トリス（2,5-ジクロルベンゼンスルホニルオ
キシ）アセトフェノン、2,4,5-トリス（2,5-ジクロルベ
ンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,2',4,4'-
テトラ（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（2,5-ジクロル
ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,
4'-テトラ（p-フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベ
ンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,4,4'−トリス
（p-トルエンスルニホルオキシ）ベンゾフェノン、2,4,
4'−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゾフェノン等が挙げられる。
【０１００】本発明のレジスト材料は、一般式［１］で
示されるポリマーと、一般式［１６］、一般式［１
７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２
１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤の内の１種
又は任意の２種以上を組合せて用いることが好ましい
が、酸発生剤を２種以上の組合せて使用する場合の好ま
しい例としては、248.4 nm付近の光透過性が良好でレジ
スト材料の高透明性が維持出来、ＰＥＢ温度依存性が少
なく、且つ露光により弱酸を発生する一般式［１６］で
示される酸発生剤１種以上と、一定の露光量に対して酸
発生効率が高い、又は強酸を発生する一般式［１７］、
一般式［１８］、一般式［２０］、一般式［２１］又は
一般式［２２］で示される酸発生剤とを組み合わて使用
する事がスカム除去の点から好ましい。
【０１０１】また、２種以上の酸発生剤を併用した場合
の酸発生剤の構成比率としては、スカムの残存やパター
ン裾部のテールが改善出来、且つDelay Timeの問題も発
生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来る、一
般式［１６］で示される酸発生剤 100重量部に対して一
般式［１７］、一般式［１８］、一般式［２０］、一般
式［２１］又は一般式［２２］で示される酸発生剤は１
〜70重量部、好ましくは10〜50重量部が挙げられる。
【０１０２】尚、スカム除去の面で極めて有効な一般式
［２１］で示される酸発生剤を単独で使用する場合、De
lay Timeの影響を受けてパターン形状不良や寸法変動の
問題を引き起こすが、オーバーコート膜を併用する事に
より、この問題を克服出来るので本発明に使用出来る。
【０１０３】また、上記本発明の酸発生剤以外の酸発生
剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩及
びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰
イオンとして、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -等が挙げられ
る。）及びトリス（トリクロロメチル）−s-トリアジン
／トリエタノールアミン等が知られているがこれ等を化
学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用した
場合、露光により発生した酸（ルイス酸）が強酸であ
り、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後にレ
ジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影響
を極めて受け易く、又、生成した酸が移動し易いため、
たとえオーバーコート膜を併用してもレジスト膜内で移
動を抑制出来ない。その結果、露光から現像迄の時間が
経過するに従い、パターン形成で膜張り（T-shape）が
発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、又
は全くパターン形成が出来ない等の問題が有る。更に貯
蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない等
貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。
【０１０４】本発明のポリマーを含んでなるレジスト材
料で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及
び必要に応じて添加されるフェノール化合物や紫外線吸
収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであ
れば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ 2
20〜400 nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用
いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプ
ロピオン酸エチル、N-メチル−2-ピロリドン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジ
オキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、N,N-ジメチルホルム
アミド、N,N-ジメチルホルムアミドジブチルアセテー
ト、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルプロピオンアミ
ド等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものでは
ない。
【０１０５】本発明のポリマーと酸発生剤とのレジスト
材料に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に対
して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部
が挙げられる。また、本発明のレジスト材料中の溶剤の
量としては、本発明のポリマーと酸発生剤及びその他の
添加物とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を
基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に
限定されることなく挙げられるが、通常、ポリマー１重
量に対して１〜20重量部、好ましくは1.5〜10重量部が
挙げられる。
【０１０６】本発明のレジスト材料は、通常前記の３成
分（本発明のポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構
成成分とするが、必要に応じてフェノール性化合物や紫
外線吸収剤等を添加しても良い。そのようなフェノール
性化合物としては、露光部の現像速度を制御して側壁形
状を良好にする効果が発揮出来る重量平均分子量が300
〜10000程度ものが好ましく挙げられる。具体的にはフ
ェノール樹脂（例えば、p-クレゾール／ホルムアルデヒ
ド重縮合体、m-クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合
体、p-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重
縮合体、p-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、m-
クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、p-クレゾール
／m-クレゾール／アセトアルデヒド重縮合体、フェノー
ル／ホルムアルデヒド重縮合体等が挙げられる。）、フ
ェノール類とジメチロール化合物との重縮合体（例え
ば、フェノール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン重縮
合体、p-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン
重縮合体、m-クレゾール／1,4-ジヒドロキシメチルベン
ゼン重縮合体、p-クレゾール／m-クレゾール／1,4-ジヒ
ドロキシメチルベンゼン重縮合体等が挙げられる。）、
2-メチル−2,3,3-トリ（p-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2',6,6'-テトラキス（2-ヒドロキシ−5-メチルベ
ンジル）ビスフェノール、2,2',6,6'-テトラキス（2-ヒ
ドロキシ−3,5-ジメチルベンジル）ビスフェノール等が
挙げられる。
【０１０７】これらフェノール性化合物の本発明のレジ
スト材料に於ける使用量としては、本発明のポリマー10
0重量部に対して１〜25重量部、好ましくは５〜15重量
部が挙げられる。
【０１０８】本発明のレジスト材料に必要に応じて添加
される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレ
ン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、2-ジアゾ
−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、9-（2-
メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキ
シエトキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブト
キシ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチ
ル、フルオレセイン、フルオレシン等が挙げられる。
【０１０９】これら必要に応じてレジスト材料に添加さ
れる紫外線吸収剤の使用量としては本発明のポリマー10
0重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部が挙げられる。
【０１１０】更にまた通常この分野で使用される感度調
整剤、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリ
ジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、N-メチル−2-ピロリドン、モノア
ルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜１２
である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げら
れ、具体的には２−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシルアミン等が好ましく挙げられ
る。〕、ジアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭
素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン等が好ましく挙げられる。〕、ト
リアルキルアミン類〔アルキル基としては、炭素数１〜
１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはトリ−n-プロピルアミン、トリ−n-ブ
チルアミン、トリオクチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ト
リス（２−エチルヘキシル）アミン等が好ましく挙げら
れる。〕、モノ、ジ又はトリアルカノールアミン類〔具
体的にはトリイソプロパノールアミン等が好ましく挙げ
られる。〕、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類（アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的に
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n-プロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトラ−n-ブチルアンモニウム
ヒドロキシド等が好ましく挙げられる。）等や、可塑
剤、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジプロピル等、或は増感剤として例えば2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾー
ル、ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2',4-トリヒドロキシベンゾフェノン、
4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロ
キシベンゾフェノン、ピレン誘導体、ベンゾトリアゾー
ル等、有機酸類として例えば、安息香酸、o-アセチル安
息香酸、サリチル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-シアノ
安息香酸、フタル酸、サリチルヒドロキサム酸等、界面
活性剤として例えばポリエチレングリコールジステアレ
ート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル等のノニオン系界面活性剤、例えばフロラ
ード（住友スリーエム製）、サーフロン（旭硝子製）、
ユニダイン（ダイキン工業製）、メガファック（大日本
インキ製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）等の
フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン
系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、又は
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
を必要に応じて適宜１種以上添加することも任意であ
る。
【０１１１】これら必要に応じて使用される感度調整
剤、可塑剤、増感剤、有機酸類又は界面活性剤の本発明
のレジスト材料に於ける使用量は、例えばポリマー100
重量部に対して、それぞれ0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部が挙げられる。
【０１１２】本発明のポリマーを使用したレジスト材料
を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くし
て行えば良い。
【０１１３】本発明のポリマーを含んでなるレジスト材
料を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚み
が 0.5〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層と
して用いる場合には 0.1〜0.5μｍ程度）し、これを例
えばオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホ
ットプレート上で70〜130℃、１〜２分間プリベークす
る。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上
記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠紫外
光を露光量１〜100mJ／cm2程度となるように照射した
後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間ベーク
する。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分
程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー
（spray）法等の常法により現像すれば、基板上に目的
のパターンが形成される。
【０１１４】上記した如き各種パターン形成法に於いて
用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応
じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられ
る様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、
通常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用される
アルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、ト
リエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KO
H 等の無機アルカリ類を含む水溶液等が挙げられる。
【０１１５】本発明のポリマーをレジスト材料のポリマ
ー成分として使用した場合、本発明の一般式［１］で示
される分散度の小さいポリマーは上記した如く一般式
［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示され
るモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同
種目的で使用されるポリマー（例えば、tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン、tert-ブトキシスチレン、tert-ブトキシカ
ルボニルメトキシスチレン等をモノマー単位とするポリ
マーが挙げられる。）に比して、酸の存在下、より容易
に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有
しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光か
ら加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパ
ターン寸法の維持が可能である。又、本発明のポリマー
は、一般式［４］で示されるヒドロキシスチレン単位を
含んで成ることに起因して、耐熱性を有し、ドライエッ
チング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れてい
る。更に本発明のポリマーは一般式［５］で示されるモ
ノマー単位を含む場合もある。この場合には一般式
［５］で示されるモノマー単位に起因して、露光部の現
像速度を抑制する作用があるのでフォーカスマージンの
拡大及びマスクリニアリティの向上及び近接効果の影響
抑制等により効果がある。
【０１１６】尚、本発明の分散度の小さいポリマーと同
じ一般式で示される、ラジカル重合等で得られた分散度
の大きいポリマーは既に知られている。しかし、これ等
既存のポリマーと本発明のポリマーとをレジスト材料に
使用して比較した場合、既存の該ポリマー使用レジスト
材料は解像性能、Delay Time等の点では本発明のポリマ
ー使用レジスト材料と同様非常に優れているが、パター
ン寸法のルールが微細になるに従い、現像の際に分子間
の現像速度差が大きくなる事に起因してパターン側壁の
形状に問題がある。これに対して本発明の分散度の小さ
いポリマー使用レジスト材料は解像性能、Delay Time等
の性能は既存のポリマー使用レジスト材料と同等である
が分子間の現像速度差を抑制するためにパターン側壁の
形状を良好にする効果が確認された。また、耐熱性も既
存のポリマー使用レジスト材料に比して向上した。
【０１１７】本発明は一般式［１］で示される機能性に
富んだ分散度の小さいポリマーを提供する事を目的とし
ているが、例えば本発明の一般式［１］で示される分散
度の小さいポリマー１種以上と、酸発生剤とを組合せる
ことにより、ＫｒＦエキシマレーザ光等の遠紫外光を用
いたレジストパターン形成に於てこれまで問題となって
いた種々の問題点を解決し、上記した如き種々の性能を
有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光に適したレ
ジスト材料の提供を可能にした点に大きな特徴を有する
ものである。
【０１１８】また、本発明の一般式［１］で示される分
散度の小さいポリマーを用いたレジスト材料は、例えば
本発明に係る特定の酸発生剤を２種以上組み合わせて用
いた場合には特にレジストパターンの裾部のテールやス
カムが解消するという効果を有する。この現象は、特に
より強い酸を発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸
発生剤がレジスト底部まで作用して均質にポリマーの官
能基を脱離させる事が出来る為と考えられる。この観点
から、本発明のレジスト材料中の酸発生剤として一般式
［１６］と、一般式［１７］、一般式［１８］、一般式
［２０］、一般式［２１］又は一般式［２２］で示され
る酸発生剤との組合せが特に良好な結果を与えるので好
ましい。
【０１１９】本発明の一般式［１］で示される分散度の
小さいポリマーを使用したレジスト材料は遠紫外光、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や
軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確
認されている。従って、本発明のレジスト材料は化学増
幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマ
レーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパ
ターン形成可能なレジスト材料である。
【０１２０】
【作用】本発明の一般式［１］で示される分散度の小さ
いポリマーを使用したレジスト材料の作用について具体
例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫
外光等で露光された部位は例えば下記式１、式２、又は
式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１２１】
【式１】
【０１２２】
【式２】
【０１２３】
【式３】
【０１２４】露光工程に続いて加熱処理すると下記式４
の反応に従って本発明のポリマーの特定の官能基（式４
では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸により
化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となっ
て、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１２５】
【式４】
【０１２６】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生
剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露
光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、前記式４で示されるように露光で発生した酸は
触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけ
で良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１２７】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何等制約を受けるものではない。尚、実施例及
び比較例で使用される一部のポリマー、酸発生剤、紫外
線吸収剤にについては、例えば特開平4-210960号公報
（米国特許第5,216,135号）；特開平4-211258号公報
（米国特許第 5,350,660号；欧州公開特許第 0,440,374
号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第 0,520,6
42号）；特開平4-251259号公報；Y.Endo等、Chem. Phar
m. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；M.Desbois
等、Bull. Chim. Soc. France,1974巻，1956頁又はC.D.
Beard 等、J. Org. Chem.,38巻,3673 頁（1973年）等に
記載の方法に従って合成した。
【０１２８】
【実施例】
製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）の合成 (１)ポリ（ p-tert-ブトキシスチレン）［日本曹達(株)
製、重量平均分子量約21000；分子量分布（分散度）1.1
6］15.9ｇをiso-プロパノールに懸濁し、濃塩酸30mlを
注入して４時間撹拌還流させた。反応液を冷却後、水 3
000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 10.5
ｇを白色粉末晶として得た。
【０１２９】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） ８ｇとエチルビニルエーテル 2.4ｇを酢酸エ
チル 80ml中に溶解し、触媒量のp-トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩を添加して室温で２時間撹拌反応させ
た。反応後、室温下で減圧濃縮し、残渣をアセトン 30m
lに溶解させ、水 2000ml中に注入して、晶析させた。析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.2ｇを白色
粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエ
トキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比率は1HNMR測定から約35：65であった。また、ポリス
チレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、図１に示すよう
に重量平均分子量は約18000；分散度1.16であった。
【０１３０】製造例２ ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１の(１)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） ８ｇとメチルビニルエーテル 2.2ｇを用いて
製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポ
リ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約４：６であ
った。重量平均分子量 約17000；分散度1.16（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。
【０１３１】製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）の合成 (１)ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、
重量平均分子量 約 8200；分散度1.05］ 18.0ｇを酢酸
エチル 70mlに溶解し、クロル炭酸イソブチルから合成
した二炭酸 イソブチル 3.5ｇ及びトリエチルアミン 3.
0ｇを添加し、室温で４時間撹拌反応させた。反応後、
酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン70mlに溶解さ
せ、水 1000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾
取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／
p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 13.5ｇを
白色粉末晶として得た。得られたp-ヒドロキシスチレン
単位とp-イソブトキシカルボニルオキシスチレン単位の
構成比率は1HNMR測定から約92：８であった。
【０１３２】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 1
1.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例１
の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
イソブトキシカルボニルオキシスチレン） 8.5ｇを白色
粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエ
トキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-
イソブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率
は1HNMR測定から約28：64：８であった。重量平均分子
量 約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。
【０１３３】製造例４ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチ
レン）の合成 (１)製造例１の(１)と同様のポリ（p-tert−ブトキシス
チレン） 15.0ｇをiso-プロパノールに懸濁し濃塩酸 1
5mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌反応させた。冷却
後、反応液を水 1000ml中に注入して、晶析させた。析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン） 9.4ｇを白色粉末
晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレ
ン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1H
NMR測定から約94：６であった。
【０１３４】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン）15.7ｇ及びエチル
ビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解
し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム
塩を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反応後、水
3000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）
15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp
-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチ
レン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率
は1HNMR測定から約30：64：６であった。重量平均分子
量約 17500；分散度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。
【０１３５】製造例５ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量
平均分子量 約8200，分散度1.05］ 8.0ｇ及びエチルビ
ニルエーテル 2.4ｇを用いて製造例１の(２)と同様にし
て反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン） 9.2ｇを白色粉末晶
として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシ
スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は
1HNMR 測定から約38：62であった。重量平均分子量約10
200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１３６】製造例６ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例５の(１)と同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン）
8.0ｇと2-メトキシ−1-プロペン 2.4ｇをテトラヒドロ
フラン 80ml中に溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐
を添加し室温で16時間撹拌反応させた。反応後、水 400
0ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.8ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比率は1HNMR測定から約40：60であった。重量平均分
子量 約10200；分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。 製造例７ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇをiso-プロパノ
ール 30mlに溶解し、触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジ
メチルバレロニトリル）を添加して窒素気流下55〜60℃
で６時間攪拌反応させた。冷却後、反応液をメタノール
300ml中に注入し、一夜室温放置した後、上澄液をデカ
ンテーションにより除いた。次いで残渣の粘稠油状物を
アセトン 20mlに溶解し、メタノール 200ml中に注入
し、上澄液をデカンテーションにより除いた。同様な操
作を更に１回行い、析出晶を濾取、減圧乾燥してポリ
（p-tert−ブトキシスチレン） 14.1ｇを白色粉末晶と
して得た。重量平均分子量約 21000、分散度 1.30。
【０１３７】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン）12.5ｇを用いて製造例１の(１)と同様にし
て反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 7.5ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約
14300、分散度 1.27。
【０１３８】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 7.0ｇとエチルビニルエーテル 2.1ｇを用いて
製造例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポ
リ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン） 8.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約37：63であ
った。重量平均分子量約17500、分散度 1.26（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。
【０１３９】製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチ
レン）の合成 (１)p-アセトキシスチレン 130.0ｇ（0.80モル）及びp-
tert−ブトキシスチレン24.9ｇ（0.14モル）をトルエン
220ml中に溶解し、触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメ
チルバレロニトリル）を添加して窒素気流下60〜65℃で
５時間撹拌反応させた。反応液を冷却後、反応液をメタ
ノール 2300ml中に注入し、一夜室温放置した後、上澄
液をデカンテーションにより除いた。次いで残渣の粘稠
油状物をアセトン 100mlに溶解し、メタノール 800ml中
に注入し、上澄液をデカンテーションにより除いた。同
様の操作を更に１回行い、析出晶を濾取、減圧乾燥して
ポリ（p-アセトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレ
ン） 105.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-アセ
トキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の
構成比率は1HNMR測定から約85：15であった。重量平均
分子量約 17500、分散度 1.42（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。
【０１４０】(２)上記(１)で得たポリ（p-アセトキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン）58.0ｇをメタノー
ル 460ml中に添加し、15％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液 234ｇを注入して撹拌下４時間還流さ
せた。反応後、室温に冷却し、一夜放置した後、氷酢酸
12.9ｇを滴下、中和し、減圧濃縮した。濃縮残渣を水 4
000ml中に注入晶析させ、析出晶を濾取し、アセトン 60
mlに溶解し水 2000ml中に注入晶析させた。析出晶を濾
取、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert
−ブトキシスチレン） 38.6ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-
tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定か
ら約85：15であった。重量平均分子量約 13500、分散度
1.40（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４１】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン）８ｇとエチルビニ
ルエーテル 1.1ｇを用いて製造例４の(２)と同様にして
反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチ
レン） 8.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキ
シスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構
成比率は1HNMR測定から約20：65：15であった。重量平
均分子量約 14200、分散度 1.39（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。
【０１４２】製造例９ p-クレゾール／m-クレゾール／
ホルムアルデヒド重縮合体（重量平均分子量4000）の合
成 p-クレゾール 30ｇ（0.28モル）、m-クレゾール 30ｇ
（0.28モル）、シュウ酸・二水和物 1.0ｇ及び水 ２ml
の混合液に37％ホルムアルデヒド水溶液 27.0ｇを 100
℃で撹拌下滴下し、次いで100±５℃で４時間撹拌反応
させた。反応後、水 1000mlを注入、析出させ、上澄み
液をデカントし、析出物をアセトン 60mlに溶解し、水
600mlを注入、析出させた。次いで上澄液をデカンテー
ションにより除いた後、析出物を減圧下濃縮乾固し、残
渣のp-クレゾール／m-クレゾール／ホルムアルデヒド重
縮合体 40.5ｇを微白色蝋状晶として得た。重量平均分
子量約4000、分散度 3.53（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。
【０１４３】製造例１０ p-クレゾール／1,4-ジヒドロ
キシメチルベンゼン重縮合体の合成 p-クレゾール 38.4ｇ（0.36モル）及びキシレン-α,α-
ジオール 35.0ｇ（0.25モル）を加熱溶解し、これに90
〜100℃でメタンスルホン酸 0.15ｇを添加して、同 温
度で２時間撹拌反応させた。冷却後、アセトン 100mlを
注入、溶解させ、水 2000ml中に注入し、攪拌した。静
置後、上澄液をデカンテーションにより除去し、残渣を
アセトン 100mlに溶解して、水 2000ml中に注入し、攪
拌した。静置後 、上澄み液をデカンテーションにより
除去し、残渣を減圧乾固して、p-クレゾール／1,4-ジヒ
ドロキシメチルベンゼン重縮合体 65.0ｇを微黄色粉末
晶として得た。重量平均分子量約 6700、分散度 3.50
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４４】製造例１１ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロシキスチレン／メタクリル酸 tert-
ブチル）の合成 (１)窒素気流下で精製処理した p-tert-ブトキシスチレ
ン 15.9ｇ（90ミリモル）及びメタクリル酸 tert-ブチ
ル 17.1ｇ（12ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン90m
l中に溶解し、次いで窒素気流下、−78〜−70℃でn-ブ
チルリチウム（3.0ミリモル）の乾燥テトラヒドロフラ
ン 250ml溶液中に注入し、同温度で１時間撹拌反応させ
た。メタノール 30mlを注入して反応を停止した後、反
応液を室温下メタノール 1000ml中に注入、析出した粘
稠油状物を分取し、メタノールで洗浄後、減圧濃縮して
残渣のポリ（p-tert−ブトキシスチレン／メタクリル酸
tert-ブチル） 15.6ｇを白色粉末晶として得た。重量
平均分子量約 12000、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。
【０１４５】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル） 14.0ｇを用
いて製造例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-
ブチル） 9.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリ
マーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-
ブチル単位の構成比率は1HNMR測定から約９：１であっ
た。重量平均分子量約8500、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポ
リスチレン標準）。
【０１４６】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／メタクリル酸 tert-ブチル）8.0ｇ及びエチル
ビニルエーテル 1.5ｇを用いて製造例１の(２)と同様に
して反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 ter
t-ブチル） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒド
ロキシスチレン単位及びメタクリル酸 tert-ブチル単位
の構成比率は1HNMR測定から約25：65：10であった。重
量平均分子量 10000、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。
【０１４７】製造例１２ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）
の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 15.9ｇ（90ミリモル）及
びアクリロニトリル 0.8ｇ（15ミリモル）を用いて製造
例１１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-tert−ブトキシスチレン／アクリロニトリル） 14.
8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ter
t−ブトキシスチレン単位とアクリロニトリル単位の構
成比率は1HNMR測定から約９：１であった。重量平均分
子量約 12000、分散度1.15（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。
【０１４８】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン／アクリロニトリル） 13.5ｇを用いて製造
例１の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル） 8.9ｇを
白色粉末晶として得た。重量平均分子量 約8300、分散
度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４９】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／アクリロニトリル） 8.0ｇを用いて製造例１の
(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アク
リロニトリル） 8.6ｇを白色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位ト、p-
ヒドロキシスチレン単位及びアクリロニトリル単位の構
成比率は1HNMR測定から約25：65：10であった。重量平
均分子量約9800、分散度1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。
【０１５０】製造例１３ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の合成 (１)製造例３と同様のポリ（p-ヒドロキシスチレン） 1
6.2ｇを酢酸エチル 60ml中に溶解し、二炭酸 ジ tert-
ブチル 3.0ｇ及びトリエチルアミン 2.7ｇを添加し、室
温で４時間撹拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧
留去し、残渣をアセトン 80mlに溶解させ、水 1000ml
中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し
てポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-
tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比
率は1HNMR測定から約92：８であった。重量平均分子量
約8800、分散度1.05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）
14.0ｇ及びエチルビニルエーテル 2.8ｇを用いて製造
例１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 14.
0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-
エトキシエトキシスチレン単位と、p-ヒドロキシスチレ
ン単位及びp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン
単位の構成比率は1HNMR測定から約30：62：８であっ
た。重量平均分子量約 10300、分散度1.05（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。
【０１５２】参考例１ ポリ（p-tert−ブトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［日本曹達(株)製、
重量平均分子量約21000；分散度1.16］ 15.0ｇを1,4-ジ
オキサン 150ml中に溶解し、これに濃塩酸 10mlを添加
し80〜85℃で３時間撹拌反応させた。反応後、水 1000m
l中に反応液を注入して、晶析させた。析出晶を濾取、
水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン） 9.8ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位
とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定か
ら約30：70であった。重量平均分子量 約16000；分散
度1.16（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】参考例２ ポリ（p-テトラヒドロピラニル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［日本曹達(株)製、重量
平均分子量 約8200；分散度1.05］ 9.0ｇを1,2-ジメト
キシエタン 100mlに溶解し、次いで2,3-ジヒドロピラン
12.6ｇ及び硫酸 0.5mlを加え、30〜40℃で15時間撹拌
反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸
ナトリウムで中和し、水 1000ml中に注入して、晶析さ
せた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-テト
ラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン） 11.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から約3
5：65であった。重量平均分子量 約10000；分散度1.05
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５４】参考例３ ポリ（p-tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 参考例２で使用したものと同様のポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 9.0ｇ及び二炭酸 ジtert−ブチル 5.3ｇ及び
トリエチルアミン 9.0ｇを用いて、製造例１３の(１)と
同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン） 10.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位と
p-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は1HNMR測定から
約３：７であった。重量平均分子量約 10300、分散度1.
05（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５５】実施例１ 下記組成から成るフォトレジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［製造例１のポリマー］ 6.0ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23.7ｇ
【０１５６】図２を用いて上記レジスト材料を使用した
パターン形成方法を説明する。シリコン基板１に上記レ
ジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレー
ト上でプリベーク後、 1.0μｍの膜厚のレジスト材料膜
を得た（図２ａ）。次にＫｒＦエキシマレーザステッパ
ー（NA 0.55）を用いて248.4 nmのＫｒＦエキシマレー
ザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図２
ｂ）。そして 100℃、90秒間ホットプレートでポストベ
ーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシド水溶液）で60秒間現像することによ
り、レジスト材料の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パ
ターン２ａを得た（図２ｃ）。得られたポジ型パターン
は矩形な形状の0.20μｍライン アンド スペースの解
像性能を有しており、この時の露光量は24mJ／cm2であ
った。
【０１５７】本発明のレジスト材料の耐熱性を測定する
ため、本発明のレジストを露光、現像後、125℃、150秒
間ホットプレート上でベークし、0.25μｍのライン ア
ンドスペースを観察し、寸法測定した。その結果、矩形
な形状をした0.25μｍのライン アンド スペースが解像
され、レジスト膜の耐熱性が認められた。
【０１５８】本発明のレジスト材料を用いて露光から加
熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン
寸法変化を測定したが0.25μｍのライン アンド スペー
スは３時間経過しても全く問題なく解像された。
【０１５９】また、本発明のレジスト材料を用いた場
合、図３に示す様にマスクリニアリティは0.25μｍ迄良
好であった。又、デフォーカスで露光した場合、0.25μ
ｍライン アンド スペースに対し、±0.7μｍ迄形状の
劣化がなく、十分なフォーカスマージンが得られた。パ
ターン形状も図４で示される様にパターン側壁も滑らか
であり、スカムも観察されなかった。
【０１６０】更に本発明のレジスト材料は調製して23℃
で１ヶ月間保管した後、上記と同様にしてパターン形成
した結果、同露光量で0.20μｍライン アンド スペース
のポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であっ
た。
【０１６１】実施例２〜２２ 下記表１〜８の各組成からなるフォトレジスト材料を夫
々調製した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【表７】
【表８】
【０１６９】上で調製した各レジスト材料を用いて夫
々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果
を表９及び表１０に示す。
【０１７０】
【表９】
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】表９び表１０から明らかな如く、実施例２
〜２２の何れの実施例に於ても実施例１と同様にポジ型
パターンを形成し、実施例１と同様にＳｉＯ2上で露光
から加熱処理（ポストベーク）迄に３時間経過しても0.
20〜0.22μｍライン アンドスペースが全く問題なく解
像された。又、0.25μｍライン アンド スペースに対
し、±0.7μｍ以上のフォーカスマージンが得られた。
又、マスクリニアリティも0.25μｍ迄良好であった。
又、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されな
かった。更に実施例２〜２２の何れのレジスト材料も貯
蔵安定性は問題なかった。
【０１７３】次に、比較のため、本発明の単分散ポリマ
ーの代りにラジカル重合等で得られた分子量分布の広い
既存のポリマー（例えば、特開平4-211258号[USP 5,35
0,660号]、特開平5-249682号等から得られる。）及びリ
ビングアニオン重合等で得られた既存の単分散ポリマー
（例えば、特開平6-273934号、特開平6-49134号、特開
平4-195138号、特開平5-132513号、特開平7-268030号等
から得られる。）を用いてレジスト材料を調製し、本発
明の単分散ポリマーを用いたレジスト材料との比較を行
った。
【０１７４】比較例１ 下記組成から成るレジスト材料
を調製した。 ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 約 8500；分散度 2.09］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ
【０１７５】上記組成から成るレジスト材料を用いて実
施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、
露光量、35mJ／cm2で0.35μｍライン アンド スペース
のパターンは解像されたが0.30μｍのパターンは図５に
示す様に解像出来なかった。また、露光から１時間経過
後に加熱処理した場合、図６に示す様にＴ-Shape形状と
なり、良好なパターン形成出来なかった。
【０１７６】比較例２ 下記組成から成るレジスト材料
を調製した。 ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 約 19000；分散度 1.87］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ 上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ
／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパターンが
解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。
又、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較例
１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形成
出来なかった。
【０１７７】比較例３ 下記組成から成るレジスト材料
を調製した。 ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 約 14700；分散度 1.75］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ 上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ
／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパターンが
解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。
又、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較例
１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形成
出来なかった。
【０１７８】比較例４ 下記組成から成るレジスト材料
を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 約 22000；分散度 1.86］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ 上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、22mJ
／cm2で0.20μｍライン アンド スペースのパターンが
解像されたが図７の様にパターン側壁はやや不良であっ
た。又、0.25μｍライン アンド スペースパターンを12
0℃、150秒間ベークした場合、0.25μｍライン アンド
スペースパターンは図８に示す様に潰れて形状不良とな
った。また、マスクリニアリティは図９に示す様に不良
であった。尚、使用してポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）を、ポリスチレンを標
準としたＧＰＣにより測定した結果を図１０に示す。こ
れから明らかなように重量平均分子量は約22000；分散
度1.86であった。
【０１７９】比較例５ 参考例１と同様にして得た単分
散ポリマー〔ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン）〕を用いて下記組成から成るレジスト
材料を調製した。 ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 約 16000；分散度 1.16］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ 上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ
／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパターンが
解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。
また、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較
例１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形
成出来なかった。
【０１８０】比較例６ 参考例２で得た単分散ポリマー
〔ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）〕を用いて下記組成から成るレジス
ト材料を調製した。 ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［重量平均分子量 約 10000；分散度 1.05］ 6.0ｇ ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン 0.2ｇ ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 22.7ｇ 上記組成から成るレジスト材料を用いて実施例１と同様
にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、26mJ
／cm2で0.30μｍライン アンド スペースのパターンが
解像されたが0.25μｍのパターンは形成出来なかった。
また、露光から１時間経過後に加熱処理した場合、比較
例１と同様にＴ-Shape形状となり、良好なパターンは形
成出来なかった。
【０１８１】これ等比較例の結果（図５〜図９を併せて
参照）から明らかな如く、既存の各種ポリマーはレジス
ト材料として使用した場合には、本発明の単分散ポリマ
ーに比較して解像性能が劣ったり、Delay Timeの問題が
露呈したり、又、解像性能が良好なポリマーではパター
ン側壁が若干不良であったり、マスクリニアリティ及び
耐熱性が不良であった。
【０１８２】
【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
の単分散ポリマーは機能性に優れ、例えばレジスト材料
の構成成分として利用した場合、従来のポリマーに起因
して発生する解像性能の不良、パターン側壁不良、焦点
深度余裕度不足、露光から加熱処理（ポストベーク）迄
の時間経過に対するパターン寸法の変化、基板依存性の
問題等の種々課題を克服出来る。従って、本発明は半導
体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな
価値を有するものである。尚、本発明のレジスト材料は
遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン
形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子線、軟Ｘ線
等を利用したパターン形成に於いても使用が可能であ
る。
【０１８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、製造例１で得られたポリマーのＧＰ
Ｃ測定チャートである。
【図２】 図２は、本発明のレジスト材料を用いたポジ
型パターン形成方法の工程断面図である。
【図３】 図３は、実施例１で得られたレジスト材料の
良好なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線であ
る。
【図４】 図４は、実施例１で得られた良好なパターン
形状断面図である。
【図５】 図５は、比較例１で観察された0.30μｍ L/S
のパターン形成不可の断面図である。
【図６】 図６は、比較例１のレジスト材料を用いてポ
ジ型パターンを形成した場合に観察されたＴ-Shape（膜
張り現象）の断面図である。
【図７】 図７は、比較例４で観察された0.20μｍ L/S
パターン形状不良の断面図である。
【図８】 図８は、比較例４で観察された 120℃、 150
秒間ベーク後の耐熱性不良のパターン形状である。
【図９】 図９は、比較例４で得られたレジスト材料の
不良なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線であ
る。
【図１０】 図１０は、比較例４に使用したポリマーの
ＧＰＣ測定チャートである。
【０１８４】
【符号の説明】
１・・・半導体等基板、２・・・本発明のレジスト材料
膜、３・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マス
ク、２ａ・・・レジストパターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ1びＲ2は夫々独立して水素原子又は低級アル
    キル基を表し、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子又は
    ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基を表し、ま
    た、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよい
    （但し、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子の場合は除く。）、
    Ｒ5はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又は
    アラルキル基を表し、Ｒ6は置換基を有していてもよい
    フェニル基、アルキル基で置換されていてもよいカルボ
    キシル基又はシアノ基を表し、ｍ及びｎは１以上の整数
    を表し、ｋは０又は１以上の整数を表す｛但し、0.1≦
    （ｍ＋ｋ）／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ
    ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.25である。｝。］で表される構造
    を有し、分散度が１以上1.5未満であるポリマー。
  2. 【請求項２】 一般式［１］に於てＲ1及びＲ2が夫々独
    立して水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4
    はいずれか一方が水素原子又は低級アルキル基で他方が
    低級アルキル基であり、Ｒ5が低級アルキル基であり、
    Ｒ6が置換基として低級アルキル基、低級アルコキシ基
    又はＲ22Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ22はア
    ルキル基、ｊは０又は１である。）で示される基で置換
    されたフェニル基であり、ｍ及びｎは１以上の整数であ
    り、ｋは０又は１以上の整数｛但し、0.1≦（ｍ＋ｋ）
    ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦0.9であり、且つ０≦ｋ／（ｍ＋ｎ
    ＋ｋ）≦0.25である。｝である請求項１に記載のポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリマーを含んでなる
    レジスト材料。
  4. 【請求項４】 更に感放射線照射により酸を発生する物
    質を含んでなる請求項３に記載のレジスト材料。
  5. 【請求項５】 感放射線照射により酸を発生する物質が
    下記一般式［１６］ 【化２】 ［式中、Ｒ8及びＲ9は夫々独立してアルキル基、ハロア
    ルキル基又はアラルキル基を表し、Ｚは−ＣＯ−又は−
    ＳＯ2−を表す。］で示される化合物である、請求項４
    に記載のレジスト材料。
  6. 【請求項６】 感放射線照射により酸を発生する物質が
    下記一般式［１７］ 【化３】 ［式中、Ｒ10は置換基を有していてもよいフェニル基を
    表し、Ｒ11はアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル
    基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｚ
    は前記と同じ。］で示される化合物である、請求項４に
    記載のレジスト材料。
  7. 【請求項７】 感放射線照射により酸を発生する物質が
    下記一般式［１８］ 【化４】 ［式中、Ｒ12はアルキル基、ハロアルキル基又は置換基
    を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14は
    夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
    ロアルキル基又は下記一般式［１９］ 【化５】 （式中、Ｒ12は前記と同じ。）で示される基を表す。］
    で示される化合物である、請求項４に記載のレジスト材
    料。
  8. 【請求項８】 感放射線照射により酸を発生する物質が
    下記一般式［２０］ 【化６】 ［式中、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
    はハロアルキル基を表し、Ｒ16はアルキル基を表し、Ｒ
    17はアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
    又はアラルキル基を表す。］で示される化合物である、
    請求項４に記載のレジスト材料。
  9. 【請求項９】 感放射線照射により酸を発生する物質が
    下記一般式［２１］ 【化７】 ［式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は夫々独立してアルキル
    基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロアルキ
    ル基又はアラルキル基を表し、Ｒ21はフルオロアルキル
    基、フェニル基、ハロアルキルフェニル基又はトリル基
    を表す。］で示される化合物である、請求項４に記載の
    レジスト材料。
  10. 【請求項１０】 感放射線照射により酸を発生する物質
    が下記一般式［２２］ 【化８】 ｛式中、Ｒ23はアルキル基又は下記一般式［２３］ 【化９】 ［式中、Ｒ27及びＲ28は夫々独立して水素原子、水酸
    基、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホ
    ニルオキシ基又は下記一般式［２４］ 【化１０】 （式中、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は夫々独立して水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を表
    す。）を表す。］で示される基を表し、Ｒ24、Ｒ25及び
    Ｒ26は夫々独立して水素原子、アルキルスルホニルオキ
    シ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基又は上記一般式
    ［２４］で示される基を表す。｝で示される化合物であ
    る、請求項４に記載のレジスト材料。 【０００１】
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